本發(fā)明涉及含有作為致冷劑等使用的氟代烴的混合物的組合物(其中，也包括僅由上述混合物所含的三種基本成分、即二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)和1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)構(gòu)成的情況)及其制造方法等。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，作為空調(diào)、冷凍機(jī)、冷藏庫(kù)等所使用的致冷劑，使用二氟甲烷(ch2f2、r32、沸點(diǎn)－52℃)、五氟乙烷(cf3chf2、r125、沸點(diǎn)－48℃)、1,1,1-三氟乙烷(cf3ch3、r143a、沸點(diǎn)－48℃)、1,1,1,2-四氟乙烷(cf3ch2f、r134a、沸點(diǎn)－26℃)、1,1-二氟乙烷(chf2ch3、r152a、沸點(diǎn)－24℃)等分子結(jié)構(gòu)中不含氯的氟代烴的混合物。

迄今為止，在上述的氟代烴中，已提出了由r32/r125/r134a構(gòu)成的三成分混合致冷劑，其組成為23/25/52重量％(r407c)；由r125/143a/r134a構(gòu)成的三成分混合致冷劑，其組成為44/52/4重量％(r404a)等，目前r404a被廣泛用作冷凍用和冷藏用的致冷劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2等)。

然而，已知r404a的全球變暖潛能值(gwp)達(dá)到3922，非常高，在作為含氯氟代烴類(lèi)之一的chclf2(r22)的同等程度以上。因此，作為r404a的替代致冷劑，需求開(kāi)發(fā)出與r404a相比具有同等的不燃性、能夠替代的冷凍能力等、冷凍循環(huán)中消耗的動(dòng)力與冷凍能力之比(性能系數(shù)(cop))在同等以上、并且gwp小的致冷劑和致冷劑組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特許第2869038號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：美國(guó)專(zhuān)利第8,168,077號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明提供一種致冷劑和致冷劑組合物，其作為現(xiàn)在通用的r404a的替代致冷劑，與r404a相比，具有同等的不燃性、能夠替代的冷凍能力等，cop在同等以上，并且gwp小。其中，本說(shuō)明書(shū)中的不燃的定義依照美國(guó)ashrae34-2013標(biāo)準(zhǔn)。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有氟代烴的混合物的組合物中，通過(guò)上述混合物所含的氟代烴的組成比具有在將二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)和1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖(圖1)中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)f和點(diǎn)g這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)所包括的組成比，能夠解決上述課題。

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)f(r32/r125/r134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、

點(diǎn)g(r32/r125/r134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。

本發(fā)明是基于這些見(jiàn)解進(jìn)一步反復(fù)研究而完成的。

即，本發(fā)明提供下述的組合物等。

項(xiàng)1.一種組合物，其含有氟代烴的混合物，其中，

上述混合物所含的氟代烴的組成比具有在將二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)和1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)f和點(diǎn)g這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)所包括的組成比，

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)f(r32/r125/r134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、

點(diǎn)g(r32/r125/r134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。

項(xiàng)2.一種組合物，其含有氟代烴的混合物，其中，

上述混合物所含的氟代烴的組成比具有在將二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)和1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)d和點(diǎn)e這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)所包括的組成比，

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)d(r32/r125/r134a＝31.4/11.5/57.1重量％)、

點(diǎn)e(r32/r125/r134a＝30.2/14.4/55.4重量％)。

項(xiàng)3.一種組合物，其含有氟代烴的混合物，其中，

上述混合物所含的氟代烴的組成比具有在將二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)和1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)b和點(diǎn)c這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)所包括的組成比，

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)b(r32/r125/r134a＝34.0/13.9/52.1重量％)、

點(diǎn)c(r32/r125/r134a＝33.3/15.5/51.2重量％)。

項(xiàng)4.如項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述混合物還含有選自hcfc-1122、hcfc-124、cfc-1113和3,3,3-三氟丙炔中的至少1種氟代烴。

項(xiàng)5.如項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述混合物還含有式(1)：cmhnxp[式中，x分別獨(dú)立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m為1或2，2m+2≥n+p，p≥1]所示的至少1種鹵代有機(jī)化合物。

