本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種新型硅磷酸鹽化合物發(fā)光材料的制備方法。

背景技術(shù)：

在照明技術(shù)領(lǐng)域中，固體照明，特別是使用半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)的白光照明備受期待，一直在進行廣泛的研究開發(fā)。半導(dǎo)體照明作為新興的發(fā)光體，具有電光效率高、體積小、壽命長、電壓低、節(jié)能和環(huán)保等優(yōu)點，是下一代照明的不二之選。目前，主要以鈰激活的釔鋁石榴石(YAG)熒光材料和環(huán)氧樹脂的混合物涂敷在藍光LED上通過補色原理產(chǎn)生白光。但是，由于YAG發(fā)出的光偏黃綠，只能得到色溫較高的冷色調(diào)白光，此外缺少綠色和紅色部分使其顯色指數(shù)不高。因此，為了獲得不同色溫的白光以及達到更高的顯色指數(shù)，需要添加綠色和紅色熒光粉。

目前，采用藍光、紫光或紫外光LED配合熒光粉產(chǎn)生白光的技術(shù)己經(jīng)相對成熟，但可應(yīng)用于LED的綠色和紅色熒光粉，存在著有效轉(zhuǎn)換效率低、發(fā)射光譜窄、顯色低，或者性質(zhì)不穩(wěn)定、光衰大等問題。因此，高效低光衰的LED用綠色和紅色熒光粉的研制正在成為國內(nèi)外大公司和研究機構(gòu)研發(fā)的熱點。

美國專利6809347報導(dǎo)了：

(2-x-y)SrO_x(Ba,Ca)O_(1-a-b-c-d)SiO₂aP₂O₅bAl₂O₃cB₂O₃dGeO₂:yEu²⁺,(0.001≤x﹤1.6,0.005﹤y﹤0.5x+y≤1.6,0≤a,b,c,d≤0.5)。該熒光粉可被紫外，藍光激發(fā)，且該熒光粉化學和熱穩(wěn)定性好。但是，該熒光粉的發(fā)射波長是500-580nm，不能發(fā)射580nm以上的紅色光。此外，該熒光粉的粒徑分布不易控制，亮度還有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種亮度高、激發(fā)和發(fā)射光譜寬的硅磷酸鹽發(fā)光制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種新型硅磷酸鹽化合物發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按M_5-xSi₂P_yO_9+2.5y:xEu²⁺的化學計量比稱取含M的化合物、氧化銪或者硝酸銪溶解于稀硝酸溶液中，再根據(jù)摩爾比加入適量磷酸氫二銨，均勻混合，制得溶液A；所述含M的化合物為M的氧化物、M的碳酸鹽、M的硝酸鹽中的任一種或任幾種的組合；其中M為堿土金屬中的一種或者幾種，0.01≤x≤0.1，0≤y≤2；

(2)溶解所需計量比的正硅酸乙酯TEOS于無水乙醇中制得溶液B；在不斷攪拌下，將步驟(2)得到的溶液B以3ml/min的滴加速度加入步驟(1)的溶液A中，并于70～85℃下保溫1個小時，得到溶液C；將適量體積百分比為60％的稀氨水加入上述溶液C中，調(diào)節(jié)溶液C的pH值至8.5，恒溫下不斷攪拌3個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在200℃下烘10～15個小時得到干凝膠，破碎成粉末后，混合均勻并進行篩分；

(3)將步驟(2)得到的粉末于還原氣氛下用固相反應(yīng)法進行高溫燒結(jié)，所述還原氣氛為氨氣，或者為含有氮氣和氫氣的混合氣，所述含有氮氣和氫氣的混合氣中氫氣的體積百分含量為5～20％；

(4)將步驟(3)得到的燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得所述的硅磷酸鹽發(fā)光材料。

進一步地，在所述步驟(3)中，是以4～20℃/min的升溫速率將溫度升至1000～1500℃后進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)時間為2～20小時。

進一步地，所述M為Mg，Ca，Sr和Ba的任一種或者任幾種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明的制備工藝簡單，易于操作，無污染，易于實現(xiàn)批量生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明的工藝易于控制產(chǎn)品的顆粒度和表面形貌；

