本發(fā)明涉及一種含氟嵌段丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂耐候防腐自分層涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在涂料的實(shí)際應(yīng)用中涂裝是重要且繁瑣的一個(gè)環(huán)節(jié)。對(duì)于戶外使用的金屬涂料，一般同時(shí)需要較好的防腐性能和耐候性能。通常的做法是采用防腐性能較好的環(huán)氧樹(shù)脂涂料作為底漆，然后在底漆上涂裝具有較好耐候性能的樹(shù)脂配制的面漆。丙烯酸酯樹(shù)脂是作為面漆的首選樹(shù)脂。但這種多層涂裝過(guò)程會(huì)增加勞動(dòng)強(qiáng)度，使成本升高，層層之間有時(shí)要靠使用粘合劑來(lái)提高結(jié)合力，使涂層厚度增大等。而采用一次涂裝，然后自發(fā)分成多層的涂料體系有助于解決這些問(wèn)題。

傳統(tǒng)研究中，含氟丙烯酸酯涂料由于碳氟鍵鍵長(zhǎng)較短使得氟原子緊密包裹碳鏈而且C-F鍵鍵能相對(duì)較高，所以含氟丙烯酸酯具有好的耐候性、好的光澤度及一定的自清潔性能，環(huán)氧樹(shù)脂涂料具有良好的粘附性、防腐、防銹等功能。利用自分層涂料工藝，把含氟丙烯酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂各自的優(yōu)良性能結(jié)合在一起，兼顧了環(huán)氧樹(shù)脂好的粘附性、好的耐腐蝕性和含氟丙烯酸樹(shù)脂好的耐候性、好的光澤性。這樣在一次施工后使該涂料不僅具有良好的耐腐蝕性能，而且具有優(yōu)異的戶外耐久性，一定的疏水性、自清潔等功能，使其在涂料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

可自分層的低表面能耐候防腐涂料，由于低表面能組分的引入使得涂膜層間結(jié)合力不好，專(zhuān)利CN103525284B中利用普通的氟碳樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂共混來(lái)制備重防腐自分層涂料，但并未對(duì)分層效果進(jìn)行詳細(xì)表征。通過(guò)不相容的樹(shù)脂直接共混制備自分層涂料有兩種情況。第一種是兩種樹(shù)脂可以用同一種固化劑固化形成一個(gè)整體，這樣會(huì)限制兩種樹(shù)脂的分層。第二種是兩種樹(shù)脂不能用同一種固化劑固化，這樣有助于兩種樹(shù)脂的分層，但有可能帶來(lái)分層后的層間結(jié)合力不好，漆膜力學(xué)性能不好的缺點(diǎn)。而本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種嵌段丙烯酸酯共聚物，其中一段由含氟丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元組成，作為表面能較低，可以向漆膜表面遷移且耐候性較好的部分，另外一段由含有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元組成，可以與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生共固化而提高與環(huán)氧樹(shù)脂層的結(jié)合力。將這種嵌段丙烯酸酯共聚物與普通環(huán)氧樹(shù)脂共混，皆可以制備得到分層效果明顯且層間結(jié)合力良好的自分層涂料。

本發(fā)明介紹了一種可自分層的低表面能含氟嵌段丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂耐候防腐涂料。在涂膜固化過(guò)程中，含氟樹(shù)脂遷移到表面形成面漆，附著力好、滲透性差的環(huán)氧樹(shù)脂沉積到底層形成底漆，而且由于含氟樹(shù)脂上環(huán)氧基團(tuán)的引入，使得含氟樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂可固化交聯(lián)。從而使得涂膜不但具有自分層的功能，而且具有好的耐候性、耐腐蝕性及好的層間結(jié)合力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：基于上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種含氟嵌段丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂耐候防腐自分層涂料及其制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是：一種含氟嵌段丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂耐候防腐自分層涂料，包括組分甲和組分乙，按重量份計(jì)，組分甲包括環(huán)氧樹(shù)脂100份、含氟嵌段丙烯酸酯共聚物10～30份、顏填料20～30份、分散劑1～2份、有機(jī)溶劑Ⅰ60～80份，組分乙包括酰胺類(lèi)固化劑30～80份、有機(jī)溶劑Ⅱ20～60份。

進(jìn)一步地，環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧值為0.20～0.51eq/100g、固含量為60％的液體環(huán)氧樹(shù)脂。

