本發(fā)明涉及2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物。更詳細地，本發(fā)明涉及含有2-氰基丙烯酸酯的粘合劑組合物，其是顯示優(yōu)異的耐水性和耐溫水性而不損害固化性的粘合劑組合物。

背景技術(shù)：

2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物利用作為其主成分的2-氰基丙烯酸酯所具有的特異的陰離子聚合性，通過附著在被粘接體表面的微量的水分等的微弱的陰離子而引發(fā)聚合，可短時間內(nèi)牢固地粘合各種材料。因此，作為所謂的瞬間粘合劑，可用于工業(yè)用、醫(yī)療用、家用等廣泛的領(lǐng)域中。但是，該粘合劑組合物的耐熱性和耐水性低，在嚴酷的環(huán)境下使用粘接物時，存在粘接強度下降的問題。

以往，為了改良這樣的問題點，提出了配合各種添加劑的改良方法。例如，專利文獻1中公開了向2-氰基丙烯酸酯中添加選自芳族多元羧酸及其酸酐中的至少1種化合物而成的粘合劑組合物。另外，專利文獻2中公開了以鄰苯二甲酸酐作為特定的添加劑，記載了在濕氣或高溫的環(huán)境下的粘接耐久性優(yōu)異。進而，專利文獻3中公開了含有2-氰基丙烯酸酯和氫化酸酐的氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，耐熱性提高。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：特開昭52-78933號公報

專利文獻2：特表昭57-501529號公報

專利文獻3：特表2014-522899號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，專利文獻1中記載的芳族多元羧酸雖然能提高耐熱性，但存在由于其酸性度，導(dǎo)致粘合劑組合物的固化速度降低的問題。另外，專利文獻1和2中記載的鄰苯二甲酸酐等酸酐雖然能夠提高耐熱性，但耐水性和耐溫水性不充分。進而，專利文獻3中記載的氫化酸酐雖然能夠提高耐熱性，但得不到充分的耐溫水性。

本發(fā)明正是鑒于上述以往的狀況而完成的，其目的在于提供一種含有2-氰基丙烯酸酯的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物顯現(xiàn)優(yōu)異的耐水性和耐溫水性而不損害固化性。

解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有2-氰基丙烯酸酯和特定的鄰苯二甲酸酐衍生物的粘合劑組合物兼具固化性、耐水性和耐溫水性，至此完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物，其特征在于，含有2-氰基丙烯酸酯(a)和下述通式(1)表示的鄰苯二甲酸酐衍生物(b)，上述鄰苯二甲酸酐衍生物的含量相對于粘合劑組合物的總量為0.01～5質(zhì)量％。

[式中，r¹為烷基、酰基、酰氧基、烯丙氧基羰基、芳基、羥基、氯原子、溴原子或碘原子，n為1～4的整數(shù)。]

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的方案，本發(fā)明的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物還含有彈性體(c)，上述彈性體的含量相對于粘合劑組合物的總量，為1～30質(zhì)量％。

根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的方案，上述彈性體(c)為使用可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為難溶性的聚合物的單體和可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為可溶性的聚合物的單體而形成的共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的另一更優(yōu)選的方案，上述彈性體(c)為使用可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為難溶性的聚合物的單體、可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為可溶性的聚合物的單體和含羧基單體而形成的共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的進一步優(yōu)選的方案，上述可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為難溶性的聚合物的單體為選自乙烯、丙烯、異戊二烯和丁二烯中的至少1種，上述可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為可溶性的聚合物的單體為選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1種。

發(fā)明效果

本發(fā)明的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物由于含有2-氰基丙烯酸酯和特定結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲酸酐衍生物，因而可提供不損害粘接時的快速固化性、且耐水性和耐溫水性優(yōu)異的固化物。

另外，當該粘合劑組合物還含有彈性體時，得到的固化物的耐溫水性進一步提高。

具體實施方式

如下所述說明本發(fā)明的一實施方式，但本發(fā)明并不限定于此。

本發(fā)明的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物(以下，簡稱為“粘合劑組合物”)是含有氰基丙烯酸酯(a)和特定含量的特定結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲酸酐衍生物(b)的粘合劑組合物。

