本發(fā)明涉及一種防偽技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一維梭形硅納米材料制備的雙模態(tài)防偽圖案在數(shù)字加密中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，假冒偽劣商品的日益猖獗引起了世界各國(guó)的高度重視。防偽技術(shù)、材料以及產(chǎn)品的研究已經(jīng)成為研究者普遍重視的課題，也是各廠家、商家及消費(fèi)者保護(hù)自身利益的重要手段。目前研究并被廣泛應(yīng)用的防偽技術(shù)主要有物理學(xué)防偽技術(shù)、化學(xué)防偽技術(shù)、生物學(xué)防偽技術(shù)和多學(xué)科防偽技術(shù)四大類。其中，化學(xué)防偽技術(shù)是指將特定的化學(xué)物質(zhì)加密物添加到油墨、紙張和塑料等載體中，借助化學(xué)物質(zhì)在特定條件下(如：光、電、熱、磁等)所產(chǎn)生的特殊性質(zhì)變化來(lái)鑒別真?zhèn)蔚姆椒āＴ谀壳爸髁鞯姆纻文?，化學(xué)加密熒光墨水是是一種安全性極高、科技含量高的一線動(dòng)態(tài)變色效果防偽墨水，受到廣大消費(fèi)者和生產(chǎn)商的青睞。被普遍應(yīng)用于酒、煙、保健品等包裝防偽。然而，傳統(tǒng)用于防偽的熒光材料通常展現(xiàn)出單一的熒光顏色、較差的熒光穩(wěn)定性以及較低的量子效率，從而難以實(shí)現(xiàn)良好的防偽效果?！綫u,S.N.；Wang,X.Y.；Lu,Q.P.；Liu,X.Y.；Wang,L.J.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,12215-12218.Wang,J.；Wang,C.F.；Chen,S.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9297-9301.Zhang,Y.H.；Zhang,L.X.；Deng,R.R.；Tian,J.；Zong,Y.；Jin,D.；Liu,X.G.J.Am.Chem.Soc.,2014,136,4893-4896.】。

與此同時(shí)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，20世紀(jì)60年代前后，磁性防偽材料就已經(jīng)應(yīng)用于銀行對(duì)票據(jù)的自動(dòng)處理、郵政對(duì)信件的自動(dòng)分揀。目前，磁性防偽材料在很多方面得到應(yīng)用，主要應(yīng)用在紙幣、支票、車票、印花、發(fā)票、銀行存折、磁卡、防偽標(biāo)簽等【Nie,X.；Xu,Y.；Song,Z.；Ding,D.；Gao,F.；Liang,H.；Chen,L.；Bian,X.；Chen,Z.；Tan,W.Nanoscale,2014,6,13097-13103.Hu,H.；Zhong,H.；Chen,C.；Chen,Q.J.Mater.Chem.C 2014,2,3695-3702.Li,R.；Zhang,Y.；Tan,J.；Wan,J.；Guo,J.；Wang,C.ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,9384-9394.】。然而，隨著信息技術(shù)的發(fā)展和商品經(jīng)濟(jì)的深化，各種高價(jià)值商品對(duì)可實(shí)現(xiàn)雙重防偽材料的需求將大幅增加。因此，設(shè)計(jì)同時(shí)具備熒光以及磁學(xué)性質(zhì)的防偽材料，從而實(shí)現(xiàn)雙模態(tài)防偽效果是目前研究者所面臨的重要課題。

