本發(fā)明涉及固體熒光材料領(lǐng)域，特別是一種氟硅酸鹽基上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料引起了人們的廣泛關(guān)注。光致發(fā)光材料中，吸收兩個或多個較低能量的光子后產(chǎn)生一個高能光子發(fā)射的發(fā)光材料被定義為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料(簡稱UCPs)。這種材料的上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象本質(zhì)是反斯托克斯效應(yīng)，即輻射的能量大于所吸收的能量，其發(fā)光原理為光源照射到材料表面時，粒子會吸收兩個或者兩個以上的低能激發(fā)光子，電子從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，然后向外輻射出高能光子，其輻射出的高能光子頻率大于吸收光的頻率。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可以有效降低光致電離作用引起基質(zhì)材料衰退，不需要嚴(yán)格的相位配對，而且輸出波長具有一定的可調(diào)諧性，被認(rèn)為是生產(chǎn)固態(tài)激光、發(fā)光二極管和熒光標(biāo)記等最理想的材料。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料主要是以摻雜稀土元素的來實現(xiàn)其發(fā)光。由于稀土外殼層電子對4f電子的屏蔽作用，導(dǎo)致具有亞穩(wěn)態(tài)的稀土元素的發(fā)光主要是基于4f電子間的躍遷，把人眼不可見的紅外光轉(zhuǎn)換成人們可以觀察到的可見光。人們依據(jù)上轉(zhuǎn)換的這一特點，將其應(yīng)用到紅外探測器上，有效的提高了靈敏度。此外，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料還廣泛應(yīng)用于激光技術(shù)、光纖通訊技術(shù)、光信息存儲以及纖維放大器等領(lǐng)域，在日常生活以及軍事項目上有著較大的應(yīng)用潛力。

目前，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料主要集中在稀土摻雜氟化物、硫化物、鹵化物等體系，可以實現(xiàn)紅、綠、藍(lán)以及白光的發(fā)射，但在實際應(yīng)用中，由于這些基質(zhì)材料的穩(wěn)定性不夠、制備工藝復(fù)雜，給上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的使用和推廣應(yīng)用帶來較大的影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種晶格和性質(zhì)穩(wěn)定，性能優(yōu)良的氟硅酸鹽基上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷材料，本發(fā)明的另一目的在于提供制備工藝簡單易操作的上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種氟硅酸鹽基上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷材料，化學(xué)式為Ca_10-10xEr_10xYb_10ySi₃O₁₅F₂，其中x為Er³⁺摻雜的化學(xué)計量分?jǐn)?shù)，y為鐿離子Yb³⁺摻雜的化學(xué)計量分?jǐn)?shù)，0.001≤x+y<0.2。

本發(fā)明還提供了一種氟硅酸鹽基上轉(zhuǎn)換發(fā)光陶瓷材料的制備方法，采用高溫固相法，包括以下步驟：

(1)按照Ca_10-10xEr_10xYb_10ySi₃O₁₅F₂中各元素的化學(xué)計量比，其中0.001≤x+y<0.2分別稱取含有鈣離子Ca²⁺的化合物、含有硅離子Si⁴⁺的化合物、含有鉺離子Er³⁺的化合物、含有鐿離子Yb³⁺的化合物、含有氟離子F^-的化合物作為原料，并將含有鈣離子Ca²⁺的化合物、含有硅離子Si⁴⁺的化合物、含有鉺離子Er³⁺的化合物、含有鐿離子Yb³⁺的化合物混合并研磨均勻，得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的含有鈣離子Ca²⁺的化合物、含有硅離子Si⁴⁺的化合物、含有鉺離子Er³⁺的化合物、含有鐿離子Yb³⁺的混合物在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為750～950℃，燒結(jié)時間為3～10小時，自然冷卻后，研磨混合均勻；

(3)將步驟(2)得到的粉體混合物與含有氟離子F^-的化合物混合并研磨均勻，壓制成陶瓷片，壓制壓力為10MPa～15MPa，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為900～1200℃，煅燒時間為3～15小時，自然冷卻，得到氟硅酸鈣陶瓷。

作為上述制備方法的一個優(yōu)選方案，步驟(2)的燒結(jié)溫度為800～900℃，燒結(jié)時間為4～10小時。

作為上述制備方法的一個優(yōu)選方案，步驟(3)的煅燒溫度為950～1100℃，煅燒時間為5～10小時。

上述制備方法中：將步驟(3)得到的氟硅酸鈣陶瓷破碎并研磨混合均勻可得到氟硅酸鈣陶瓷粉體。

本發(fā)明制備方法中，所述的含有鈣離子Ca²⁺的化合物為碳酸鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、草酸鈣、氧化鈣的一種；所述含有硅離子Si⁴⁺的化合物為二氧化硅或硅酸中的一種；所述的含有氟離子F^-的化合物為氟化鈣；所述的含有鉺離子Er³⁺的化合物為氧化鉺；所述的含有鐿離子Yb³⁺的化合物為氧化鐿。