作為上述“氰基丙烯酸酯(a)”，可以沒有特別限定地使用這種粘合劑組合物中一般使用的2-氰基丙烯酸酯。作為該2-氰基丙烯酸酯，可舉出2-氰基丙烯酸的甲酯、乙酯、氯乙酯、正丙酯、異丙酯、烯丙酯、炔丙酯、正丁酯、異丁酯、正戊酯、正己酯、環(huán)己酯、苯酯、四氫糠酯、庚酯、2-乙基己酯、正辛酯、2-辛酯、正壬酯、氧代壬酯、正癸酯、正十二烷基酯、甲氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲氧基異丙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酯、乙氧基丙酯、乙氧基異丙酯、丙氧基甲酯、丙氧基乙酯、異丙氧基乙酯、丙氧基丙酯、丁氧基甲酯、丁氧基乙酯、丁氧基丙酯、丁氧基異丙酯、丁氧基丁酯、2,2,2-三氟乙酯和六氟異丙酯等酯。其中，從得到固化性優(yōu)異的粘合劑組合物的觀點考慮，優(yōu)選具有碳數(shù)1～4的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯。這些2-氰基丙烯酸酯可以僅使用1種，也可以并用2種以上。

本發(fā)明的粘合劑組合物含有下述通式(1)表示的“鄰苯二甲酸酐衍生物(b)”。由于含有該鄰苯二甲酸酐衍生物，粘合劑層與被粘接體的密合性提高，其結(jié)果，可提高耐熱性、耐水性和耐溫水性等耐久性。

上述通式(1)中，r¹為烷基、?；ⅤＱ趸?、烯丙氧基羰基、芳基、羥基、氯原子、溴原子或碘原子，n為1～4的整數(shù)。從在2-氰基丙烯酸酯中的溶解性、粘合劑組合物的穩(wěn)定性和固化性的觀點考慮，r¹優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷基、氯原子或溴原子。

作為上述通式(1)的具體的化合物，例如可舉出3-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-叔丁基鄰苯二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、4-羥基鄰苯二甲酸酐、3-乙酰氧基鄰苯二甲酸酐、4-苯甲?；彵蕉姿狒?、4-苯乙基鄰苯二甲酸酐、4-苯氧基羰基鄰苯二甲酸酐、3-氯鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、3-溴鄰苯二甲酸酐、4-溴鄰苯二甲酸酐、3-碘鄰苯二甲酸酐、4-碘鄰苯二甲酸酐、3,4-二氯鄰苯二甲酸酐、3,5-二氯鄰苯二甲酸酐、3,6-二氯鄰苯二甲酸酐、4,5-二氯鄰苯二甲酸酐、3,4-二溴鄰苯二甲酸酐、3,5-二溴鄰苯二甲酸酐、3,6-二溴鄰苯二甲酸酐、4,5-二溴鄰苯二甲酸酐、3,4-二碘鄰苯二甲酸酐、3,5-二碘鄰苯二甲酸酐、3,6-二碘鄰苯二甲酸酐、4,5-二碘鄰苯二甲酸酐、4-溴-5-碘鄰苯二甲酸酐、3,4,5-三氯鄰苯二甲酸酐、3,4,6-三氯鄰苯二甲酸酐、3,4,5-三溴鄰苯二甲酸酐、3,4,6-三溴鄰苯二甲酸酐、3,4,5-三碘鄰苯二甲酸酐、3,4,6-三碘鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、和四碘鄰苯二甲酸酐等。

上述鄰苯二甲酸酐衍生物的含量相對于粘合劑組合物的總量，為0.01～5質(zhì)量％。優(yōu)選的含量為0.05～4質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量％。含量小于0.01質(zhì)量％時，粘合劑的耐水性或耐溫水性沒有提高。另一方面，含量大于5質(zhì)量％時，有時粘合劑組合物的固化性降低。