項(xiàng)6.如項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述混合物還含有式(2)：cmhnxp[式中，x分別獨(dú)立地表示非鹵原子的原子，m為1或2，2m+2≥n+p，p≥1]所示的至少1種有機(jī)化合物。

項(xiàng)7.如項(xiàng)1～6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述混合物還含有水。

項(xiàng)8.如項(xiàng)1～7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述混合物含有r32、r125和r134a，它們的濃度的總和為99.5重量％以上。

項(xiàng)9.如項(xiàng)1～7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述混合物僅由r32、r125和r134a構(gòu)成。

項(xiàng)10.如項(xiàng)1～9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述混合物的gwp在1500以下，并且冷凍能力相對(duì)于r404a為94％以上。

項(xiàng)11.如項(xiàng)1～10中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述混合物是作為混合致冷劑的r404a(r125/r134a/r143a＝44/4/52重量％)的替代致冷劑。

項(xiàng)12.如項(xiàng)1～11中任一項(xiàng)所述的組合物，其含有冷凍機(jī)油。

項(xiàng)13.如項(xiàng)12所述的組合物，其中，上述冷凍機(jī)油含有選自聚亞烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少1種聚合物。

項(xiàng)14.如項(xiàng)1～13中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含選自示蹤劑、增容劑、紫外線熒光染料、穩(wěn)定劑和阻聚劑中的至少1種物質(zhì)。

項(xiàng)15.如項(xiàng)1～14中任一項(xiàng)所述的組合物，其用于選自冷藏庫(kù)、冷凍庫(kù)、冷水機(jī)、制冰機(jī)、冷藏柜、冷凍柜、冷凍冷藏裝置、冷凍冷藏倉(cāng)庫(kù)用冷凍機(jī)、冷卻器(冷卻裝置)、渦輪冷凍機(jī)和螺桿冷凍機(jī)中的至少1種。

項(xiàng)16.一種組合物的制造方法，其包括將二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)和1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)混合的工序，

該工序是形成在將上述r32、r125和r134a的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)f和點(diǎn)g這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)所包括的組成比的工序，

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)f(r32/r125/r134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、

點(diǎn)g(r32/r125/r134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。

項(xiàng)17.一種冷凍方法，其包括使用項(xiàng)1～15中任一項(xiàng)所述的組合物使冷凍循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)的工序。

項(xiàng)18.一種冷凍機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)方法，其使用項(xiàng)1～15中任一項(xiàng)所述的組合物使冷凍循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)。

項(xiàng)19.一種包括項(xiàng)1～15中任一項(xiàng)所述的組合物的冷凍機(jī)。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得一種含有氟代烴的混合物的組合物，上述混合物具有在圖1的三角座標(biāo)所示的r32、r125和r134a的三成分組成圖中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)f和點(diǎn)g這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)所包括的組成比，從而與r404a相比，該組合物具有同等的不燃性、能夠替代的冷凍能力等，cop在同等以上，并且gwp小。

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)f(r32/r125/r134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、

點(diǎn)g(r32/r125/r134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。

附圖說(shuō)明

圖1是表示r32、r125和r134a的三成分組成圖中的、本發(fā)明的混合物的組成(按照三角形的范圍從大到小的順序，點(diǎn)a、f和g所圍成的三角形、點(diǎn)a、d和e所圍成的三角形、以及點(diǎn)a、b和c所圍成的三角形)的圖。

圖2是表示r32、r125和r134a的三成分組成圖中的、p：ashrae不燃界限線、q：ashrae可燃區(qū)域和r：ashrae不燃區(qū)域的圖。還是表示制造混合致冷劑時(shí)各致冷劑各自的允許范圍(允許誤差)與將該混合致冷劑劃分為ashrae不燃混合致冷劑或ashrae可燃性混合致冷劑的哪一種的判斷基準(zhǔn)的關(guān)系的圖。

圖3是燃燒性試驗(yàn)所使用的裝置的示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的組合物是含有氟代烴的混合物的組合物，

上述混合物所含的氟代烴的組成比具有在將r32、r125和r134a的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖(圖1)中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)f和點(diǎn)g這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)所包括的組成比，

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)f(r32/r125/r134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、