作為制備方法的優(yōu)選方案，所述含有鈣離子Ca²⁺的化合物由兩種化合物混合而成，其中一種是氟化鈣，氟化鈣提供的鈣占總鈣量的10vol％～40vol％，另一種是碳酸鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、草酸鈣、氧化鈣中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明的氟硅酸鹽上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、聲子能量低，有利于提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率以及在大功率下的激發(fā)穩(wěn)定性；由于Ca₁₀Si₃O₁₅F₂熱穩(wěn)定性較好，易于實現(xiàn)稀土離子的高效摻雜、上轉(zhuǎn)換效率高，制得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料粒徑尺寸均勻，發(fā)光性能穩(wěn)定，與其它硫氧化物、鹵化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料相比，具有創(chuàng)新性且重復(fù)性較好；

(2)在976納米紅外激光激發(fā)下，可以發(fā)射出670納米波長附近的紅色發(fā)光峰，發(fā)光純度高；由于基質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、摻雜的稀土濃度高，有利于實現(xiàn)高功率下的激發(fā)和增強(qiáng)發(fā)光效率，可以作為紅色上轉(zhuǎn)換熒光材料來應(yīng)用。將其應(yīng)用到紅外探測器上，可以有效提高靈敏度，另外還可以被廣泛應(yīng)用于激光技術(shù)、光纖通訊技術(shù)、光信息存儲以及纖維放大器等領(lǐng)域，在日常生活以及軍事項目上有著較大的應(yīng)用潛力；

(3)本發(fā)明上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法相對于其它的氟氧化物、硫氧化物、鹵化物而言，工藝簡單，原材料來源豐富，價格低廉；并且工藝過程中無廢水廢氣排放，且無毒，對環(huán)境友好，利于進(jìn)一步推廣使用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備樣品Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂的X射線粉末衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例1制備樣品Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂的掃描電子顯微鏡圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備樣品Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂在976納米、激發(fā)能量強(qiáng)度為1.5瓦的紅外光激發(fā)下得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖；

圖4是本發(fā)明實施例4制備樣品Ca_9.3Er_0.2Yb_0.5Si₃O₁₅F₂的掃描電子顯微鏡圖；

圖5是本發(fā)明實施例4制備樣品Ca_9.3Er_0.2Yb_0.5Si₃O₁₅F₂在976納米、激發(fā)能量強(qiáng)度為1.5瓦的紅外光激發(fā)下得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實施例1：

制備Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂，根據(jù)化學(xué)式Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂中各元素的化學(xué)計量比，稱取碳酸鈣CaCO₃：8.503克，氧化硅SiO₂：1.8024克，氧化鉺Er₂O₃：0.0010克，氧化鐿Yb₂O₃：0.010克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度是800℃，燒結(jié)時間10小時，然后冷卻至室溫，取出樣品研磨并混合均勻；將預(yù)燒結(jié)的混合物與0.7808克的氟化鈣CaF₂充分混合研磨均勻，并將混合粉體進(jìn)行壓制成型，壓制壓力為10MPa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度1100℃，煅燒時間5小時，自然冷卻研磨混合均勻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

參見附圖1，它是本實施例技術(shù)方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂為單相材料，沒有其它雜相存在，而且結(jié)晶度較好，表明三價鉺離子Er³⁺和三價鐿離子Yb³⁺的摻雜對基質(zhì)的結(jié)構(gòu)無影響。

參見附圖2，它是本實施例技術(shù)方案制備樣品的掃描電子顯微鏡圖譜，從圖中可以看出，所得樣品顆粒分散較為均勻。

參見附圖3，它是按本實施例技術(shù)方案制備的樣品Ca_9.45Er_0.05Yb_0.5Si₃O₁₅F₂在976納米、激發(fā)能量強(qiáng)度為1.5瓦的紅外光激發(fā)下得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖，由圖3可以看出：該材料發(fā)射主峰在670納米附近，是紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