功能化的硅納米材料有著很好的光學(xué)/電學(xué)/機(jī)械性能，引起了現(xiàn)階段研究者廣泛關(guān)注【Pavesi,L.；Negro,L.D.；Mazzoleni,C.；Franzo,G.；Priolo,F.Nature 2000,408,440-444.Ding,Z.F.；Quinn,B.M.；Haram,S.K.；Pell,L.E.；Korgel,B.A.；Bard,A.J.Science2002,296,1293-1297.Ma,D.D.D.；Lee,C.S.；Au,F.C.K.；Tong,S.Y.；Lee,S.T.Science2003,299,1874-1877.Patolsky,F.；Timko,B.P.；Yu,G.H.；Fang,Y.；Greytak,A.B.；Zheng,G.F.；Lieber,C.M.Science 2006,313,1100-1104.】。特別值得關(guān)注的是，硅納米材料優(yōu)良的生物相容性和低毒性，在生物、醫(yī)學(xué)、電子等方面得到了普遍應(yīng)用【Science2005,307,538-544；Chem.Roc.Rev.2010,39,4234-4243；Nano Today 2010,5,282-295.】。而近年來(lái)研究者們發(fā)現(xiàn)硅納米材料具有超強(qiáng)的熒光穩(wěn)定性，激發(fā)波長(zhǎng)依賴性以及低毒性。并且通過摻雜等合成手段，可以進(jìn)一步賦予硅納米材料磁學(xué)以及電學(xué)性質(zhì)，使得多功能硅納米材料成為雙模態(tài)防偽墨水的重要候選者?！維hiohara,A.；Hanada,S.；Prabakar,S.；Fujioka,K.；Lim,T.H.；Yamamoto,K.；Northcote,P.；Tilley,R.D.J.Am.Chem.Soc.2010,132,248-253.Warner,J.H.；Hoshino,A.；Yamamoto,K.；Tilley,R.D.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,4550-4554.Erogbogbo,F.；Yong,K.T.；Roy,I.；Xu,G.X.；Prasad,P.N.；Swihart,M.T.ACS Nano2008,2,873-878.14.Zhong,Y.L.；Peng,F.；Bao,F.；Wang,S.Y.；Ji,X.Y.；Yang,L,；Su,Y.Y.；Lee,S.T.J.Am.Chem.Soc.2013,135,8350-8356.】。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供一種一維硅納米材料在熒光和磁學(xué)上具有雙模態(tài)防偽圖案進(jìn)行防偽的應(yīng)用，及具體的應(yīng)用方法，能夠?qū)崿F(xiàn)雙模態(tài)圖案的方法及應(yīng)用簡(jiǎn)單，無(wú)毒，成本低。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為采用一種一維梭形硅納米材料制備的雙模態(tài)防偽圖案在數(shù)字加密中的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述防偽圖案的制備方法具體為：包括：

a1將所述一維梭形硅納米材料作為防偽墨水，通過噴墨打印或者涂寫的方式得到熒光防偽數(shù)字圖案；

或，

a2將所述一維梭形硅納米材料作為磁性防偽墨水，注入孔板，并通過核磁共振加權(quán)成像得到防偽數(shù)字圖案。

優(yōu)選的：將所述一維梭形硅納米材料分別進(jìn)行a1和a2操作，共同作用于同一圖案，得到雙模態(tài)防偽圖案。

優(yōu)選的，所述一維梭形硅納米材料的制備方法，包括下述步驟：

將硅源與還原性物質(zhì)相混合并持續(xù)攪拌，再通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；

將含鐵離子的溶液加至步驟(1)的溶液中并攪拌過夜，得到前體溶液；

將步驟(2)得到的前體溶液放入微波反應(yīng)器中進(jìn)行微波反應(yīng)；

將步驟(3)中反應(yīng)完成的溶液冷卻至室溫，進(jìn)行透析提純，得到一維梭形硅納米材料。

優(yōu)選的：步驟(1)中，硅源與還原性物質(zhì)按摩爾比10:1～20:1。

優(yōu)選的：步驟(1)中，所用的硅源為氨丙基三甲氧基甲硅烷、四乙基原硅酸中的一種。

優(yōu)選的：步驟(1)中，所用的還原性物質(zhì)為二水合檸檬酸三鈉、檸檬酸二鈉、檸檬酸中的一種。

優(yōu)選的：步驟(2)中，所述的含鐵離子的溶液為濃度0.05～0.10M的氯化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵溶液，加入量為0.2～1.0mL.