本發(fā)明的粘合劑組合物除了上述成分以外，優(yōu)選含有“彈性體(c)”。在含有彈性體的情況下，耐熱性、耐水性和耐溫水性等耐久性進一步提高。該彈性體是指在常溫(20℃±15℃)附近具有橡膠狀彈性的彈性體，或優(yōu)選為在頻率1hz下測定的動態(tài)粘彈性的損耗角正切(tanδ)的峰值在20℃以下的彈性體，只要在2-氰基丙烯酸酯中溶解，就沒有特別限定。作為在常溫(20℃±15℃)附近具有橡膠狀彈性的彈性體，可舉出丙烯酸酯系共聚物、丙烯腈-苯乙烯系共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物、丙烯腈-丁二烯系共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物、苯乙烯-丁二烯系共聚物、苯乙烯-異戊二烯系共聚物、乙烯-丙烯酸酯系共聚物、乙烯-丙烯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、聚氨酯系共聚物、聚酯系共聚物、氟系共聚物、聚異戊二烯系共聚物、氯丁二烯系共聚物等。它們可以使用1種或并用2種以上。

另外，作為在頻率1hz下測定的動態(tài)粘彈性的損耗角正切(tanδ)的峰值為20℃以下的彈性體，也可以使用核/殼型彈性體。在核/殼型彈性體中，構(gòu)成核和/或殼的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為20℃以下，更優(yōu)選為-10℃以下。作為形成這樣的聚合物的核相的單體，可舉出丙烯酸酯，優(yōu)選具有碳數(shù)2～8的烷基的丙烯酸酯。另一方面，形成最外層的殼相只要是容易與2-氰基丙烯酸酯相溶和分散的高分子成分，就沒有特殊限定，優(yōu)選在最外層形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃以上的玻璃狀聚合物。作為形成玻璃狀聚合物的單體，可舉出甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等。

另外，作為這些彈性體中的優(yōu)選的物質(zhì)，可舉出使用可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為難溶性的聚合物的單體、以及可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為可溶性的聚合物的單體(其中，不包括下述含羧基單體)而形成的共聚物。該共聚物具備可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為難溶性的聚合物的單體聚合而成的難溶性鏈段、以及可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為可溶性的聚合物的單體聚合而成的可溶性鏈段。

可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為難溶性的聚合物的單體沒有特殊限定，可舉出乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、1-己烯和環(huán)戊烯等。這些單體既可以僅使用1種，也可以并用2種以上。作為可獲得難溶性聚合物的單體，大多使用乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯和氯丁二烯，優(yōu)選為乙烯、丙烯、異戊二烯和丁二烯中的至少1種。

另外，可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為可溶性的聚合物的單體沒有特殊限定，可舉出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯己烯、乙酸乙烯酯、乙烯醚、苯乙烯和丙烯腈等，優(yōu)選為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1種。作為丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸乙氧基丙酯等。這些單體既可以僅使用1種，也可以并用2種以上。

進而，作為甲基丙烯酸酯，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基丙酯等。這些單體既可以僅使用1種，也可以并用2種以上。另外，可以并用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

可獲得難溶性聚合物的單體聚合而成的難溶性鏈段與可獲得可溶性聚合物的單體聚合而成的可溶性鏈段的比例沒有特殊限定，當將這些鏈段的合計設(shè)定為100摩爾％時，只要難溶性鏈段為5～90摩爾％、優(yōu)選為10～80摩爾％，可溶性鏈段為10～95摩爾％、優(yōu)選為20～90摩爾％即可。作為該比例，優(yōu)選難溶性鏈段為30～80摩爾％、可溶性鏈段為20～70摩爾％，特別優(yōu)選難溶性鏈段為40～80摩爾％、可溶性鏈段為20～60摩爾％、進一步優(yōu)選難溶性鏈段為50～75摩爾％、可溶性鏈段為25～50摩爾％。只要難溶性鏈段為5～90摩爾％、可溶性鏈段為10～95摩爾％，特別是只要難溶性鏈段為30～80摩爾％、可溶性鏈段為20～70摩爾％，即可將共聚物適度地溶解在2-氰基丙烯酸酯中，可制成兼具高的剪切粘接強度等和優(yōu)異的耐久性的粘合劑組合物。

