本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料，特別涉及一種氟硅酸鹽基紅色熒光陶瓷材料、制備方法及應(yīng)用，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在全球節(jié)能減排、能源緊張和強(qiáng)化環(huán)保的需求下，led照明作為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈之后的第四代照明光源正在逐步替換傳統(tǒng)照明器件。近年來，用白光led替代傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈已逐漸成為一種趨勢。白光led照明已經(jīng)顯示出巨大的市場潛力，其在室內(nèi)、室外、汽車照明和顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用將極大的改變?nèi)祟惖纳罘绞?，按照philips公司的預(yù)測，led照明占通用照明領(lǐng)域的比例在2015年將達(dá)到50％，到2020年將達(dá)到80％，并成為全球主要的照明方式。據(jù)預(yù)測，整個(gè)白光led市場在2012年將達(dá)到204億美金的市場規(guī)模，市場機(jī)遇極大。功率型白光led器件由于具有附加值高、用途廣等優(yōu)點(diǎn)，是市場的焦點(diǎn)，也代表著該行業(yè)的發(fā)展趨勢。飛利浦、日亞、歐司朗等行業(yè)巨頭均對此市場尤為重視。我國盡管近年來投資了大量led照明的相關(guān)項(xiàng)目，但是功率型led方面我國占全世界的市場份額在2011年僅占2％！通過稀土離子摻雜，陶瓷熒光體可以實(shí)現(xiàn)在藍(lán)光或者紫外光激發(fā)下的高效率發(fā)光，作為白光led用熒光材料，最近在功率型白光led和遠(yuǎn)程熒光體方面的應(yīng)用引起了市場關(guān)注，比如philips公司最近已經(jīng)成功制備出120lm/w的高功率白光led產(chǎn)品，并成功應(yīng)用于奧迪a8汽車的前大燈。由于功率型led在將來照明市場巨大的應(yīng)用規(guī)模，陶瓷熒光體產(chǎn)品具有極大的市場需求。

目前，使用最廣泛且技術(shù)很成熟的白光led主要是以發(fā)藍(lán)光的gan基芯片搭配yag：ce的熒光粉，通過激發(fā)yag：ce來發(fā)射黃光與藍(lán)光混合來實(shí)現(xiàn)的，其效率高、制造成本低，但由于其發(fā)射光譜中缺少綠色和紅色成分，尤其在紅色區(qū)域發(fā)光效率不高，導(dǎo)致它的顯色指數(shù)比較低，色彩還原性差，色調(diào)偏冷色調(diào)，從而使得其應(yīng)用受到一定的限制，另外其制取過程花費(fèi)的成本也較高。因此研究性能好的紅色熒光粉不僅具有一定的理論意義，更具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性高、發(fā)光效率高，制備工藝簡單易行、成本低廉，且對環(huán)境無污染的氟硅酸鹽基紅色熒光陶瓷材料，本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述氟硅酸鹽基紅色熒光陶瓷材料的制備方法及氟硅酸鹽基紅色熒光陶瓷材料的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種氟硅酸鹽基紅色熒光陶瓷材料，化學(xué)式為ca10-10xeu10xsi3o15f2，其中x為eu³⁺摻雜的化學(xué)計(jì)量分?jǐn)?shù)，0.001≤x≤0.20。

本發(fā)明還提供了一種氟硅酸鹽基紅色熒光陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照ca10-10xeu10xsi3o15f2中各元素的化學(xué)計(jì)量比，其中0.001≤x≤0.20，分別稱取含有鈣離子ca²⁺的化合物、含有硅離子si⁴⁺的化合物、含有銪離子eu³⁺的化合物、含有氟離子f^-的化合物作為原料，并將含有鈣離子ca²⁺的化合物、含有硅離子si⁴⁺的化合物、含有銪離子eu³⁺的化合物混合并研磨均勻，得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，煅燒溫度750～950℃，煅燒時(shí)間為3～10小時(shí)，煅燒完成后自然冷卻，研磨混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的粉體混合物與含有氟離子f^-的化合物研磨均勻，壓制成陶瓷片，壓制壓力為10mpa～15mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度為900～1200℃，煅燒時(shí)間為3～15小時(shí)；自然冷卻后研磨混合均勻，得到紅色熒光陶瓷材料。