進(jìn)一步地，顏填料為鈦白粉、炭黑和氧化鐵中的一種或幾種，分散劑為BYK-161，酰胺類(lèi)固化劑為聚酰胺類(lèi)固化劑，固含量為80％，活潑氫當(dāng)量為170，有機(jī)溶劑Ⅰ和Ⅱ均為質(zhì)量比7：3的二甲苯-正丁醇混合溶劑。

進(jìn)一步地，含氟嵌段丙烯酸酯共聚物為兩嵌段含氟丙烯酸酯共聚物，是利用ICAR-ATRP制備而成，合成過(guò)程分為兩步：先合成無(wú)氟的大分子引發(fā)劑即無(wú)氟嵌段，利用第一步合成的大分子引發(fā)劑引發(fā)含氟嵌段單體合成兩嵌段含氟丙烯酸酯共聚物。

進(jìn)一步地，無(wú)氟嵌段為含環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA和甲基丙烯酸丁酯BMA兩者的共聚物聚即甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯P(GMA-co-BMA)；含氟嵌段單體為甲基丙烯酸酯十二氟庚酯DFHMA。結(jié)構(gòu)式如下：

其中x/y＝2/5～5/2，x+y＝20～45，n＝2.5～20。

一種含氟嵌段丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂耐候防腐自分層涂料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將BMA、GMA、單官能度有機(jī)鹵代物引發(fā)劑Ⅰ、催化劑Ⅰ、配體Ⅰ、還原劑Ⅰ及溶劑Ⅰ加入反應(yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)體系連續(xù)抽真空后充入氮?dú)饣驓鍤馊?，并在氮?dú)饣驓鍤夥諊?5～85℃機(jī)械攪拌反應(yīng)5～12小時(shí)；

(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物減壓蒸餾去除溶劑Ⅰ即為無(wú)氟大分子引發(fā)劑聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)P(GMA-co-BMA)；

(3)將步驟(2)得到的P(GMA-co-BMA)、DFHMA、催化劑Ⅱ、配體Ⅱ、還原劑Ⅱ及溶劑Ⅱ加入反應(yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)體系連續(xù)抽真空后充入氮?dú)饣驓鍤馊危⒃诘獨(dú)饣驓鍤夥諊?5～85℃機(jī)械攪拌反應(yīng)7～18小時(shí)；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物減壓蒸餾去除溶劑Ⅱ得到含氟嵌段丙烯酸酯共聚物即聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯P(GMA-co-BMA)-b-PDFHMA；

(5)按權(quán)利要求1中的配比，稱(chēng)取各原料，攪拌混合均勻，得到含氟嵌段丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂耐候防腐自分層涂料。

進(jìn)一步地，步驟(1)中引發(fā)劑Ⅰ為單官能度有機(jī)鹵代化合物2-溴代異丁酸乙酯、2-溴代異丁酸丁酯；催化劑Ⅰ為高價(jià)金屬鹵化物催化劑CuBr₂、CuCl₂；配體Ⅰ為五甲基二亞乙基三胺、三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺；還原劑Ⅰ為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二苯甲酰；溶劑Ⅰ為乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、苯甲醚或其中兩種及以上的混合物。

進(jìn)一步地，步驟(3)中催化劑Ⅱ?yàn)楦邇r(jià)金屬鹵化物催化劑CuBr₂、CuCl₂；配體Ⅱ?yàn)槲寮谆喴一?、?(N,N-二甲基氨基乙基)胺；還原劑Ⅱ?yàn)榕嫉惗‰?、過(guò)氧化二苯甲酰；溶劑Ⅱ?yàn)橐宜嵋阴?、四氫呋喃、甲苯、苯甲醚或其中兩種及以上的混合物。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，引發(fā)劑Ⅰ與BMA、GMA之和的摩爾比為1：20～1：45，催化劑Ⅰ與BMA、GMA之和的摩爾比為1：10000～3：10000，催化劑Ⅰ與配體Ⅰ的摩爾比為1：5～1：25，催化劑Ⅰ與還原劑Ⅰ的摩爾比為1：5～1：25，溶劑Ⅰ質(zhì)量為整個(gè)體系總質(zhì)量的30～50％。