點(diǎn)g(r32/r125/r134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。

本發(fā)明的組合物與r404a相比，具有同等的不燃性、能夠替代的冷凍能力等，兼?zhèn)鋍op在同等以上、并且gwp小這樣的性能。

具體而言，本發(fā)明的組合物與r404a同樣為ashrae不燃(定義等的詳細(xì)內(nèi)容在后文說(shuō)明)，由此與可燃性致冷劑相比，安全性高、能夠使用的范圍廣。

關(guān)于相對(duì)于r404a的冷凍能力，只要是相對(duì)于r404a能夠替代的冷凍能力即可，具體而言，相對(duì)于r404a，優(yōu)選為94％以上，更優(yōu)選為95％以上，特別優(yōu)選為100％以上。

關(guān)于相對(duì)于r404a的cop，只要為同等以上(100％以上)即可，更優(yōu)選為105以上，進(jìn)一步優(yōu)選為110以上。

另外，gwp為1500以下，由此，從全球變暖的觀點(diǎn)考慮，與其他的通用致冷劑相比，能夠顯著抑制環(huán)境負(fù)荷。

r404a是目前被廣泛用作冷凍用致冷劑和冷藏用致冷劑的致冷劑，本發(fā)明的組合物可以是r404a的替代致冷劑。

關(guān)于本發(fā)明的組合物，上述混合物可以僅由三種基本成分構(gòu)成，即僅由二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)和1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)構(gòu)成，也可以除了三種基本成分以外還包含與三種基本成分不同的成分(稱為“其他成分”)。以下，記為“三種基本成分”、“其他成分”。其他成分的詳細(xì)內(nèi)容在后文中說(shuō)明。本發(fā)明的組合物可以僅由上述混合物構(gòu)成，也可以除了上述混合物以外還添加后述的冷凍機(jī)油等任意的添加劑而構(gòu)成。

在上述混合物包含其他成分的情況下，優(yōu)選為不損害三種基本成分的功能的程度的量。從該觀點(diǎn)考慮，混合物中的其他成分的含量?jī)?yōu)選為0.5重量％以下，更優(yōu)選為0.3重量％以下，特別優(yōu)選為0.1重量％以下。

氟代烴的混合物

本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子的組合物(方式1)是含有氟代烴的混合物的組合物，上述混合物所含的氟代烴的組成比具有在將二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)和1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖(圖1)中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)f和點(diǎn)g這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)所包括的組成比，

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)f(r32/r125/r134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、

點(diǎn)g(r32/r125/r134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。

在圖1中，通過(guò)點(diǎn)a和點(diǎn)f這兩點(diǎn)的直線表示ashrae不燃界限線，通過(guò)點(diǎn)a和點(diǎn)g這兩點(diǎn)的直線是表示達(dá)到gwp1500的組成比的線，通過(guò)點(diǎn)f和點(diǎn)g這兩點(diǎn)的直線是表示冷凍能力相對(duì)于r404a為94％的組成比的線，詳細(xì)內(nèi)容在后文中說(shuō)明。

從提高冷凍能力的觀點(diǎn)考慮，可以列舉將方式1的三角形的范圍進(jìn)一步縮減的、下述方式2或方式3作為優(yōu)選方式。

在方式2的情況下，上述混合物所含的氟代烴的組成比包括在將r32、r125和r134a的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖(圖1)中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)d和點(diǎn)e這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)，

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)d(r32/r125/r134a＝31.4/11.5/57.1重量％)、

點(diǎn)e(r32/r125/r134a＝30.2/14.4/55.4重量％)。

在方式2中，通過(guò)點(diǎn)d和點(diǎn)e這兩點(diǎn)的直線是表示冷凍能力相對(duì)于r404a為95％的組成比的線。

在方式3的情況下，上述混合物所含的氟代烴的組成比包括在將r32、r125和r134a的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖(圖1)中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)b和點(diǎn)c這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)，

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)b(r32/r125/r134a＝34.0/13.9/52.1重量％)、

點(diǎn)c(r32/r125/r134a＝33.3/15.5/51.2重量％)。

在方式3中，通過(guò)點(diǎn)b和點(diǎn)c這兩點(diǎn)的直線是表示冷凍能力相對(duì)于r404a為100％的組成比的線。

以下，對(duì)圖1中的各點(diǎn)的技術(shù)含義進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

