本發(fā)明屬于量子點技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種水溶性量子點的制備方法，以及一種水溶性量子點薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)70年代以來，半導(dǎo)體量子點(又稱“膠體納米晶”)由于其特有的量子限域效應(yīng)而引起了研究者的廣泛關(guān)注。同傳統(tǒng)的有機熒光染料相比，量子點具有無可比擬的優(yōu)良的光學(xué)性能，具體表現(xiàn)為：量子產(chǎn)率高，光化學(xué)穩(wěn)定性高，不易光解，以及寬激發(fā)、窄發(fā)射，高色純度，且熒光發(fā)射峰位通過控制粒子的粒徑、組成和結(jié)構(gòu)等在可見光范圍內(nèi)能實現(xiàn)連續(xù)可調(diào)等。這些獨特的性質(zhì)，使得量子點作為一種優(yōu)良的供體廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、太陽能電池，液晶顯示和生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域。
目前，量子點的制備方式按溶劑的不同可分為有機相合成法和水相合成法。水相合成法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，但是通常所制備的量子點的量子產(chǎn)率低，光穩(wěn)定性較差。與水相合成法相比，有機相合成法雖然合成條件苛刻，但是制備的量子點的在非極性溶劑中單分散性較好，量子產(chǎn)率高，化學(xué)性能穩(wěn)定，是目前高質(zhì)量量子點的主要制備方法。然而，由于其表面疏水配體的存在，量子點與有機樹脂基質(zhì)之間相容性較差，不僅容易造成量子點團聚從而使其發(fā)光效率降低或者猝滅，同時其透明性變差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性量子點的制備方法以及水溶性量子點薄膜的制備方法，旨在解決現(xiàn)有量子點制備方法要么量子產(chǎn)率低、光穩(wěn)定性差；要么發(fā)光效率降低、透明性變差的問題。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種水溶性量子點的制備方法，包括以下步驟：
在惰性氣氛下，將巰基硅烷、烷基偶聯(lián)劑溶于反應(yīng)介質(zhì)中得到第一混合液，在酸性催化介質(zhì)下進行溶膠凝膠共聚合反應(yīng)，制備巰基有機硅聚合物；
將所述巰基有機硅聚合物分散在有機酮中，得到巰基有機硅聚合物分散液；在所述巰基有機硅聚合物分散液中加入油溶性量子點，得到第二混合液；將所述第二混合液進行超聲處理，直至溶液澄清，純化后得到水溶性量子點。
以及，一種水溶性量子點薄膜的制備方法，包括以下步驟：
提供設(shè)置有水溶性薄膜的硬質(zhì)襯底，以及上述方法制備的水溶性量子點；
將所述水溶性量子點分散在有機酮中，然后與巰基有機硅聚合物混合形成混合溶液，將所述混合溶液沉積在所述硅片的水溶性薄膜表面，進行退火處理，得到含水溶性量子點薄膜的復(fù)合模塊；
將所述復(fù)合模塊置于蒸餾水中，去除所述水溶性薄膜后，將得到的量子點復(fù)合薄膜進行干燥處理，得到層狀的水溶性量子點復(fù)合薄膜。
本發(fā)明提供的水溶性量子點的制備方法，通過采用巰基有機硅聚合物與油溶性量子點進行表面配體交換制備得到水溶性量子點。該方法可以有效避免量子點與有機樹脂基質(zhì)之間相容性較差所導(dǎo)致的團聚和熒光猝滅現(xiàn)象，能夠保留原有量子點的光學(xué)性能，同時還兼具有機硅聚合物良好的熱、光和化學(xué)穩(wěn)定性以及高度的光學(xué)透明性，可以廣泛應(yīng)用于背光顯示技術(shù)和照明領(lǐng)域等領(lǐng)域。
本發(fā)明提供的水溶性量子點薄膜的制備方法，只需在設(shè)置有水溶性薄膜的硬質(zhì)襯底上沉積所述水溶性量子點與所述巰基有機硅聚合物形成的混合溶液溶液，然后取出水溶性薄膜，即可得到層狀的水溶性量子點復(fù)合薄膜。該方法不僅簡單易于操作，而且可以得到光學(xué)性能、穩(wěn)定性和光學(xué)透明性均較好的量子點薄膜。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例提供的水溶性量子點制備方法示意圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明實施例提供了一種水溶性量子點的制備方法，包括以下步驟：
