本發(fā)明屬于海洋污損物防治技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種修復(fù)風(fēng)電鋼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的破壞快速光固化防腐涂料。
背景技術(shù)：
海洋中的生物粘附（Biofouling），是指不期望的微觀有機(jī)體組織、植物或動(dòng)物在海洋中的各類(lèi)人造表面上產(chǎn)生的沉積污染。生物學(xué)研究表明，任何物體下海后，幾小時(shí)內(nèi)其表面就會(huì)迅速附著有機(jī)物分子膜、細(xì)菌、硅藻等微生物，并分泌黏液覆蓋物體表面，形成微生物粘附層，這層黏液粘附層對(duì)往后生物污損的影響很大。海洋污損生物的附著對(duì)海洋工程體系危害很大：會(huì)增加船舶航行摩擦阻力系數(shù)，降低航速、增加油耗，并使船舶操控困難、甲板干燥時(shí)間減少，甚至?xí)治g船體內(nèi)部，造成船體毀壞；堵塞海水輸送管道，影響聲吶等海洋儀器的性能并增加維護(hù)的成本；增加海上石油平臺(tái)的載荷，加快其結(jié)構(gòu)的腐蝕；阻塞網(wǎng)具、網(wǎng)繩等養(yǎng)殖設(shè)施的網(wǎng)孔，影響魚(yú)類(lèi)或貝類(lèi)的生長(zhǎng)，同時(shí)加重設(shè)備固載，縮短使用壽命。防止海洋生物污損的方法主要有涂裝防污涂料、采用防污橡膠、電解海水防污體系和水下機(jī)械清理。其中，涂裝防污涂料是防止海洋生物污損最經(jīng)濟(jì)、有效和便捷的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的問(wèn)題是：提供一種能有效防止防止海洋生物污損的涂料。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
一種修復(fù)風(fēng)電鋼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的破壞快速光固化防腐涂料，包括以下組分：無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂、增感劑、活性單體、引發(fā)劑、耐磨顏料。
優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂、增感劑、活性單體、引發(fā)劑、耐磨顏料的質(zhì)量比為：1-1.6：1.3-2.4：0.5-0.8：0.3-0.5：0.1-0.2。
優(yōu)選地，所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。
優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為氟硅聚合物。
優(yōu)選地，所述的活性單體為三乙二醇二乙烯基醚。
優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂為經(jīng)過(guò)納米二氧化鈦改性的氟碳樹(shù)脂 ，其制作方法為將納米二氧化鈦添加到氟碳樹(shù)脂的溶液中超聲，制得納米二氧化鈦改性氟碳樹(shù)脂，該過(guò)程中將氟碳樹(shù)脂完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟碳樹(shù)脂的質(zhì)量比為1-3：10，所述超聲的功率為200-300W，處理時(shí)間2-3 h。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述納米二氧化鈦加入氟碳樹(shù)脂的溶液前經(jīng)過(guò)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述納米二氧化鈦改性方法為在預(yù)處理后的納米二氧化鈦中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸餾水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量為納米二氧化鈦質(zhì)量的23%-26%，超聲分散10-30min；控溫70-80℃，磁力攪拌，加熱回流3-6 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇抽提、洗滌、抽濾、干燥、研磨得改性納米二氧化鈦。該過(guò)程中注意將氟碳樹(shù)脂完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，否則樹(shù)脂粘度很大容易使得納米二氧化鈦分散不均勻。
優(yōu)選地，所述防腐涂料還包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量為防腐涂料的0.1-0.8μg/mL。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述防腐涂料還包括葡聚糖，所述葡聚糖加入量占為無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂質(zhì)量的0.5%-0.8%。
本發(fā)明有益效果：