在圖1中，r32的重量％＝x、r125的重量％＝y(tǒng)并且r134a的重量％＝z時(shí)，表示ashrae不燃界限線的線段近似于由下式表示的線段。

ashrae不燃界限線：通過(guò)點(diǎn)a和點(diǎn)f這兩點(diǎn)的直線(圖1的線段p)

y＝0.9286x－17.643

z＝100－x－y

19≤x≤61

在此，對(duì)根據(jù)ashrae的致冷劑的可燃性分類(lèi)進(jìn)行說(shuō)明。

在ashrae中，致冷劑的可燃性分類(lèi)基于ansi/ashraestandard34-2013進(jìn)行，劃分為等級(jí)1的是不燃性致冷劑。即，本發(fā)明的組合物是ashrae不燃的，這意味著本發(fā)明所使用的氟代烴的混合物(特別是三種基本成分)在其可燃性分類(lèi)中被劃分為上述等級(jí)1。

具體而言，通過(guò)進(jìn)行基于ansi/ashrae34-2013的存儲(chǔ)、輸送、使用時(shí)的泄漏試驗(yàn)，指定wcff(worstcaseoffractionationforflammability：最易燃的混合組成)，wcff組成在基于astme681-09〔化學(xué)品(蒸氣和氣體)的可燃性濃度界限的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法〕的試驗(yàn)中被特定為不燃時(shí)，劃分為等級(jí)1。

在圖1中，基于線段af，r125側(cè)被劃分為ashrae不燃混合致冷劑，r32側(cè)被劃分為ashrae可燃性混合致冷劑(等級(jí)2：微燃性混合致冷劑、等級(jí)3：強(qiáng)燃性混合致冷劑)。

但是，在制造混合致冷劑時(shí)，即使混合致冷劑的中心組成位于圖1的線段af的r125側(cè)，由于對(duì)各致冷劑各自設(shè)定了允許范圍(允許誤差)，因此，在允許范圍不全部位于線段af的r125側(cè)時(shí)，就不定義為ashrae不燃混合致冷劑。

例如，關(guān)于r32＝32.5重量％±1重量％、r125＝15.0重量％±1重量％、r134a＝52.5重量％±2重量％，如圖2所示，由于允許范圍全部位于線段af的r125側(cè)，因此被劃分為ashrae不燃混合致冷劑。另一方面，在r32＝32.0重量％±1重量％、r125＝15.0重量％±1重量％、r134a＝55.0重量％±2重量％時(shí)，由于允許范圍的一部分位于線段af的r32側(cè)，因此設(shè)定該允許范圍的混合致冷劑在ashrae中被分類(lèi)為可燃性混合致冷劑。

在圖1中，r32的重量％＝x、r125的重量％＝y(tǒng)并且r134a的重量％＝z時(shí)，表示達(dá)到gwp＝1500的組成比的線段近似于由下式表示的線段。

表示達(dá)到gwp＝1500的組成比的線段：通過(guò)點(diǎn)a和g這兩點(diǎn)的直線(圖1的線段l)

y＝0.3644x+3.400

z＝100－x－y

0≤x≤70.8

另外，表示冷凍能力相對(duì)于r404a為94％、95％和100％的組成比的線段分別近似于由下式表示的線段。

表示相對(duì)于r404a為94％的組成比的線段：通過(guò)點(diǎn)f和點(diǎn)g這兩點(diǎn)的直線(圖1的線段z)

y＝－2.35x+83.25

25≤x≤35

表示相對(duì)于r404a為95％的組成比的線段：通過(guò)點(diǎn)d和點(diǎn)e這兩點(diǎn)的直線(圖1的線段y)

y＝－2.35x+85.25

25≤x≤35

表示相對(duì)于r404a為100％的組成比的線段：通過(guò)點(diǎn)b和點(diǎn)c這兩點(diǎn)的直線(圖1的線段x)

y＝－2.26x+90.8

30≤x≤35

三種基本成分以外的其他成分

本發(fā)明的組合物所含的混合物除了三種基本成分(r32、r125和r134a)以外，還可以含有微量的水，其量相對(duì)于上述混合物100重量份優(yōu)選為0.1重量份以下。通過(guò)混合物含有微量的水分，組合物中能夠包含的不飽和氟代烴類(lèi)的分子內(nèi)雙鍵能夠穩(wěn)定存在，并且，也不易引起不飽和氟代烴類(lèi)的氧化，因而結(jié)果使得組合物的穩(wěn)定性提高。