作為上述制備方法的一個(gè)優(yōu)選方案：步驟(2)的煅燒溫度為800～950℃，煅燒時(shí)間為4～10小時(shí)。

作為上述制備方法的一個(gè)優(yōu)選方案：步驟(3)的煅燒溫度為950～1200℃，燒結(jié)時(shí)間為5～10小時(shí)。

本發(fā)明制備方法中，所述的含有鈣離子ca²⁺的化合物為碳酸鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、草酸鈣、氧化鈣的一種；所述含有硅離子si⁴⁺的化合物為二氧化硅或硅酸中的一種；所述的含有銪離子eu³⁺的化合物為氧化銪、硝酸銪、碳酸銪、硫酸銪、氯化銪中的一種，所述含有氟離子f^-的化合物為氟化鈣。

作為制備方法的優(yōu)選方案，所述含有鈣離子ca²⁺的化合物有兩種，其中一種是氟化鈣，氟化鈣提供的鈣占總鈣量的10vol％～40vol％，另一種來源于碳酸鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、草酸鈣、氧化鈣中的一種。

最后，本發(fā)明公開了氟硅酸鹽基紅色熒光陶瓷材料的應(yīng)用，將本文所述紅色熒光陶瓷材料在250-500nm波長激發(fā)下，可以發(fā)射出紅色熒光，可應(yīng)用在被紫外光激發(fā)的各種照明設(shè)備及白光led的色度調(diào)節(jié)中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明提供的氟硅酸酸鹽基紅色熒光陶瓷材料，有良好的物理和化學(xué)性能，顆粒度均勻、結(jié)晶度好，發(fā)光效率高，可以廣泛應(yīng)用于制備功率型led；同時(shí)在紫外線輻射下不會產(chǎn)生硫化物等有毒氣體，對環(huán)境友好，在光致發(fā)光方面有很大的應(yīng)用價(jià)值。

2、所制備出的新型紅色熒光陶瓷可以有效地吸收近紫外到藍(lán)光區(qū)域(200～500納米)的光，并將能量傳遞給摻雜在基質(zhì)材料中的三價(jià)銪離子eu³⁺，發(fā)射出617納米附近的紅光，色度純正、亮度高，且激發(fā)光范圍寬；將其配合適量的綠色、藍(lán)色熒光粉，涂敷和封裝于ingan二極管外，可制備高效率的白光led照明器件，還可以用于被紫外光激發(fā)的其他各種照明設(shè)備中，在照明、顯示和檢測等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

3、本發(fā)明提供的氟硅酸酸鹽基紅色熒光陶瓷，制備工藝簡單、易于操作，方法安全可控、對生產(chǎn)條件和設(shè)備要求不高，無任何污染，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品ca9.9eu0.1si3o15f2的x射線粉末衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品ca9.9eu0.1si3o15f2的掃描電子顯微鏡圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品ca9.9eu0.1si3o15f2在617納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品ca9.9eu0.1si3o15f2在392.5納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品ca9.9eu0.1si3o15f2在313納米波長激發(fā)、617納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例4制備樣品ca8.5eu1.5si3o15f2在617納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例4制備樣品ca8.5eu1.5si3o15f2在392.5納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例4制備樣品ca8.5eu1.5si3o15f2在313納米波長激發(fā)、617納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例4制備樣品ca8.5eu1.5si3o15f2的掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：

制備ca9.9eu0.1si3o15f2，根據(jù)化學(xué)式ca9.9eu0.1si3o15f2中各元素的化學(xué)計(jì)量比，稱取碳酸鈣caco3：8.908克，氧化硅sio2：1.8024克，氧化銪eu2o3：0.0018克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛燒結(jié)，煅燒溫度是800℃，煅燒時(shí)間10小時(shí)，然后冷卻至室溫，取出樣品并研磨均勻；將煅燒過的原料再次與0.7808克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，將混合粉體進(jìn)行壓制成型，壓力為10mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度1200℃，煅燒時(shí)間5小時(shí)，自然冷卻研磨混合均勻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

參見附圖1，它是本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，xrd測試結(jié)果顯示，所制備的ca9.9eu0.1si3o15f2為單相材料，沒有其它雜相存在，而且結(jié)晶度較好，表明三價(jià)銪離子eu³⁺的摻雜對基質(zhì)的結(jié)構(gòu)無影響。

參見附圖2，它是本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的掃描電子顯微鏡圖譜，從圖中可以看出，所得樣品顆粒分散較為均勻。

參見附圖3，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在617納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖，在200～500納米范圍內(nèi)有寬峰出現(xiàn)，在270納米、392.5納米和462納米有強(qiáng)峰出現(xiàn)，表明該材料可有效地被近紫外到藍(lán)光區(qū)域的光激發(fā)，適用于白光led。