各個鏈段的比例可通過由質(zhì)子核磁共振法(以下表示為“¹h-nmr”)測定的質(zhì)子的積分值計算。

進而，作為在上述的彈性體中特別優(yōu)選的物質(zhì)，可舉出使用可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為難溶性的聚合物的單體、可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為可溶性的聚合物的單體、和含羧基單體而形成的共聚物。通常，在該共聚物中，只要含有少量含羧基單體即可。含羧基單體沒有特殊限定，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸和肉桂酸等。這些單體既可以僅使用1種，也可以并用2種以上。作為含羧基單體，大多使用丙烯酸和甲基丙烯酸，既可以使用它們中的任一種，也可以并用它們。該含羧基單體聚合而成的含羧基鏈段成為親水性高的可溶于2-氰基丙烯酸酯的鏈段。當該彈性體為具有羧基的共聚物時，可提供顯現(xiàn)更優(yōu)異的粘接耐久性的粘合劑組合物。

含羧基鏈段的比例沒有特殊限定，當將難溶性鏈段、可溶性鏈段和含羧基鏈段的合計設(shè)為100摩爾％時，含羧基鏈段的含量優(yōu)選為0.1～5摩爾％，特別優(yōu)選為0.3～4摩爾％、進一步優(yōu)選為0.4～3摩爾％。另外，該含量更優(yōu)選為0.5～2.5摩爾％，特別優(yōu)選為0.5～2.3摩爾％。只要含羧基鏈段為0.1～5摩爾％，特別是為0.5～2.3摩爾％，就可以制成涂布在被粘接體上后迅速固化，而且具有優(yōu)異的耐溫水性的粘合劑組合物。

含羧基鏈段的比例基于jisk0070，可通過電位差滴定法或指示劑滴定法測定。

在此，作為共聚物，例如可使用乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丁二烯/丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、和丁二烯/苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物等。作為該共聚物，特別優(yōu)選為乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物。另外，也可以使用由用于上述各種共聚物的單體與丙烯酸和/或甲基丙烯酸等含羧基單體聚合而成的共聚物，例如，乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物等。這些共聚物可以僅使用1種，也可以并用2種以上，可以并用不使用含羧基單體的共聚物和使用含羧基單體的共聚物。

彈性體的平均分子量沒有特殊限定，數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為5000～500000，特別優(yōu)選為15000～150000，進一步優(yōu)選為20000～100000。彈性體的數(shù)均分子量只要為5000～500000，即可制成彈性體易溶于2-氰基丙烯酸酯，特別是耐溫水性試驗后的粘接強度高的粘合劑組合物。另外，彈性體的重均分子量(mw)優(yōu)選為5000～1000000，特別優(yōu)選為10000～1000000，更優(yōu)選為mw/mn為1.00～10.0，特別優(yōu)選為1.00～8.0。

上述彈性體的含量相對于粘合劑組合物的總量，優(yōu)選為1～30質(zhì)量％。雖然根據(jù)2-氰基丙烯酸酯的種類等的不同而不同，但上述彈性體的更優(yōu)選的含量為2～20質(zhì)量％，上述彈性體的進一步優(yōu)選的含量為3～15質(zhì)量％。上述彈性體的含量只要為1～30質(zhì)量％，就可以制成在不大幅降低粘合劑組合物的固化性的情況下具有優(yōu)異的耐久性的粘合劑組合物。

本發(fā)明的粘合劑組合物中，除了上述成分以外，以往，根據(jù)目的等，可在不損害粘合劑組合物的固化性和粘接強度等的范圍內(nèi)適量配合可在含有2-氰基丙烯酸酯的粘合劑組合物中配合使用的陰離子聚合促進劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、增粘劑、氣相二氧化硅、粒子、填充劑、著色劑、香料、溶劑、強度提高劑等。