本發(fā)明的組合物所含的混合物除了三種基本成分(r32、r125和r134a)以外，還可以含有其他成分(與三種基本成分不同的氟代烴)。作為其他成分的氟代烴沒(méi)有特別限定，可以列舉選自hcfc-1122、hcfc-124、cfc-1113和3,3,3-三氟丙炔中的至少1種氟代烴。

本發(fā)明的組合物所含的混合物除了三種基本成分(r32、r125和r134a)以外，還可以含有作為其他成分的式(1)：cmhnxp[式中，x分別獨(dú)立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m為1或2，2m+2≥n+p，p≥1]所示的至少1種鹵代有機(jī)化合物。作為其他成分的鹵代有機(jī)化合物沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選二氟氯甲烷、氯甲烷、2-氯-1,1,1,2,2-五氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷、2-氯-1,1-二氟乙烯、三氟乙烯等。

本發(fā)明的組合物所含的混合物除了三種基本成分(r32、r125和r134a)以外，還可以含有作為其他成分的式(2)：cmhnxp[式中，x分別獨(dú)立地表示非鹵原子的原子，m為1或2，2m+2≥n+p，p≥1]所示的至少1種有機(jī)化合物。作為其他成分的有機(jī)化合物沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選丙烷、異丁烷等。

如上所述，在混合物含有其他成分時(shí)，關(guān)于混合物中的其他成分的含量，在其他成分單獨(dú)含有或以2種以上含有的任意情況下，以合計(jì)量計(jì)優(yōu)選為0.5重量％以下，更優(yōu)選為0.3重量％以下，特別優(yōu)選為0.1重量％以下。

任意的添加劑

本發(fā)明的組合物除了上述混合物以外，還可以適當(dāng)含有各種添加劑。

本發(fā)明的組合物還可以包含冷凍機(jī)油。作為冷凍機(jī)油，沒(méi)有特別限定，可以從常用的冷凍機(jī)油中適當(dāng)選擇。此時(shí)，可以根據(jù)需要，適當(dāng)選擇在提高與上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的穩(wěn)定性等的作用等方面更優(yōu)異的冷凍機(jī)油。

上述混合物的穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法沒(méi)有特別限定，可以利用常用的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為這樣的方法的一個(gè)例子，可以列舉依照ashrae標(biāo)準(zhǔn)97-2007、將游離氟離子的量作為指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法等。此外，還可以列舉將總酸值(totalacidnumber)作為指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法等。該方法例如可以按照astmd974-06進(jìn)行。

進(jìn)一步具體而言，冷凍機(jī)油的種類(lèi)例如優(yōu)選選自聚亞烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一種。

冷凍機(jī)油例如可以使用40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為5～400cst的機(jī)油。運(yùn)動(dòng)粘度處于該范圍內(nèi)時(shí)，從潤(rùn)滑的方面考慮優(yōu)選。

冷凍機(jī)油的濃度沒(méi)有特別限定，相對(duì)于組合物整體通常可以為10～50重量％。

本發(fā)明的組合物還可以包含一種以上的示蹤劑。在本發(fā)明的組合物存在稀釋、污染、其他任何變更時(shí)，為了能夠追蹤該變更，可以將示蹤劑以能夠檢測(cè)的濃度添加至本發(fā)明組合物中。作為示蹤劑，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選氫氟烴、氘代烴、氘代氫氟烴、全氟烴、氟代醚、含溴化合物、含碘化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等，特別優(yōu)選氫氟烴或氟代醚。

本發(fā)明的組合物還可以包含增容劑。增容劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選聚氧亞烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烴、酯、內(nèi)酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟烷烴等，特別優(yōu)選聚氧亞烷基二醇醚。

本發(fā)明的組合物還可以包含一種以上的紫外線熒光染料。作為紫外線熒光染料，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選萘二甲酰亞胺、香豆素、蒽、菲、氧雜蒽、噻噸、苯并夾氧雜蒽(naphthoxanthene)和熒光素、以及它們的衍生物，特別優(yōu)選萘二甲酰亞胺和香豆素中的任一種或兩種。