優(yōu)選的：步驟(3)中，所述的微波反應(yīng)條件為功率15～1000W、加熱時(shí)間15～180min，加熱溫度120～170℃。

本發(fā)明的一維梭形硅納米材料用作雙模態(tài)防偽墨水，簡(jiǎn)便，毒性小。一維梭形硅納米材料有很好的熒光性質(zhì)，量子產(chǎn)率高，光穩(wěn)定性好。相比于傳統(tǒng)的熒光硅納米材料(如：零維硅納米顆粒)和熒光材料(如：羅丹明6G(R6G))，具有良好的激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，制備的一維硅納米材料在不同激發(fā)波長(zhǎng)的激發(fā)下，可以展現(xiàn)出藍(lán)色、綠色以及黃色熒光。將其作為熒光墨水，通過噴墨打印或者涂寫的方式得到具有防偽功能的數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)很好的防偽效果。與此同時(shí)，相比于目前商業(yè)化的核磁共振造影劑(如：Magnevist和Feridex)所制備的一維梭形硅納米材料可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)核磁共振T₁和T₂加權(quán)成像。基于其獨(dú)特的磁學(xué)性質(zhì)，將制備得到的防偽圖案通過核磁共振T₁與T₂的加權(quán)成像可以分別展現(xiàn)出不同的數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)很好的磁學(xué)防偽效果。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的一維梭形硅納米材料的透射電鏡圖(a)；一維梭形硅納米材料、零維硅納米顆粒(根據(jù)之前的方法制備得到(Zhong,Y.L.；Peng,F.；Bao,F.；Wang,S.Y.；Ji,X.Y.；Yang,L,；Su,Y.Y.；Lee,S.T.J.Am.Chem.Soc.2013,135,8350-8356))和羅丹明6G(R6G)的熒光實(shí)物照片(激發(fā)波長(zhǎng)分別為：365nm，接收范圍：465～490nm(b)；455nm，接收范圍：490～530nm(c)；523nm，接收范圍：550～590nm(d))。值得注意的是，制備得到的一維梭形硅納米材料的熒光具有很好的激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，在365nm、455nm和523nm的激發(fā)下，分別展現(xiàn)出藍(lán)色、綠色以及黃色熒光。相比之下，硅納米顆粒只有在365nm的激發(fā)下展現(xiàn)出藍(lán)色熒光，而R6G只有在523nm的激發(fā)下展現(xiàn)出黃色熒光。圖1(e、f)為本發(fā)明制備得到的不同濃度的一維梭形硅納米材料的T₁和T₂核磁共振加權(quán)成像圖，說(shuō)明相比于傳統(tǒng)的核磁共振造影劑，所制備的一維梭形硅納米材料可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)T₁和T₂核磁共振加權(quán)成像。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的一維梭形硅納米材料制作防偽數(shù)字圖案的示意圖以及熒光照片。如圖2(a)，以此將制備得到的一維梭形硅納米材料、硅納米顆粒和R6G作為防偽墨水注入噴墨打印機(jī)的墨盒內(nèi)，通過噴墨打印的方式將防偽墨水打印至紙張?zhí)囟ㄎ恢?如圖2(b))，從而設(shè)計(jì)得到具有熒光防偽功能的數(shù)字圖案。當(dāng)在365nm的激發(fā)下，硅納米顆粒與一維梭形硅納米材料展現(xiàn)出藍(lán)色熒光，紙張中展現(xiàn)出具有藍(lán)色熒光的“579”數(shù)字圖案。當(dāng)在455nm的激發(fā)下，一維梭形硅納米材料展現(xiàn)出綠色熒光，紙張中展現(xiàn)出具有綠色熒光的“515”數(shù)字圖案。在523nm的激發(fā)下，一維梭形硅納米材料與R6G展現(xiàn)出綠色熒光，紙張中展現(xiàn)出具有黃色熒光的“946”數(shù)字圖案。

圖3是本發(fā)明最佳實(shí)施例1制備得到的一維梭形硅納米材料的防偽圖案。制備得到的一維梭形硅納米材料進(jìn)行核磁共振T₁和T₂加權(quán)成像時(shí)，均可以展現(xiàn)出明顯的造影效果。然而傳統(tǒng)的T₁造影劑(如：Magnevist)和T₂造影劑(如：Feridex)只能實(shí)現(xiàn)單一的造影效果。因此，我們通過設(shè)計(jì)防偽模型：將這三種造影劑(即：一維梭形硅納米材料、Magnevist和Feridex)按一定順序注入到模型中(如圖3(a))分別進(jìn)行T₁和T₂核磁共振加權(quán)成像。如圖3(b)和3(c)，而通過Magnevist和Feridex可以得到“604”和“952”兩種數(shù)字字符，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的防偽效果。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明所用的原料可由市場(chǎng)自由購(gòu)得，均為分析純；用于制備水溶性一維梭形硅納米材料的微波反應(yīng)器型號(hào)：NOVA SII，購(gòu)于上海的Preekem公司；小動(dòng)物活體成像系統(tǒng)型號(hào)：Maestro EX，購(gòu)于美國(guó)CRI公司；核磁共振成像儀型號(hào)：3.0T，購(gòu)于美國(guó)Bruker BioSpin公司；噴墨打印機(jī)型號(hào)：Deskjet 2520hc，購(gòu)于美國(guó)惠普公司。