參見附圖4，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在392.5納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，該材料的發(fā)射波長為617納米波段范圍的紅光。

參見附圖5，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在313納米波長激發(fā)、617納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線，計(jì)算可得衰減時(shí)間為1.99毫秒。

實(shí)施例2：

制備ca9.99eu0.01si3o15f2，根據(jù)化學(xué)式ca9.9eu0.1si3o15f2中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氫氧化鈣ca(oh)2：5.1793克，硅酸h2sio3：2.34克，氧化銪eu2o3：0.0002克在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛燒結(jié)，煅燒溫度是950℃，煅燒時(shí)間3小時(shí)，然后冷卻至室溫，取出樣品研磨混合均勻；將煅燒過的原料再次與2.3424克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，將混合粉體進(jìn)行壓制成型，壓力為15mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度900℃，煅燒時(shí)間15小時(shí)，自然冷卻研磨均勻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

本實(shí)施例制備的樣品，其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3：

制備ca9.5eu0.5si3o15f2，根據(jù)化學(xué)式ca9.5eu0.5si3o15f2中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取草酸鈣cac2o4：9.608克，硅酸h2sio3：2.34克，硝酸銪eu(no3)3·6h2o：0.0169克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛燒結(jié)，煅燒溫度是900℃，煅燒時(shí)間6小時(shí)，然后冷卻至室溫，取出樣品；將煅燒過的原料再次與1.5616克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，將混合粉體進(jìn)行壓制成型，壓力為12mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度1000℃，煅燒時(shí)間9小時(shí)，自然冷卻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

本實(shí)施例制備的樣品，其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例4：

制備ca8.5eu1.5si3o15f2，根據(jù)化學(xué)式ca8.5eu1.5si3o15f2中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氧化鈣cao：3.3646克，二氧化硅sio2：1.8027克，碳酸銪eu2(co3)3·h2o：0.038克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛燒結(jié)，煅燒溫度是750℃，煅燒時(shí)間10小時(shí)，然后冷卻至室溫，取出樣品研磨混合均勻；將預(yù)煅燒的原料再次與1.952克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，將混合粉體進(jìn)行壓制成型，壓力為13mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度1200℃，煅燒時(shí)間3小時(shí)，自然冷卻后研磨混合均勻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

參見附圖6，是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在617納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖，從圖中可以看出，在200～500納米范圍內(nèi)有寬峰出現(xiàn)，在270納米、392.5納米和462納米有強(qiáng)峰出現(xiàn)，表明該材料可有效地被近紫外到藍(lán)光區(qū)域的光激發(fā)，適用于白光led。

參見附圖7，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在392.5納米波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，該材料的發(fā)射波長為617納米波段范圍的紅光。

參見附圖8，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品在313納米波長激發(fā)、617納米波長監(jiān)測下的發(fā)光衰減曲線，計(jì)算可得衰減時(shí)間為1.92毫秒。

參見附圖9，它是本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的掃描電子顯微鏡圖譜，從圖中可以看出，所得樣品顆粒分散較為均勻。

實(shí)施例5：

制備ca9eusi3o15f2，根據(jù)化學(xué)式ca9eusi3o15f2中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取稱取硝酸鈣ca(no3)2·4h2o：17.711克，氧化硅sio2：1.8027克，氯化銪eucl3：0.026克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛燒結(jié)，煅燒溫度是870℃，煅燒時(shí)間5小時(shí)，然后冷卻至室溫，取出樣品研磨混合均勻；將預(yù)煅燒的原料再次與1.1712克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，將混合粉體進(jìn)行壓制成型，壓力為14mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度980℃，煅燒時(shí)間7小時(shí)，自然冷卻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

本實(shí)施例制備的樣品，其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實(shí)施例4相似。

實(shí)施例6：

制備ca8eu2si3o15f2，根據(jù)化學(xué)式ca8eu2si3o15f2中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取氧化鈣cao：3.365克，氧化硅sio2：1.8027克，氯化銪eucl3：0.052克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛燒結(jié)，煅燒溫度是920℃，煅燒時(shí)間7小時(shí)，然后冷卻至室溫，取出樣品研磨混合均勻；將煅燒過的原料再次與3.1232克氟化鈣caf2充分混合研磨均勻，將混合粉體進(jìn)行壓制成型，壓力為14mpa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度1050℃，煅燒時(shí)間6小時(shí)，自然冷卻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

本實(shí)施例制備的樣品，其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線與實(shí)施例4相似。