進(jìn)一步地，步驟(3)中大分子引發(fā)劑P(GMA-co-BMA)與DFHMA的摩爾比為1：2.5～1：20，催化劑Ⅱ與DFHMA之和的摩爾比為1：10000～3：10000，催化劑Ⅱ與配體Ⅱ的摩爾比為1：5～1：25，催化劑Ⅱ與還原劑Ⅱ的摩爾比為1：5～1：25，溶劑Ⅱ質(zhì)量為整個(gè)體系總質(zhì)量的30～50％。

本發(fā)明的有益效果是：本涂料采用自分層技術(shù)，利用含氟丙烯酸酯共聚物低的表面張力和環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)基材好的粘附性，在溶劑揮發(fā)及涂膜固化的過(guò)程中含氟丙烯酸酯共聚物遷移到表面，環(huán)氧樹(shù)脂沉積到底層并且層層之間形成梯度分層；體系中的含環(huán)氧基團(tuán)的含氟樹(shù)脂及底部環(huán)氧樹(shù)脂在聚酰胺固化劑作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，解決了層間附著力差的問(wèn)題；通過(guò)采用以上技術(shù)方案制備了可自分層的含氟低表面能耐候防腐涂料，一次涂裝在底材上之后，隨著溶劑的揮發(fā)及涂膜的固化，環(huán)氧樹(shù)脂和含氟樹(shù)脂發(fā)生相分離而分層，環(huán)氧樹(shù)脂集中在下層，含氟樹(shù)脂集中在表層，并且兩層之間形成了一定的過(guò)渡層，層間結(jié)合力較強(qiáng)，涂膜機(jī)械性能優(yōu)異，防腐耐候性能突出。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為漆膜斷面SEM照；

圖2為含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和環(huán)氧樹(shù)脂混合物漆膜斷面處相對(duì)表面不同距離的氟含量分布圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例

首先采用ICAR-ATRP(ATRP in the presence of initiators for continuous activator regeneration)制備了三種具有不同含氟鏈段的含氟嵌段丙烯酸酯共聚物。具體制備方法如下：

(1)不含氟大分子引發(fā)劑聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯，P(BMA-co-GMA))的制備：設(shè)計(jì)分子量5000(引發(fā)劑：?jiǎn)误w＝1：40，轉(zhuǎn)化率90％停止反應(yīng))

在帶有機(jī)械攪拌器的500mL三口燒瓶里依次加入50.00g(0.36mol)單體GMA、127.8g(0.9mol)單體BMA、6.93g(3.556×10^-2mol)引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯、0.0500g(2.24×10^-4mol)催化劑CuBr₂、0.3886g(2.24×10^-3mol)配體PMDETA、0.3680g(2.24×10^-3mol)還原劑AIBN、80g甲苯、25g苯甲醚，混合均勻，然后抽真空充氮?dú)獬?，升溫?cái)嚢瑁?5℃下反應(yīng)。每隔30min取樣，用氣相色譜測(cè)單體轉(zhuǎn)化率和凝膠滲透色譜測(cè)分子量及分子量分布。反應(yīng)7h后兩單體轉(zhuǎn)化率都達(dá)到90％，反應(yīng)結(jié)束。用適量的乙酸乙酯稀釋產(chǎn)物，通過(guò)裝有中性氧化鋁的層析柱除去含銅催化劑。通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，得淡黃色透明粘稠產(chǎn)物，置于離型紙上自然晾干，最后通過(guò)真空烘箱50℃烘至恒重得產(chǎn)物質(zhì)量為141.09g，產(chǎn)率為89.30％。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GPC測(cè)試，得P(BMA-co-GMA)大分子引發(fā)劑的Mn＝5200，分子量分布PDI＝1.28。

(2)三種兩嵌段含氟共聚物聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯P(BMA-co-GMA)-b-PDFHMA)的制備：