實(shí)施例1

(1)一維梭形硅納米材料的制備

將3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮?dú)獗Ｗo(hù)的25ml溶有0.5g二水合檸檬酸三鈉溶液中，再加入1ml 0.1M的氯化鐵溶液，并充分?jǐn)嚢柽^夜。

將反應(yīng)前體溶液置于微波反應(yīng)器中，控制條件如下：

微波功率：100W；反應(yīng)溫度：150℃；反應(yīng)時(shí)間：15min。

將反應(yīng)得到的材料在去離子水中透析至中性，得到最終產(chǎn)物。

(2)雙模態(tài)防偽應(yīng)用

將制備好的一維梭形熒光硅納米材料、硅納米顆粒和R6G分別注入打印機(jī)墨盒，并對(duì)預(yù)先在計(jì)算機(jī)上設(shè)計(jì)好的數(shù)字圖案進(jìn)行打印，得到具有防偽功能的數(shù)字圖案，在不同波長(zhǎng)光的激發(fā)下展現(xiàn)出不同的熒光數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)較好的熒光防偽效果。進(jìn)一步的，將一維梭形熒光硅納米材料和商業(yè)化的造影劑(Magnevist和Feridex)按一定次序注入到具有數(shù)字圖案的孔板中，通過核磁共振T₁與T₂的加權(quán)成像展現(xiàn)出不同的數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)磁性防偽。

實(shí)施例2

(1)一維梭形硅納米材料的制備

將3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮?dú)獗Ｗo(hù)的25ml溶有3.5g二水合檸檬酸三鈉溶液中，再加入0.8ml 0.1M的硝酸鐵溶液，并充分?jǐn)嚢柽^夜。

將反應(yīng)前體溶液置于微波反應(yīng)器中，控制條件如下：

微波功率：100W；反應(yīng)溫度：150℃；反應(yīng)時(shí)間：15min。

將反應(yīng)得到的材料在去離子水中透析至中性，得到最終產(chǎn)物。

(2)雙模態(tài)防偽應(yīng)用

先在計(jì)算機(jī)上對(duì)設(shè)計(jì)好的數(shù)字圖案進(jìn)行打印，并將制備好的一維梭形熒光硅納米材料、硅納米顆粒和R6G分別涂寫至數(shù)字圖案的特定區(qū)域，充分晾干后得到具有防偽功能的數(shù)字圖案，在不同波長(zhǎng)光的激發(fā)下展現(xiàn)出不同的熒光數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)較好的熒光防偽效果。進(jìn)一步的，將一維梭形熒光硅納米材料和商業(yè)化的造影劑(Magnevist和Feridex)按一定次序注入到具有數(shù)字圖案的孔板中，通過核磁共振T₁與T₂的加權(quán)成像展現(xiàn)出不同的數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)磁性防偽。

實(shí)施例3

(1)一維梭形硅納米材料的制備

將3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮?dú)獗Ｗo(hù)的25ml溶有0.6g檸檬酸溶液中，再加入1ml 0.1M的氯化鐵溶液，并充分?jǐn)嚢柽^夜。

將反應(yīng)前體溶液置于微波反應(yīng)器中，控制條件如下：

微波功率：100W；反應(yīng)溫度：150℃；反應(yīng)時(shí)間：15min。

將反應(yīng)得到的材料在去離子水中透析至中性，得到最終產(chǎn)物。

(2)雙模態(tài)防偽應(yīng)用

通過光刻技術(shù)得到具有特定數(shù)字圖案的印章，并將制備好的一維梭形熒光硅納米材料、硅納米顆粒和R6G分別涂寫至數(shù)字圖案的特定區(qū)域，充分晾干后得到具有防偽功能的數(shù)字圖案，在不同波長(zhǎng)光的激發(fā)下展現(xiàn)出不同的熒光數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)較好的熒光防偽效果。進(jìn)一步的，將一維梭形熒光硅納米材料和商業(yè)化的造影劑(Magnevist和Feridex)按一定次序注入到具有數(shù)字圖案的孔板中，通過核磁共振T₁與T₂的加權(quán)成像展現(xiàn)出不同的數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)磁性防偽。

實(shí)施例4

(1)一維梭形硅納米材料的制備

將3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮?dú)獗Ｗo(hù)的25ml溶有0.6g檸檬酸溶液中，再加入0.8ml 0.1M的硝酸鐵溶液，并充分?jǐn)嚢柽^夜。