S01.在惰性氣氛下，將巰基硅烷、烷基偶聯(lián)劑溶于反應(yīng)介質(zhì)中得到第一混合液，在酸性催化介質(zhì)下進行溶膠凝膠共聚合反應(yīng)，制備巰基有機硅聚合物；
S02.將所述巰基有機硅聚合物分散在有機酮中，得到巰基有機硅聚合物分散液；在所述巰基有機硅聚合物分散液中加入油溶性量子點，得到第二混合液；將所述第二混合液進行超聲處理，直至溶液澄清，純化后得到水溶性量子點。
具體的，上述步驟S01中，所述惰性氣氛包括但不限于氮氣氣氛、氬氣氣氛。將巰基硅烷、烷基偶聯(lián)劑溶于反應(yīng)介質(zhì)中得到第一混合液。優(yōu)選的，所述反應(yīng)介質(zhì)占所述第一混合液總質(zhì)量的15-40％，從而有利于獲得較好的分散效果。優(yōu)選的，所述反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃。所述四氫呋喃作為溶膠凝膠共聚合反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)，同時作為所述巰基硅烷的分散介質(zhì)，提供較好的分散效果。
本發(fā)明實施例中，所述巰基硅烷在催化劑的作用下，通過烷基偶聯(lián)劑發(fā)生共聚合，得到巰基有機硅聚合物。優(yōu)選的，所述溶膠凝膠共聚合反應(yīng)的溫度為50-100℃。若反應(yīng)溫度過低，則所述溶膠凝膠共聚合反應(yīng)速率過慢或反應(yīng)難以啟動；若反應(yīng)溫度過高，則容易引入其他副反應(yīng)，影響產(chǎn)物收率和純度。
優(yōu)選的，所述酸性催化介質(zhì)為無機酸催化介質(zhì)。具體優(yōu)選的，所述無機酸催化介質(zhì)為體積分?jǐn)?shù)為35-40％的鹽酸，且所述鹽酸占所述第一混合液總體積的0.1-5％，從而發(fā)揮更好的催化效果，有利于巰基有機硅聚合物的生成。進一步優(yōu)選的，所述巰基硅烷和所述烷基偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:5-20，該合適的比例，有利于溶膠凝膠共聚合反應(yīng)的順利進行。更優(yōu)選的，所述巰基硅烷和所述烷基偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:5-10。具體優(yōu)選的，所述巰基硅烷為3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一種。具體優(yōu)選的，所述烷基偶聯(lián)劑為正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、三甲氧基氫硅烷、二乙基二氯硅烷中的至少一種。當(dāng)所述烷基偶聯(lián)劑選用兩種或兩種以上時，其添加比例可以任意。
上述步驟S02中，在室溫(10-30℃)條件下，將所述巰基有機硅聚合物分散在有機酮中，得到巰基有機硅聚合物分散液。其中，所述有機酮包括但不限于甲基異丁酮。進一步的，在所述巰基有機硅聚合物分散液中加入油溶性量子點，得到分散均勻的第二混合液。該步驟中，所述巰基有機硅聚合物一方面為所述油溶性量子點提供可交換配體；另一方面，所述巰基有機硅聚合物作為分散劑，促進所述油溶性量子點的均勻分散，從而有利于后續(xù)配體交換反應(yīng)的順利進行。優(yōu)選的，所述油溶性量子點與所述巰基有機硅聚合物的質(zhì)量比為0.05～0.2:1，從而保證被交換的配體比例合適，進而獲得性能優(yōu)異的水溶性量子點。具體的，所述油溶性量子點的制備方法不受限制，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法植被實現(xiàn)。所述油溶性量子點的類型，包括CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdSe/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSeS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS、CuInSe2/ZnS、CuInS2/ZnS、InP/ZnS、InP/GaP/ZnS、InP/ZnSeS等核殼量子點。