(3)本發(fā)明的發(fā)光材料為硅磷酸鹽化合物，光轉(zhuǎn)換效率高，耐溫度、抗衰減特性好；

(4)本發(fā)明的發(fā)光材料激發(fā)范圍寬，可以被紫外、近紫外、藍光有效激發(fā)；

(5)本發(fā)明的發(fā)光材料制成的白光LED增加了了綠色和紅色光譜，顯色指數(shù)高，色溫范圍寬；

(6)本發(fā)明的發(fā)光材料發(fā)光效率更好，亮度更高，性能更穩(wěn)定，該材料能在300～500nm之間有效激發(fā)，發(fā)射波長在500～610nm之間。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例1在發(fā)射波長為510nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜；

圖2為實施例1的掃描電鏡照片；

圖3為實施例2在發(fā)射波長為500nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜；

圖4為實施例3在發(fā)射波長為590nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜；

圖5為實施例4發(fā)射波長為595nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜；

圖6為實施例5發(fā)射波長為610nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜；

圖7為實施例6在發(fā)射波長為570nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1：Ba_4.95Si₂P_0.5O_10.25:0.05Eu²⁺發(fā)光材料的制備實例

按Ba_4.95Si₂P_0.5O_10.25:0.05Eu²⁺的化學計量比稱取碳酸鋇和氧化銪溶解于稀硝酸溶液中；根據(jù)摩爾比稱取適量磷酸氫二銨加入上述溶液中并混合均勻，制得溶液A；根據(jù)摩爾比稱取適量TEOS溶解于無水乙醇中獲得溶液B；在不斷攪拌下，將溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于70℃保溫1個小時，獲得溶液C；將體積百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，調(diào)節(jié)pH值至8.5，恒溫下不斷攪拌三個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在200℃下烘10小時得到干凝膠，破碎成粉末后，混合均勻并進行篩分后，將所得粉末于氫氣的體積百分含量為15％氮氫還原氣氛下，升溫速度為10℃/min，在1200℃高溫下燒結(jié)10小時，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得所述的硅磷酸鹽化合物發(fā)光材料。

用熒光光譜儀檢測產(chǎn)品的發(fā)光強度以及發(fā)光光譜，用掃描電鏡檢測產(chǎn)品的形貌，用SSP6612LED光色電參數(shù)綜合儀測試熒光粉封裝后的光譜特性。圖1為實施例1在發(fā)射波長為510nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜；本實施例的熒光粉的顆粒的中心粒徑約為13μm，掃描電鏡照片如圖2所示，可以看出此發(fā)光材料是類球狀結(jié)晶體結(jié)構(gòu)。

實施例2：Ba_4.95Si₂P₂O₁₄:0.05Eu²⁺發(fā)光材料的制備實例

按Ba_4.95Si₂P₂O₁₄:0.05Eu²⁺的化學計量比稱取碳酸鋇和氧化銪于稀硝酸溶液中；根據(jù)摩爾比稱取適量磷酸氫二銨加入上述溶液中并混合均勻，制得溶液A；根據(jù)摩爾比稱取適量TEOS溶解于無水乙醇中獲得溶液B；在不斷攪拌下，將溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于70℃保溫1個小時，獲得溶液C；將體積百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，調(diào)節(jié)pH值至8.5，恒溫下不斷攪拌三個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在200℃下烘10小時得到干凝膠，破碎成粉末后，混合均勻并進行篩分后，將所得粉末于氫氣的體積百分含量為15％氮氫還原氣氛下，升溫速度為10℃/min，在1200℃高溫下燒結(jié)10小時，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得所述的硅磷酸鹽化合物發(fā)光材料。

圖3為實施例2在發(fā)射波長為500nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜。由圖3可知，隨著P含量的增加實施例2發(fā)射波長明顯比實施例1波長發(fā)生藍移。

實施例3：Sr_4.95Si₂O₉:0.05Eu²⁺發(fā)光材料的制備實例

按Sr_4.95Si₂O₉:0.05Eu²⁺的化學計量比稱取硝酸鍶和氧化銪于稀硝酸溶液中；根據(jù)摩爾比稱取適量磷酸氫二銨加入上述溶液中并混合均勻，制得溶液A；根據(jù)摩爾比稱取適量TEOS溶解于無水乙醇中獲得溶液B；在不斷攪拌下，將溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于70℃保溫1個小時，獲得溶液C；將體積百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，調(diào)節(jié)pH值至8.5，恒溫下不斷攪拌三個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在200℃下烘10小時得到干凝膠，破碎成粉末后，混合均勻并進行篩分后，將所得粉末于氫氣的體積百分含量為15％氮氫還原氣氛下，升溫速度為15℃/min，在1300℃高溫下燒結(jié)10小時，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得所述的硅磷酸鹽化合物發(fā)光材料。