1、本發(fā)明采用無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂，遮蓋性及修復(fù)性強(qiáng)，使得微生物或幼蟲(chóng)分泌的體外生物黏液難以在涂層表面潤(rùn)濕，海洋污損生物難以附著或附著不牢，達(dá)到保護(hù)效果；形成的涂料具有特殊精細(xì)微納米表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表面，并能釋放具有吸水功能的黏性物質(zhì)，在基體表面形成光滑的黏膜，使得污損生物無(wú)法附著；產(chǎn)品毒性低、無(wú)放射性的防污劑，不會(huì)對(duì)海洋生態(tài)造成影響。
2、本發(fā)明的肉桂醛，可避免化學(xué)消毒劑等藥劑對(duì)微生物粘附層所產(chǎn)生的污染水體環(huán)境、使微生物粘附層產(chǎn)生毒副作用。本發(fā)明所使用的肉桂醛為傳統(tǒng)中藥肉桂揮發(fā)油的主要成分，毒副作用低，對(duì)環(huán)境不污染，具有良好抑制微生物粘附層吸附且微生物粘附層不易對(duì)其產(chǎn)生耐藥性。
3、氟碳樹(shù)脂中加入經(jīng)過(guò)改性后的納米二氧化鈦對(duì)其粘度和附著力影響較小，但在氟碳樹(shù)脂 的表面形成了類(lèi)似荷葉結(jié)構(gòu)的微納米凸起，樹(shù)脂表面與水的接觸角達(dá)到120°-128°，屬于低表面能材料，防污效果比傳統(tǒng)的丙烯酸防污涂料的防污效果好。
4、未改性的納米二氧化鈦表面存在羥基，這些羥基彼此形成締合羥基，使得納米二氧化鈦顆粒間產(chǎn)生團(tuán)聚，改性后的納米二氧化鈦在有機(jī)溶劑中的分散性和穩(wěn)定性提高，具有更強(qiáng)的疏水性。改性后納米后的二氧化鈦表面γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷基團(tuán)的親油性較強(qiáng)，因此納米二氧化鈦在氟碳樹(shù)脂 中的團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。
5、因?yàn)槭惺鄣慕鸺t石型納米二氧化鈦表面包覆了一層有機(jī)物，因此在使用前需要對(duì)納米 二氧化鈦進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理方法為取金紅石型納米 二氧化鈦，加入無(wú)水乙醇將其溶解，再用多功能攪拌機(jī)高速分散1h，將分散好的溶液抽濾、干燥，最終將處理過(guò)的納米二氧化鈦保存在干燥器中。
6、在防腐材料中加入的葡甘聚糖具有持水增稠、穩(wěn)定、懸浮、膠凝、粘接、成膜等多種獨(dú)特的理化性質(zhì)，可以提高增大流動(dòng)性，并降低粘滯性，降低海底微生物層的吸附，降低污損。
附圖說(shuō)明
圖1二氧化鈦在有機(jī)溶劑二甲苯中的分散性和穩(wěn)定性。
其中：a金紅石型納米二氧化鈦，b銳鈦礦型納米二氧化鈦，c自制的納米二氧化鈦。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
實(shí)施例1
一種修復(fù)風(fēng)電鋼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的破壞快速光固化防腐涂料，包括以下組分：無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂、增感劑、活性單體、引發(fā)劑、耐磨顏料的質(zhì)量比為：1：1.3：0.5：0.3：0.1。
所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。
所述的引發(fā)劑為氟硅聚合物。
所述的活性單體為三乙二醇二乙烯基醚。
所述無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂為經(jīng)過(guò)納米二氧化鈦改性的氟碳樹(shù)脂 ，其制作方法為將納米二氧化鈦添加到氟碳樹(shù)脂的溶液中超聲，制得納米二氧化鈦改性氟碳樹(shù)脂，該過(guò)程中將氟碳樹(shù)脂完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟碳樹(shù)脂的質(zhì)量比為2：10，所述超聲的功率為200W，處理時(shí)間2 h。
所述防腐涂料還包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量為防腐涂料的0.1μg/mL。
實(shí)施例2
一種修復(fù)風(fēng)電鋼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的破壞快速光固化防腐涂料，包括以下組分：無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂、增感劑、活性單體、引發(fā)劑、耐磨顏料的質(zhì)量比為：1.6：2.4：0.8： 0.5：0.2。
所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。
所述的引發(fā)劑為氟硅聚合物。
所述的活性單體為三乙二醇二乙烯基醚。