本發(fā)明實施例配體交換采用超聲處理實現(xiàn)，超聲處理的時間以所述第二混合液變澄清為限。在配體交換的過程中，所述巰基有機硅聚合物能夠有效的取代油溶性量子點表面原有的配體，進而吸附在量子點的表面，從而可以保持量子原有的光學(xué)性能，同時還兼具有機硅聚合物良好的熱、光和化學(xué)穩(wěn)定性以及高度的光學(xué)透明性。
進一步的，對澄清的液體產(chǎn)物進行純化處理，得到水溶性量子點。具體優(yōu)選的，采用正己烷對產(chǎn)物進行提純，從而提高水溶性量子點的純度。
本發(fā)明實施例提供的水溶性量子點制備方法的示意圖如圖1所示。
本發(fā)明實施例提供的水溶性量子點的制備方法，通過采用巰基有機硅聚合物與油溶性量子點進行表面配體交換制備得到水溶性量子點。該方法可以有效避免量子點與有機樹脂基質(zhì)之間相容性較差所導(dǎo)致的團聚和熒光猝滅現(xiàn)象，能夠保留原有量子點的光學(xué)性能，同時還兼具有機硅聚合物良好的熱、光和化學(xué)穩(wěn)定性以及高度的光學(xué)透明性，可以廣泛應(yīng)用于背光顯示技術(shù)和照明領(lǐng)域等領(lǐng)域。
以及，本發(fā)明實施例還提供了一種水溶性量子點薄膜的制備方法，包括以下步驟：
Q01.提供設(shè)置有水溶性薄膜的硬質(zhì)襯底，以及權(quán)利要求1-6任一所述方法制備的水溶性量子點；
Q02.將所述水溶性量子點分散在有機酮中，然后與巰基有機硅聚合物混合形成混合溶液，將所述混合溶液沉積在所述硅片的水溶性薄膜表面，進行退火處理，得到含水溶性量子點薄膜的復(fù)合模塊；
Q03.將所述復(fù)合模塊置于蒸餾水中，去除所述水溶性薄膜后，將得到的量子點復(fù)合薄膜進行干燥處理，得到層狀的水溶性量子點復(fù)合薄膜。
具體的，上述步驟Q01中，所述硬質(zhì)襯底的選擇不受限制，包括但不限于玻璃襯底、硅片襯底。所述水溶性薄膜是指能夠在水中溶解的薄膜，且其材料不受到下述步驟Q02中溶劑的影響和退火處理條件的影響。優(yōu)選的，所述水溶性薄膜為聚(丙烯胺·鹽酸)薄膜，該優(yōu)選的聚(丙烯胺·鹽酸)薄膜。所述水溶性量子點的制備方法如上文所述，為了節(jié)約篇幅，此處不再贅述。
上述步驟Q02中，將所述水溶性量子點分散在有機酮中，進一步的，與巰基有機硅聚合物混合形成混合溶液。此時，所述巰基有機硅聚合物將所述水溶性量子點分散均勻，有效防止量子點之間發(fā)生團聚。優(yōu)選的，所述水溶性量子點與所述巰基有機硅聚合物的質(zhì)量比為1：10-200，從而達(dá)到優(yōu)異的分散效果。更優(yōu)選的，所述水溶性量子點與所述巰基有機硅聚合物的質(zhì)量比為1：15-130；具體優(yōu)選為所述水溶性量子點與所述巰基有機硅聚合物的質(zhì)量比為1：20。其中，所述有機酮包括但不限于甲基異丁酮。
本發(fā)明實施例中，優(yōu)選的，所述退火處理的方法為：50-100℃條件下烘烤處理0.5-2h，該優(yōu)選的條件，可以有效去除所述混合溶液中的溶劑，同時形成致密的膜層。
上述步驟Q03中，將所述復(fù)合模塊置于蒸餾水中，所述水溶性薄膜溶解去除，同時得到從所述硬質(zhì)襯底上脫離下來的水溶性量子點復(fù)合薄膜。進一步的，將所述水溶性量子點復(fù)合薄膜進行干燥處理，優(yōu)選的，所述干燥處理的方法為：50-100℃條件下烘烤處理0.5-2h。
本發(fā)明實施例提供的水溶性量子點薄膜的制備方法，只需在設(shè)置有水溶性薄膜的硬質(zhì)襯底上沉積所述水溶性量子點與所述巰基有機硅聚合物形成的混合溶液，然后取出水溶性薄膜，即可得到層狀的水溶性量子點復(fù)合薄膜。該方法不僅簡單易于操作，而且可以得到光學(xué)性能、穩(wěn)定性和光學(xué)透明性均較好的量子點薄膜。
下面結(jié)合具體實施例進行說明。
實施例1
一種水溶性量子點薄膜的制備方法，包括以下步驟：
S11.巰基有機硅聚合物的制備：在惰性氣體氣氛下，將3-巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四氫呋喃混合，在鹽酸作為催化劑的條件下進行溶膠凝膠共聚合反應(yīng)，制備巰基有機硅聚合物。其中，3-巰基丙基三甲氧基硅烷與甲基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:10；四氫呋喃占總混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20％；鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為36％，鹽酸的體積占溶液總體積的0.8％。上述溶膠凝膠共聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為60℃。