本發(fā)明的組合物可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含穩(wěn)定劑、阻聚劑等。

作為穩(wěn)定劑，沒(méi)有特別限定，可以列舉：(i)硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物；(ii)1,4-二噁烷等醚類(lèi)、2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等胺類(lèi)、丁基羥基二甲苯、苯并三唑等。穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上組合。

穩(wěn)定劑的濃度因穩(wěn)定劑的種類(lèi)而異，可以為不對(duì)組合物的性質(zhì)造成影響的程度。穩(wěn)定劑的濃度相對(duì)于上述混合物100重量份通常優(yōu)選為0.01～5重量份左右，更優(yōu)選為0.05～2重量份左右。

作為阻聚劑，沒(méi)有特別限定，例如可以列舉4-甲氧基-1-萘酚、對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲醚、二甲基-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、苯并三唑等。

阻聚劑的濃度相對(duì)于上述混合物100重量份通常優(yōu)選為0.01～5重量份，更優(yōu)選為0.05～2重量份左右。

在本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子中，利用包括使用本發(fā)明的組合物使冷凍循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)的工序的方法，能夠?qū)?duì)象物冷凍。例如，通過(guò)使本發(fā)明的組合物經(jīng)由壓縮機(jī)循環(huán)，能夠構(gòu)成上述冷凍循環(huán)。

另外，還可以制成構(gòu)成使本發(fā)明的組合物經(jīng)由壓縮機(jī)循環(huán)的冷凍循環(huán)的裝置。

作為能夠使用本發(fā)明的組合物的冷凍機(jī)，例如有冷藏庫(kù)、冷凍庫(kù)、冷水機(jī)、制冰機(jī)、冷藏柜、冷凍柜、冷凍冷藏裝置、冷凍冷藏倉(cāng)庫(kù)等所使用的冷凍機(jī)、冷卻器(冷卻裝置)、渦輪冷凍機(jī)、螺桿冷凍機(jī)等，但并不限定于這些。

組合物的制造方法

本發(fā)明的方式1的組合物的制造方法包括將r32、r125和r134a混合的工序，

該工序是形成在將r32、r125和r134a的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖(圖1)中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)f和點(diǎn)g這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)所包括的組成比的工序，

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)f(r32/r125/r134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、

點(diǎn)g(r32/r125/r134a＝29.4/14.1/56.5重量％)。

利用該制造方法，能夠制造方式1的組合物。

本發(fā)明的方式2的組合物的制造方法包括將r32、r125和r134a混合的工序，

該工序是形成在將r32、r125和r134a的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖(圖1)中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)d和點(diǎn)e這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)所包括的組成比的工序，

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)d(r32/r125/r134a＝31.4/11.5/57.1重量％)、

點(diǎn)e(r32/r125/r134a＝30.2/14.4/55.4重量％)。

利用該制造方法，能夠制造方式2的組合物。

本發(fā)明的方式3的組合物的制造方法包括將r32、r125和r134a混合的工序，

該工序是形成在將r32、r125和r134a的濃度的總和設(shè)為100重量％的三成分組成圖(圖1)中以下述點(diǎn)a、點(diǎn)b和點(diǎn)c這3個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的三角形的范圍內(nèi)所包括的組成比的工序，

點(diǎn)a(r32/r125/r134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

點(diǎn)b(r32/r125/r134a＝34.0/13.9/52.1重量％)、

點(diǎn)c(r32/r125/r134a＝33.3/15.5/51.2重量％)。

利用該制造方法，能夠制造方式3的組合物。

實(shí)施例

以下，列舉實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1～13和比較例1～12

關(guān)于r404a、以及r32、r125和r134a混合致冷劑的各gwp，基于ipcc(政府間氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)，intergovernmentalpanelonclimatechange)第4次報(bào)告書(shū)的值進(jìn)行評(píng)價(jià)。