作為陰離子聚合促進劑，可舉出聚環(huán)氧烷類、冠醚類、含硅冠醚類、杯芳烴類、環(huán)糊精類和鄰苯三酚系環(huán)狀化合物類等。聚環(huán)氧烷類是指聚環(huán)氧烷及其衍生物，例如可舉出特公昭60-37836號、特公平1-43790號、特開昭63-128088號、特開平3-167279號、美國專利第4386193號、美國專利第4424327號等中公開的那些。具體地可舉出(1)二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚環(huán)氧烷、(2)聚乙二醇單烷基酯、聚乙二醇二烷基酯、聚丙二醇二烷基酯、二甘醇單烷基醚、二甘醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚、二丙二醇二烷基醚等聚環(huán)氧烷的衍生物等。作為冠醚類，例如可舉出特公昭55-2236號、特開平3-167279號等中公開的那些。具體可舉出12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-12-冠醚-4、苯并-15-冠醚-5、苯并-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10、三苯并-18-冠醚-6、asym-二苯并-22-冠醚-6、二苯并-14-冠醚-4、二環(huán)己基-24-冠醚-8、環(huán)己基-12-冠醚-4、1,2-十氫化萘基-15-冠醚-5、1,2-萘并-15-冠醚-5、3,4,5-萘基-16-冠醚-5、1,2-甲基苯并-18-冠醚-6、1,2-叔丁基-18-冠醚-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠醚-5等。作為含硅冠醚類，例如可舉出特開昭60-168775號等中公開的那些。具體可舉出二甲基硅-11-冠醚-4、二甲基硅-14-冠醚-5、二甲基硅-17-冠醚-6等。作為杯芳烴類，例如可舉出特開昭60-179482號、特開昭62-235379號、特開昭63-88152號等中公開的那些。具體可舉出5,11,17,23,29,35-六叔丁基-37，38,39,40,41,42-六羥基杯[6]芳烴、37,38,39,40,41,42-六羥基杯[6]芳烴、37,38,39,40,41,42-六-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[6]芳烴、25,26,27,28-四-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[4]芳烴、四(4-叔丁基-2-亞甲基苯氧基)乙基乙酸酯等。作為環(huán)糊精類，例如可舉出特表平5-505835號等中公開的那些。具體可舉出α-、β-或γ-環(huán)糊精等。作為鄰苯三酚系環(huán)狀化合物類，可舉出特開2000-191600號等中公開的化合物。具體可舉出3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-十二乙氧基甲酯基-c-1、c-8、c-15、c-22-四甲基[14]-間環(huán)芳等。這些陰離子聚合促進劑可以僅使用1種，也可以并用2種以上。

另外，作為穩(wěn)定劑，可舉出(1)二氧化硫和甲磺酸等脂族磺酸、對甲苯磺酸等芳族磺酸、三氟化硼甲醇和三氟化硼乙醚等三氟化硼配合物、hbf4以及三烷基硼酸酯等陰離子阻聚劑，(2)對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、叔丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚和鄰苯三酚等自由基阻聚劑等。這些穩(wěn)定劑可以僅使用1種，也可以并用2種以上。

增塑劑只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有即可，在作為彈性體，特別是使用大量使用可形成難溶性聚合物的單體而成的共聚物，即，難溶性鏈段多的共聚物(難溶性鏈段的比例為65摩爾％以上的共聚物)的情況下，通過含有適當?shù)牧?，可提高其溶解性。作為該增塑劑，可舉出乙?；鶛幟仕崛阴ァ⒁阴；鶛幟仕崛□ァ⒓憾岫柞?、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸雙異十三烷基酯、鄰苯二甲酸雙十五烷基酯、對苯二甲酸二辛酯、間苯二甲酸二異壬酯、甲苯酸癸酯、樟腦酸雙(2-乙基己酯)、環(huán)己基羧酸2-乙基己基酯、富馬酸二異丁酯、馬來酸二異丁酯、三己酸甘油酯、苯甲酸2-乙基己酯、二苯甲酸二丙二醇酯等。其中，從與2-氰基丙烯酸酯的相溶性好、而且增塑效率高的觀點考慮，優(yōu)選乙酰基檸檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯、二苯甲酸二丙二醇酯。這些增塑劑可以僅使用1種，也可以并用2種以上。另外，增塑劑的含量沒有特殊限定，相對于粘合劑組合物的總量，優(yōu)選為3～50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10～45質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為20～40質(zhì)量％。增塑劑的含量只要為3～50質(zhì)量％，特別是使用難溶性鏈段多的共聚物(難溶性鏈段的比例為65摩爾％以上的共聚物)作為彈性體時，該共聚物易溶于2-氰基丙烯酸酯中，特別是可提高耐溫水試驗后的粘接強度的保持率。