S12.水溶性量子點的制備：室溫條件下，將上述巰基有機硅聚合物分散在甲基異丁酮中，并將油溶性量子點和所述巰基有機硅聚合物混合，將其于超聲下進行溶解直至溶液澄清，產(chǎn)物通過正己烷純化。其中，所述油溶性量子點為CuInS2@ZnS，其發(fā)光峰為632nm。
S13.水溶性量子點復(fù)合薄膜制備：將所述水溶性量子點分散在甲基異丁酮中，并將其與巰基有機硅聚合物混合得到混合溶液，其中，所述量子點混合液與巰基有機硅聚合物的質(zhì)量比為1：20。將所述混合溶液通過旋涂的方式沉積在表面覆蓋有聚(丙烯胺·鹽酸)薄膜的硅片上，將其置于60℃下烘烤1h，然后將硅片置于蒸餾水中去除聚(丙烯胺·鹽酸)模板。最后將量子點復(fù)合薄膜置于70℃下烘烤2h即可制備層狀的紅色量子點復(fù)合薄膜。
實施例2
一種水溶性量子點薄膜的制備方法，包括以下步驟：
S21.巰基有機硅聚合物的制備：在惰性氣體氣氛下，將3-巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和四氫呋喃混合，在鹽酸作為催化劑的條件下進行溶膠凝膠共聚合反應(yīng)，制備巰基有機硅聚合物。其中，3-巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1：5：5；四氫呋喃占總混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20％；鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為36％，鹽酸的體積占溶液總體積的0.8％。上述溶膠凝膠共聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為60℃。
S22.水溶性量子點的制備：室溫條件下，將上述巰基有機硅聚合物分散在甲基異丁酮中，并將油溶性量子點和所述巰基有機硅聚合物混合，將其于超聲下進行溶解直至溶液澄清，產(chǎn)物通過正己烷純化。其中，所述油溶性量子點為InP@ZnS，其發(fā)光峰為530nm。
S23.水溶性量子點復(fù)合薄膜制備：將所述水溶性量子點分散在甲基異丁酮中，并將其與巰基有機硅聚合物混合得到混合溶液，其中，所述量子點混合液與巰基有機硅聚合物的質(zhì)量比為1：20。將所述混合溶液通過旋涂的方式沉積在表面覆蓋有聚(丙烯胺·鹽酸)薄膜的硅片上，將其置于60℃下烘烤1h，然后將硅片置于蒸餾水中去除聚(丙烯胺·鹽酸)模板。最后將量子點復(fù)合薄膜置于70℃下烘烤2h即可制備層狀的綠色量子點復(fù)合薄膜。
實施例3
一種水溶性量子點薄膜的制備方法，包括以下步驟：
S31.巰基有機硅聚合物的制備：在惰性氣體氣氛下，將3-巰基丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和四氫呋喃混合，在鹽酸作為催化劑的條件下進行溶膠凝膠共聚合反應(yīng)，制備巰基有機硅聚合物。其中，3-巰基丙基三甲氧基硅烷與三甲基乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:15；四氫呋喃占總混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的25％；鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為36％，鹽酸的體積占溶液總體積的2％。上述溶膠凝膠共聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為60℃。
S32.水溶性量子點的制備：室溫條件下，將上述巰基有機硅聚合物分散在甲基異丁酮中，并將油溶性量子點和所述巰基有機硅聚合物混合，將其于超聲下進行溶解直至溶液澄清，產(chǎn)物通過正己烷純化。其中，所述油溶性量子點為CdZnS@ZnS，其發(fā)光峰為466nm。
S33.水溶性量子點復(fù)合薄膜制備：將所述水溶性量子點分散在甲基異丁酮中，并將其與巰基有機硅聚合物混合得到混合溶液，其中，所述量子點混合液與巰基有機硅聚合物的質(zhì)量比為1：20。將所述混合溶液通過旋涂的方式沉積在表面覆蓋有聚(丙烯胺·鹽酸)薄膜的硅片上，將其置于60℃下烘烤1h，然后將硅片置于蒸餾水中去除聚(丙烯胺·鹽酸)模板。最后將量子點復(fù)合薄膜置于70℃下烘烤2h即可制備層狀的綠色量子點復(fù)合薄膜。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。