圖4為實施例3在發(fā)射波長為590nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜。

實施例4：Sr_4.95Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺發(fā)光材料的制備實例

按Sr_4.95Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺的化學計量比稱取碳酸鍶和氧化銪溶解于稀硝酸溶液中；根據(jù)摩爾比稱取適量磷酸氫二銨加入上述溶液中并混合均勻，制得溶液A；根據(jù)摩爾比稱取適量TEOS溶解于無水乙醇中獲得溶液B；在不斷攪拌下，將溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于80℃保溫1個小時，獲得溶液C；將體積百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，調(diào)節(jié)pH值至8.5，恒溫下不斷攪拌三個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在200℃下烘15小時得到干凝膠，破碎成粉末后，加原料質(zhì)量百分之一的氟化鋇和百分之一的硼酸并進行球磨混合，混合均勻并進行篩分后，將所得粉末于氫氣的體積百分含量為15％氮氫還原氣氛下，升溫速度為15℃/min，在1300℃高溫下燒結(jié)10小時，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得所述的硅磷酸鹽化合物發(fā)光材料。

圖5為實施例4在發(fā)射波長為595nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜。

實施例5：Sr_3.75Ca_1.2Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺發(fā)光材料的制備實例

按Sr_3.75Ca_1.2Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺的化學計量比稱取碳酸鍶、硝酸鈣和氧化銪溶解于稀硝酸溶液中；根據(jù)摩爾比稱取適量磷酸氫二銨加入上述溶液中并混合均勻，制得溶液A；根據(jù)摩爾比稱取適量TEOS溶解于無水乙醇中獲得溶液B；在不斷攪拌下，將溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于85℃保溫1個小時，獲得溶液C；將體積百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，調(diào)節(jié)pH值至8.5，恒溫下不斷攪拌三個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在200℃下烘15小時得到干凝膠，破碎成粉末，混合均勻并進行篩分后，將所得粉末于氫氣的體積百分含量為15％氮氫還原氣氛下，升溫速度為10℃/min，在1300℃高溫下燒結(jié)10小時，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得所述的硅磷酸鹽化合物發(fā)光材料。

圖6為實施例5在發(fā)射波長為610nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜。

實施例6：Sr_4.1Ba_0.65Ca_0.2Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺發(fā)光材料的制備實例

按Sr_4.1Ba_0.65Ca_0.2Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺的化學計量比稱取碳酸鍶、碳酸鋇、硝酸鈣、氧化銪溶解于稀硝酸溶液中；根據(jù)摩爾比稱取適量磷酸氫二銨加入上述溶液中并混合均勻，制得溶液A；根據(jù)摩爾比稱取適量TEOS溶解于無水乙醇中獲得溶液B；在不斷攪拌下，將溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于85℃保溫1個小時，獲得溶液C；將體積百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，調(diào)節(jié)pH值至8.5，恒溫下不斷攪拌三個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在200℃下烘15小時得到干凝膠，破碎成粉末，混合均勻并進行篩分后，將所得粉末于氫氣的體積百分含量為15％氮氫還原氣氛下，升溫速度為10℃/min，在1300℃高溫下燒結(jié)10小時，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得所述的硅磷酸鹽化合物發(fā)光材料。

圖7為實施例6在發(fā)射波長為570nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜。

表1是實施例2和實施例5與YAG黃色熒光粉在460nm藍光芯片激發(fā)下的LED封裝顯色指數(shù)與單純的YAG黃粉封裝的顯色指數(shù)對比，加入實施例2和實施例5增加YAG熒光粉封裝的綠色和紅色。由表1可知，通過加入實施例2與實施例5的熒光粉，在相同的坐標下，LED封裝后的顯色指數(shù)得到明顯的提升，可以達到顯色指數(shù)83。

表1

最后應(yīng)說明的是以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。