在帶有機(jī)械攪拌器的250mL三口燒瓶里依次加入8.533g(0.0213mol)單體DFHMA、40.00g(7.6923×10^-3mol)大分子引發(fā)劑P(BMA-co-GMA)-b-PDFHMA)、8.5905×10^-4g(3.84×10^-6mol)催化劑CuBr₂，6.6432×10^-3g(3.84×10^-5mol)配體PMDETA、6.2976×10^-3g(3.84×10^-5mol)還原劑AIBN、24g甲苯、8g苯甲醚，混合均勻，然后抽真空充氮?dú)獬?，升溫?cái)嚢瑁?5℃下反應(yīng)。每隔30min取樣，用氣相色譜測(cè)單體轉(zhuǎn)化率和凝膠滲透色譜測(cè)分子量及分子量分布。反應(yīng)6h后兩單體轉(zhuǎn)化率都達(dá)到90％，反應(yīng)結(jié)束。用適量的乙酸乙酯稀釋產(chǎn)物，通過(guò)裝有中性氧化鋁的層析柱除去含銅催化劑。通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，得黃色透明粘稠產(chǎn)物，置于離型紙上自然晾干，最后在真空烘箱中50℃烘至恒重得產(chǎn)物質(zhì)量為38.4689g，產(chǎn)率為80.67％。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GPC測(cè)試，得P(BMA-co-GMA)-b-PDFHMA：M_n＝5200-b-1100，分子量分布指數(shù)(PDI)＝1.30，其中，x/y＝0.42，x+y＝36.62，n＝2.75。此種樹(shù)脂標(biāo)記為含氟樹(shù)脂1。

采用與含氟樹(shù)脂1相同的合成方法，調(diào)整加入單體DFHMA的量，可以得到另外兩種含氟樹(shù)脂：

含氟樹(shù)脂2：5200-b-3200，PDI＝1.33，其中，x/y＝0.42，x+y＝36.62，n＝8.00。

含氟樹(shù)脂3：5200-b-5600，PDI＝1.38，其中，x/y＝0.42，x+y＝36.62，n＝14.00。

所發(fā)明的涂料由甲乙兩組分組成，按照表1配方，將組分甲：環(huán)氧樹(shù)脂E-20、顏料、分散劑BYK-161及二甲苯-正丁醇分別加入到裝有瑪瑙珠的鐵罐中450r/min球磨1小時(shí)(南京大學(xué)儀器廠產(chǎn)QM-3SP2行星式球磨機(jī))，制備色漆。然后取色漆和含氟樹(shù)脂混合，然后將組分乙：聚酰胺固化劑和二甲苯-正丁醇在攪拌過(guò)程中加入混合均勻即可。共制備了七個(gè)實(shí)施例樣品，如表1所示，并僅采用環(huán)氧樹(shù)脂E-20制備了不含有含氟樹(shù)脂的對(duì)比例樣品。所有樣品均采用在馬口鐵片上噴涂的涂裝方法制板。

其中環(huán)氧樹(shù)脂1為E-20即環(huán)氧值為0.2eq/100g，環(huán)氧樹(shù)脂2為E-44即環(huán)氧值為0.44eq/100g，環(huán)氧樹(shù)脂3為E-51即環(huán)氧值為0.51eq/100g。聚酰胺固化劑活潑氫當(dāng)量為170，分散劑為BYK-161，其余原料均為涂料用常規(guī)市售產(chǎn)品，對(duì)比例和實(shí)施例的涂料配方見(jiàn)表1。

表1可自分層的低表面能耐候防腐涂料對(duì)比例和實(shí)施例

依據(jù)上述實(shí)施例配方制備出多種涂料并對(duì)涂料基本機(jī)械性能及耐候性、耐鹽霧性進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2。

表2涂料性能檢測(cè)結(jié)果

由表2檢測(cè)結(jié)果可以看出和沒(méi)有添加含氟丙烯酸酯的對(duì)比例相比：含氟樹(shù)脂的加入并沒(méi)有對(duì)涂膜的力學(xué)性能產(chǎn)生太大的影響，而涂膜的疏水性能、耐紫外老化性能提高了很多，漆膜的疏水性能也減弱了鹽霧對(duì)劃線處的侵蝕。

圖1為漆膜斷面SEM照片，通過(guò)SEM-EDS從表面到底面對(duì)這一斷面做元素掃描，得到不同位置氟元素的相對(duì)含量，如圖2。

圖2為含氟丙烯酸酯嵌段共聚物和環(huán)氧樹(shù)脂混合物漆膜斷面處相對(duì)表面不同距離的氟含量分布圖，圖中可以看出相對(duì)表面處的氟含量最高，底部幾乎不含氟，涂膜產(chǎn)生了很好的分層。

通過(guò)本發(fā)明制備出了具有優(yōu)異耐候性及耐腐蝕性的含氟丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂自分層涂料。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說(shuō)明書(shū)上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。