進而，作為增粘劑，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與其他甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸類橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纖維素酯、聚烷基-2-氰基丙烯酸酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。這些增粘劑可以僅使用1種，也可以并用2種以上。增粘劑的含量沒有特殊限定，相對于粘合劑組合物的總量，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量％。

粘合劑組合物中也可以含有氣相二氧化硅。該氣相二氧化硅為超微粉(一次粒徑為500nm以下，特別為1～200nm)的無水二氧化硅，該無水二氧化硅例如為以四氯化硅為原料，通過在高溫火焰中在氣相狀態(tài)下的氧化而生成的超微粉(一次粒徑為500nm以下，特別是為1～200nm)的無水二氧化硅，有親水性高的親水性二氧化硅和疏水性高的疏水性二氧化硅。作為該氣相二氧化硅，可使用任意一種，但由于在2-氰基丙烯酸酯中的分散性好而優(yōu)選疏水性二氧化硅。另外，作為彈性體，在使用大量使用可形成對2-氰基丙烯酸酯而言為可溶性的聚合物的單體而成的共聚物，即，可溶性鏈段(包括含羧基鏈段)多的共聚物的情況下，優(yōu)選組合使用親水性二氧化硅；在使用大量使用可形成難溶性聚合物的單體而成的共聚物，即，難溶性鏈段多的共聚物(難溶性鏈段的比例為65摩爾％以上的共聚物)的情況下，優(yōu)選組合使用疏水性二氧化硅。

作為親水性二氧化硅，可使用市售的各種制品，例如可舉出aerosil50、130、200、300和380(以上為商品名，日本aerosil公司制)等。這些親水性二氧化硅的比表面積分別為50±15m²/g、130±25m²/g、200±25m²/g、300±30m²/g、380±30m²/g。另外，作為市售的親水性二氧化硅，可使用レオロシールqs-10、qs-20、qs-30和qs-40(以上、商品名，日本德山公司制)等。這些親水性二氧化硅的比表面積分別為140±20m²/g、220±20m²/g、300±30m²/g、380±30m²/g。除此以外，也可以使用cabot公司等制的市售的親水性二氧化硅。親水性二氧化硅的比表面積優(yōu)選為20～600m²/g。

進而，作為疏水性二氧化硅，也可以使用將親水性二氧化硅的表面進行處理而得到的疏水化的制品。作為將親水性二氧化硅進行表面處理而得到疏水性二氧化硅的方法，例如可舉出以下方法：在溶劑的存在下或不存在下使親水性二氧化硅與可與親水性二氧化硅的表面存在的羥基反應(yīng)而形成疏水基的化合物、或者可吸附于親水性二氧化硅的表面而在表面形成疏水性層的化合物接觸，優(yōu)選加熱的方法。

作為用于對親水性二氧化硅進行表面處理而疏水化的化合物，可舉出具有正辛基三烷氧基硅烷等疏水基的烷基、芳基、芳烷基系的各種硅烷偶聯(lián)劑、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基化劑、聚二甲基硅氧烷等有機硅油、硬脂醇等高級醇、和硬脂酸等高級脂肪酸等。作為疏水性二氧化硅，可以使用用任一種化合物疏水化的制品。

作為市售的疏水性二氧化硅，例如可舉出用有機硅油進行表面處理、用疏水化的aerosilry200、r202、二甲基甲硅烷基化劑進行表面處理、用疏水化的aerosilr974、r972、r976、正辛基三甲氧基硅烷進行表面處理、用疏水化的aerosilr805、三甲基甲硅烷基化劑進行表面處理、疏水化的aerosilr811、r812(以上為商品名，日本aerosil公司制)和甲基三氯硅烷進行表面處理、疏水化的レオロシールmt-10(商品名，德山公司)等。這些疏水性二氧化硅的比表面積分別為100±20m²/g、100±20m²/g、170±20m²/g、110±20m²/g、250±25m²/g、150±20m²/g、150±20m²/g、260±20m²/g、120±10m²/g。疏水性二氧化硅的比表面積優(yōu)選為20～400m²/g。