將反應(yīng)前體溶液置于微波反應(yīng)器中，控制條件如下：

微波功率：100W；反應(yīng)溫度：150℃；反應(yīng)時(shí)間：15min。

將反應(yīng)得到的材料在去離子水中透析至中性，得到最終產(chǎn)物。

(2)雙模態(tài)防偽應(yīng)用

將制備好的具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴性的一維梭形熒光硅納米材料作為防偽墨水底涂于通過光刻技術(shù)得到的刻有微型圖案的基底上，實(shí)現(xiàn)多色長(zhǎng)程防偽。進(jìn)一步的，將一維梭形熒光硅納米材料和商業(yè)化的造影劑按一定次序注入到通過孔板中，通過核磁共振加權(quán)成像實(shí)現(xiàn)磁性防偽。

通過光刻技術(shù)在硅片或者玻璃片上得到具有特定數(shù)字的微型，并將制備好的一維梭形熒光硅納米材料、硅納米顆粒和R6G分別旋涂至數(shù)字圖案的特定區(qū)域，充分晾干后得到具有防偽功能的數(shù)字圖案，不同波長(zhǎng)光的激發(fā)下，通過顯微鏡的觀察可以得到不同的熒光數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)較好的熒光防偽效果。進(jìn)一步的，將一維梭形熒光硅納米材料和商業(yè)化的造影劑(Magnevist和Feridex)按一定次序注入到具有數(shù)字圖案的孔板中，通過核磁共振T₁與T₂的加權(quán)成像展現(xiàn)出不同的數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)磁性防偽。

實(shí)施例5

(1)一維梭形硅納米材料的制備

將3ml氨丙基三甲氧基甲硅烷加入有氮?dú)獗Ｗo(hù)的25ml溶有0.5g二水合檸檬酸三鈉溶液中，再加入1ml 0.1M的氯化鐵溶液，并充分?jǐn)嚢柽^夜。

將反應(yīng)前體溶液置于微波反應(yīng)器中，控制條件如下：

微波功率：120W；反應(yīng)溫度：170℃；反應(yīng)時(shí)間：15min。

將反應(yīng)得到的材料在去離子水中透析至中性，得到最終產(chǎn)物。

(2)雙模態(tài)防偽應(yīng)用

將制備好的一維梭形熒光硅納米材料、硅納米顆粒和R6G分別注入打印機(jī)墨盒，并對(duì)預(yù)先在計(jì)算機(jī)上設(shè)計(jì)好的數(shù)字圖案進(jìn)行打印，得到具有防偽功能的數(shù)字圖案，在不同波長(zhǎng)光的激發(fā)下展現(xiàn)出不同的熒光數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)較好的熒光防偽效果。進(jìn)一步的，將一維梭形熒光硅納米材料和商業(yè)化的造影劑(Magnevist和Feridex)按一定次序注入到具有數(shù)字圖案的玻璃片中，通過核磁共振T₁與T₂的加權(quán)成像展現(xiàn)出不同的數(shù)字圖案，從而實(shí)現(xiàn)磁性防偽。

實(shí)施例1為本發(fā)明的最佳實(shí)施例，如圖1，實(shí)施例1制備得到的具有熒光以及磁學(xué)性質(zhì)的一維梭形熒光硅納米材料熒光圖片以及核磁共振加權(quán)成像圖，可以看出制備得到的梭形硅納米材料的熒光具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴的特征，在不同激發(fā)光的激發(fā)下可以得到不同顏色的熒光。進(jìn)一步的，所得到的一維梭形硅納米材料可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)T₁和T₂核磁共振加權(quán)成像。如圖2，實(shí)施例1制備得到的一維梭形硅納米材料可以作為熒光墨水注入打印機(jī)墨盒內(nèi)，通過噴墨打印可以得到熒光防偽數(shù)字圖案，該圖案在不同波長(zhǎng)光的激發(fā)下可以得到不同的數(shù)字圖案。如圖3，實(shí)施例1制備得到的一維梭形硅納米材料同時(shí)具備T₁和T₂核磁共振加權(quán)成像的造影效果。通過與目前商業(yè)化的T₁和T₂造影劑合用，可以實(shí)現(xiàn)磁學(xué)防偽應(yīng)用。

以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實(shí)施方式不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。