另外，關(guān)于r404a、以及r32、r125和r134a混合致冷劑的cop和冷凍能力，使用美國(guó)國(guó)家科學(xué)和技術(shù)研究院(nationalinstituteofscienceandtechnology(nist))、流體熱力學(xué)性能和輸送性能參考數(shù)據(jù)庫(kù)(referencefluidthermodynamicandtransportpropertiesdatabase(refprop9.0))，在下述條件下實(shí)施致冷劑和混合致冷劑的冷凍循環(huán)理論計(jì)算而求出。

圖1中，用▲表示實(shí)施例的組合物的組成。

另外，將以這些結(jié)果為基礎(chǔ)算出的gwp、cop、冷凍能力示于表1和2。另外，關(guān)于cop和冷凍能力，表示相對(duì)于r404a的比例。

性能系數(shù)(cop)利用下式求出。

cop＝(冷凍能力或加熱能力)/電力消耗量

關(guān)于構(gòu)成組合物的三種基本成分的混合物的燃燒性，依照美國(guó)ashrae34-2013標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。關(guān)于燃燒范圍，使用基于astme681-09的測(cè)定裝置實(shí)施測(cè)定，圖2表示不燃界限線(p)、燃燒范圍(q)和不燃范圍(r)。

為了能夠?qū)θ紵臓顟B(tài)進(jìn)行目測(cè)和錄像拍攝，使用內(nèi)容積12升的球形玻璃燒瓶，因燃燒而產(chǎn)生過(guò)大的壓力時(shí)，可以從上部的蓋排放氣體。點(diǎn)火方法利用來(lái)自保持于距底部1/3高度的電極的放電而發(fā)生。

＜試驗(yàn)條件＞

試驗(yàn)容器：球形(內(nèi)容積：12升)

試驗(yàn)溫度：60℃±3℃

壓力：101.3kpa±0.7kpa

水分：每1g干燥空氣為0.0088g±0.0005g

組合物/空氣混合比：1vol.％刻度±0.2vol.％

組合物混合：±0.1重量％

點(diǎn)火方法：交流放電、電壓15kv、電流30ma、氖燈變壓器

電極間距：6.4mm(1/4英寸)

電火花：0.4秒±0.05秒

判定基準(zhǔn)：以著火點(diǎn)為中心，火焰蔓延90度以上的情況＝燃燒(傳播)

不燃界限中的r32、r125和r134a的各成分的組成比(x/y/z重量％)基本滿足下述式(1)～(3)所示的關(guān)系。

19≤x≤61(1)

y＝0.9286x－17.643(2)

z＝100－x－y(3)

由該結(jié)果可以確認(rèn)本發(fā)明的組合物是不燃性的，與空氣以任意的比率混合都觀察不到燃燒。

[表1]

[表2]

在比較例1～5中，均得到了具有冷凍能力相對(duì)于r404a為100％的組成比的組合物。另外，在比較例1～3中，gwp超過(guò)了1500，在比較例4和5中均為可燃性。

在比較例6～9中，均得到了具有冷凍能力相對(duì)于r404a為95％的組成比的組合物。另外，在比較例6～8中，gwp超過(guò)了1500，在比較例9中為可燃性。

在比較例10～12中，均獲得了具有冷凍能力相對(duì)于r404a為94％的組成比的組合物。另外，在比較例10和11中，gwp超過(guò)了1500，在比較例12中為可燃性。

符號(hào)說(shuō)明

a：實(shí)施例1的組成比

b：實(shí)施例3的組成比

c：實(shí)施例4的組成比

d：實(shí)施例10的組成比

e：實(shí)施例11的組成比

f：實(shí)施例12的組成比

g：實(shí)施例13的組成比

l：表示gwp＝1500的線段的近似線段

x：表示冷凍能力為100％(相對(duì)于r404a)的組成比的線段的近似線段

y：表示冷凍能力為95％(相對(duì)于r404a)的組成比的線段的近似線段

z：表示冷凍能力為94％(相對(duì)于r404a)的組成比的線段的近似線段

p：ashrae不燃界限線

q：ashrae可燃區(qū)域

r：ashrae不燃區(qū)域

1：點(diǎn)火源(ignitionsource)

2：進(jìn)樣口(sampleinlet)

3：彈簧(springs)

4：12升玻璃燒瓶(12-literglassflask)

5：電極(electrodes)

6：攪拌器(stirrer)

7：隔離室(insulatedchamber)