所述無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂為經(jīng)過(guò)納米二氧化鈦改性的氟碳樹(shù)脂 ，其制作方法為將納米二氧化鈦添加到氟碳樹(shù)脂的溶液中超聲，制得納米二氧化鈦改性氟碳樹(shù)脂，該過(guò)程中將氟碳樹(shù)脂完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟碳樹(shù)脂的質(zhì)量比為3：10，所述超聲的功率為300W，處理時(shí)間3 h。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述納米二氧化鈦加入氟碳樹(shù)脂的溶液前經(jīng)過(guò)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述納米二氧化鈦改性方法為在預(yù)處理后的納米二氧化鈦中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸餾水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量為納米二氧化鈦質(zhì)量的26%，超聲分散30min；控溫80℃，磁力攪拌，加熱回流5 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇抽提、洗滌、抽濾、干燥、研磨得改性納米二氧化鈦。該過(guò)程中注意將氟碳樹(shù)脂完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，否則樹(shù)脂粘度很大容易使得納米二氧化鈦分散不均勻。由圖1可知改性后的納米二氧化鈦在有機(jī)溶劑中的分散性和穩(wěn)定性提高，具有更強(qiáng)的疏水性，金紅石型納米二氧化鈦的改性效果比銳鈦礦型納米二氧化鈦的改性效果好，穩(wěn)定性最好，放置較長(zhǎng)時(shí)間，仍然能在二甲苯溶劑中穩(wěn)定分散。
所述防腐涂料還包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量為防腐涂料的0.6μg/mL。
實(shí)施例3
一種修復(fù)風(fēng)電鋼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的破壞快速光固化防腐涂料，包括以下組分：無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂、增感劑、活性單體、引發(fā)劑、耐磨顏料的質(zhì)量比為：1.5：19：0.6：0.4：0.1。
所述的增感劑為雙重氮鹽或疊氮化合物。
所述的引發(fā)劑為氟硅聚合物。
所述的活性單體為三乙二醇二乙烯基醚。
所述無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂為經(jīng)過(guò)納米二氧化鈦改性的氟碳樹(shù)脂 ，其制作方法為將納米二氧化鈦添加到氟碳樹(shù)脂的溶液中超聲，制得納米二氧化鈦改性氟碳樹(shù)脂，該過(guò)程中將氟碳樹(shù)脂完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，所述納米二氧化鈦與氟碳樹(shù)脂的質(zhì)量比為2：10，所述超聲的功率為300W，處理時(shí)間2.5h。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述納米二氧化鈦加入氟碳樹(shù)脂的溶液前經(jīng)過(guò)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性，所述納米二氧化鈦改性方法為在預(yù)處理后的納米二氧化鈦中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和蒸餾水，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量為納米二氧化鈦質(zhì)量的25%，超聲分散20min；控溫75℃，磁力攪拌，加熱回流5h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇抽提、洗滌、抽濾、干燥、研磨得改性納米二氧化鈦。該過(guò)程中注意將氟碳樹(shù)脂完全溶于二甲苯后再將納米二氧化鈦加入，否則樹(shù)脂粘度很大容易使得納米二氧化鈦分散不均勻。
優(yōu)選地，所述防腐涂料還包括肉桂醛，所述肉桂醛加入量為防腐涂料的0.7μg/mL。
優(yōu)選地，所述防腐涂料還包括葡聚糖，所述葡聚糖加入量占為無(wú)機(jī)納米材料改性樹(shù)脂質(zhì)量的0.6%。
納米二氧化鈦改性的氟碳樹(shù)脂的粘度和附著力變化
將4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DCOI）分別加入到氟碳樹(shù)脂及納米二氧化鈦改性的氟碳樹(shù)脂中，利用勻膠機(jī)將樹(shù)脂均勻地涂在載玻片上，置于陰涼處干燥。然后將涂有氟碳樹(shù)脂的載玻片放入盛有200 mL水的三角瓶中，利用搖床模擬海洋環(huán)境，控制溫度為25℃，每間隔一段時(shí)間取樣，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)或 Agilent1200 高效液相色譜測(cè)定這段時(shí)間內(nèi)水溶液中DCOI滲出量，分析納米二氧化鈦的加入對(duì)氟碳樹(shù)脂中其他物質(zhì)的滲出速率的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于DCOI在水中的溶解度較小，因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每次測(cè)量后都進(jìn)行換水。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 水溶液中DCOI的吸光度值