粘合劑組合物中的氣相二氧化硅的優(yōu)選的含量相對于粘合劑組合物的總量，為1～30質(zhì)量％。該氣相二氧化硅的更優(yōu)選的含量根據(jù)2-氰基丙烯酸酯的種類、用于制造彈性體的單體的種類和比例、以及氣相二氧化硅的種類等的不同而不同，但為1～25質(zhì)量％，特別優(yōu)選的含量為2～20質(zhì)量％。氣相二氧化硅的含量只要為1～30質(zhì)量％，可以制成不損害粘合劑組合物的固化性和粘接強度等、且作業(yè)性也良好的粘合劑組合物。

實施例

基于實施例和比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。只要不脫離本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進行各種變更、修改和改變。予以說明，下述中，份和％只要沒有特殊說明，為質(zhì)量基準。

1.評價方法

(1)粘接速度

使用jisk6861“α-氰基丙烯酸酯系粘合劑的試驗方法”第7.1.3項中記載的試驗片，使用各粘合劑組合物，在23℃、60％rh環(huán)境下將它們貼合在一起而測定。使用的試驗片的材質(zhì)如下所述。

試驗片：鋁(jisa6063s中規(guī)定的材質(zhì))

(2)沖擊剝離粘接強度

基于jisk6855“粘合劑的沖擊粘接強度試驗方法”，在23℃、50％rh環(huán)境下測定沖擊剝離粘接強度。使用的試驗片的材質(zhì)如下所述。

試驗片：鐵(jissgd400d中規(guī)定的材質(zhì))

(3)耐水性和耐溫水性

使用jisk6861“α-氰基丙烯酸酯系粘合劑的試驗方法”第7.1.3項中記載的試驗片，使用各粘合劑組合物在23℃、60％rh環(huán)境下將它們貼合在一起，在23℃下靜置1天熟化后，基于jisk6861測定拉伸粘接強度(將其作為“初期強度”)。接著，測定在23℃或74℃的溫水中浸漬7天后的拉伸粘接強度(將其作為“試驗后強度”)，按如下所述計算保持率。

保持率(％)＝(試驗后強度/初期強度)×100

使用的試驗片的材質(zhì)如下所述。

試驗片：鋁(jisa6063s中規(guī)定的材質(zhì))

2.2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物的制造

(1)實施例1

在2-氰基丙烯酸乙酯中配合二氧化硫20ppm、對苯二酚1000ppm(以2-氰基丙烯酸乙酯為100質(zhì)量份)。接著，相對于粘合劑組合物的總量，配合四氯鄰苯二甲酸酐0.5％和聚甲基丙烯酸甲酯4％，在23℃下攪拌1小時，使之溶解，制造粘合劑組合物。結(jié)果如表2所示。

(2)實施例2～11和比較例1～8

在粘合劑組合物中配合的添加劑、彈性體、增粘劑和氣相二氧化硅按表1中所示述，除此以外，與實施例1同樣操作，制造粘合劑組合物。結(jié)果如表2所示。

表1中的縮寫表示以下材料。

<彈性體>

asa：umgabs公司制，商品名“ダイヤラックs510”(丙烯腈/丁二烯/丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物)

vamacdp：杜邦彈性體公司制，商品名“vamacdp”(乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)

<增粘劑>

pmma：聚甲基丙烯酸甲酯，分子量100萬

<氣相二氧化硅>

ry200：日本aerosil公司制，商品名“aerosilry200”(疏水性二氧化硅，比表面積100±20m²/g)

根據(jù)表2的結(jié)果可知，實施例1～6的粘合劑組合物在不損害瞬間粘接性的情況下，耐水性和耐溫水性優(yōu)異。另外，實施例7～11的粘合劑組合物的耐溫水性也良好。另一方面，對于不含特定的鄰苯二甲酸酐衍生物的比較例1～5、7和8的粘合劑組合物而言，耐水性和耐溫水性大幅降低。另外，對于含有鄰苯二甲酸酐的比較例6而言，在耐水性的評價中，雖然保持了粘接強度，但在耐溫水性的評價中，粘接強度大幅降低。

產(chǎn)業(yè)實用性

本發(fā)明的2-氰基丙烯酸酯系粘合劑組合物作為所謂的瞬間粘合劑，可在工業(yè)用、醫(yī)療用和家用等廣泛的領(lǐng)域中，用于廣泛的制品中。特別是可用于要求耐水性和耐溫水性的用途。