納米二氧化鈦改性前后氟碳樹(shù)脂中DCOI 的滲出速率都是逐漸減小的，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦的加入對(duì)于樹(shù)脂中DCOI的釋放速率沒(méi)有明顯的影響，實(shí)驗(yàn)的 18 天內(nèi)氟碳樹(shù)脂 中DCOI的滲出率在誤差范圍內(nèi)相同，這說(shuō)明納米二氧化鈦的加入并沒(méi)有影響氟碳樹(shù)脂中DCOI的滲出率。表明納米二氧化鈦的加入對(duì)氟碳樹(shù)脂的粘度和附著力影響較小。
本發(fā)明涂料對(duì)紋藤壺幼蟲(chóng)附著的抑制作用
采用抑制紋藤壺金星幼蟲(chóng)附著的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜏y(cè)試了本發(fā)明防腐涂料抑制藤壺幼蟲(chóng)附著的能力。采用24孔培養(yǎng)板測(cè)定本發(fā)明防腐涂料抗幼蟲(chóng)附著活性。紋藤壺成蟲(chóng) (Darwin) 采自大連港潮間帶。在12L的聚苯乙烯塑料培養(yǎng)容器中放入8L過(guò)濾的海
水，然后將紋藤壺成蟲(chóng)放入容器中，放置讓其釋放幼蟲(chóng)，2.5 h后收集幼蟲(chóng)，該階段的幼蟲(chóng)稱(chēng)為無(wú)節(jié)幼蟲(chóng)，沒(méi)有附著能力。將無(wú)節(jié)幼蟲(chóng)放入裝有8L過(guò)濾海水(濾膜孔徑為0.22μm) 的容器中，在24℃溫度和15h亮：9h 暗的光照周期下通氣培養(yǎng)，并喂食角毛硅藻，培養(yǎng)3天以后收集幼蟲(chóng)備用，該階段的幼蟲(chóng)稱(chēng)為金星幼蟲(chóng)，有附著能力。在 24 孔培養(yǎng)板的每個(gè)孔中加入本發(fā)明涂料。等體積無(wú)菌過(guò)濾海水做空白對(duì)照。將 24 孔培養(yǎng)板在24℃溫度和15h亮：9h暗的光照周期下培養(yǎng)48h后，在顯微鏡下統(tǒng)計(jì)附著幼蟲(chóng)的數(shù)目。結(jié)果見(jiàn)表2。表2表明本發(fā)明涂料具有顯著的抗生物污損活性。相對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2而言，加入葡聚糖的對(duì)抑制幼蟲(chóng)附著效果更強(qiáng)，附著率為0，可見(jiàn)葡聚糖的加入，由于葡甘聚糖具有持水增稠、穩(wěn)定、懸浮、膠凝、粘接、成膜等多種獨(dú)特的理化性質(zhì)，可以提高增大流動(dòng)性，并降低粘滯性，降低海底微生物層的吸附，降低污損。
表2 本發(fā)明涂料對(duì)紋藤壺幼蟲(chóng)附著的作用
防腐涂料對(duì)藤壺幼蟲(chóng)毒性大小
添加肉桂醛不同量至防腐涂料中，檢測(cè)肉桂醛對(duì)藤壺幼蟲(chóng)毒性大小，48h的EC50(半抑制附著濃度，即抑制幼蟲(chóng)附著率為最大抑制幼蟲(chóng)附著率的50％時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度)，由EC50可知檢測(cè)物質(zhì)抗生物污損活性的高低。而在24h后，計(jì)算幼蟲(chóng)的死亡數(shù)目，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得到24h的LC50 (半致死濃度)，由LC50/EC50 (毒效比)可知肉桂醛對(duì)藤壺幼蟲(chóng)的毒性大小。實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果見(jiàn)表3，表明肉桂醛有顯著抑制紋藤壺幼蟲(chóng)附著的活性。毒效比大于10以上的抗生物污損化合物為無(wú)毒抗生物污損化合物。所測(cè)試的毒效比都大于 10，表明這肉桂醛抑制紋藤壺幼蟲(chóng)附著，但對(duì)紋藤壺幼蟲(chóng)沒(méi)有毒性。
表3肉桂醛對(duì)苔蘚蟲(chóng)幼蟲(chóng)附著的抑制作用。
本發(fā)明所提供的防腐涂料的主要技術(shù)指標(biāo)
按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 6822-1986《船底防污漆通用技術(shù)條件》進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如表4本發(fā)明所提供的防腐涂料的主要技術(shù)指標(biāo)所示。
表4 本發(fā)明所提供的防腐涂料的主要技術(shù)指標(biāo)
由表4可見(jiàn)，本發(fā)明所提供的防腐涂料在能夠通過(guò)十個(gè)周期的試驗(yàn)。本發(fā)明的長(zhǎng)效環(huán)保船底防污漆不含國(guó)際禁用的有機(jī)錫 (TBT)和 DDT 毒料，施工方便，與船底良好附著，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，能夠達(dá)到五至十年的防污期效。
上述的實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，而不應(yīng)視為對(duì)于本發(fā)明的限制，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征在不沖突的情況下，可以相互任意組合。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求記載的技術(shù)方案，包括權(quán)利要求記載的技術(shù)方案中技術(shù)特征的等同替換方案為保護(hù)范圍。即在此范圍內(nèi)的等同替換改進(jìn)，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。