實施例2：

制備Ca_9.49Er_0.01Yb_0.5Si₃O₁₅F₂，根據(jù)化學(xué)式Ca_9.49Er_0.01Yb_0.5Si₃O₁₅F₂中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氫氧化鈣Ca(OH)₂：4.9648克，硅酸H₂SiO₃：2.34克，氧化鉺Er₂O₃：0.0020克，氧化鐿Yb₂O₃：0.010克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度是950℃，燒結(jié)時間3小時，然后冷卻至室溫，取出樣品研磨并混合均勻；將預(yù)燒結(jié)的原料與2.3424克的氟化鈣CaF₂充分混合研磨均勻，并將混合粉體進(jìn)行壓制成型，壓制壓力為15MPa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度950℃，煅燒時間10小時，自然冷卻研磨混合均勻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

本實施例制備的樣品，其X射線粉末衍射圖譜、主要結(jié)構(gòu)形貌、上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜圖與實施例1相似。

實施例3：

制備Ca_9.4Er_0.1Yb_0.5Si₃O₁₅F₂，根據(jù)化學(xué)式Ca_9.4Er_0.1Yb_0.5Si₃O₁₅F₂中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取草酸鈣CaC₂O₄：9.507克，硅酸H₂SiO₃：2.34克，氧化鉺Er₂O₃：0.020克，氧化鐿Yb₂O₃：0.010克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度是900℃，燒結(jié)時間4小時，然后冷卻至室溫，取出樣品研磨并混合均勻；將預(yù)燒結(jié)的原料再次與1.5616克的氟化鈣CaF₂充分混合研磨均勻，并將混合粉體壓制成型，壓制壓力為12MPa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度900℃，煅燒時間15小時，自然冷卻研磨混合均勻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

本實施例制備的樣品，其X射線粉末衍射圖譜、主要結(jié)構(gòu)形貌、上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜圖與實施例1相似。

實施例4：

制備Ca₉Er_0.2Yb_0.8Si₃O₁₅F₂，根據(jù)化學(xué)式Ca₉Er_0.2Yb_0.8Si₃O₁₅F₂中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氧化鈣CaO：3.5625克，氧化硅SiO₂：1.8027克，氧化鉺Er₂O₃：0.040克,氧化鐿Yb₂O₃：0.016克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度是750℃，燒結(jié)時間10小時，然后冷卻至室溫，取出樣品研磨并混合均勻；將預(yù)燒結(jié)的原料再次與1.952克的氟化鈣CaF₂充分混合研磨均勻，并將混合粉體進(jìn)行壓制成型，壓制壓力為13MPa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度1200℃，煅燒時間3小時，自然冷卻研磨混合均勻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

參見附圖4，是按本實施技術(shù)方案制備的樣品的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可以看出，所得樣品顆粒分散較為均勻。

參見附圖5，是按本實施例技術(shù)方案制備的樣品在976納米、激發(fā)能量強(qiáng)度為1.5瓦的紅外光激發(fā)下得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖，由圖5可以看出：該材料發(fā)射主峰在670納米附近，是紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

實施例5：

制備Ca_9.7Er_0.2Yb_0.1Si₃O₁₅F₂，根據(jù)化學(xué)式Ca_9.7Er_0.2Yb_0.1Si₃O₁₅F₂中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取硝酸鈣Ca(NO₃)₂·4H₂O：19.088克，氧化硅SiO₂：1.8027克，氧化鉺Er₂O₃：0.040克，氧化鐿Yb₂O₃：0.002克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度是870℃，燒結(jié)時間5小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將預(yù)燒結(jié)的原料再次與1.1712克氟化鈣CaF₂充分混合研磨均勻，并將混合粉體進(jìn)行壓制成型，壓制壓力為14MPa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度980℃，煅燒時間7小時，自然冷卻研磨混合均勻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

本實施例制備的樣品，其主要結(jié)構(gòu)形貌、上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜圖與實施例4相似。

實施例6：

制備Ca_8.3Er_0.2Yb_1.5Si₃O₁₅F₂，根據(jù)化學(xué)式Ca_8.3Er_0.2Yb_1.5Si₃O₁₅F₂中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氧化鈣CaO：3.491克，氧化硅SiO₂：1.8027克，氧化鉺Er₂O₃：0.040克，氧化鐿Yb₂O₃：0.030克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度是920℃，燒結(jié)時間7小時，然后冷卻至室溫，取出樣品研磨并混合均勻；將預(yù)燒結(jié)的原料再次與3.1232克氟化鈣CaF₂充分混合研磨均勻，并將混合粉體進(jìn)行壓制成型，壓制壓力為14MPa，在空氣氣氛中再次煅燒，煅燒溫度1050℃，煅燒時間6小時，自然冷卻研磨混合均勻即得到氟硅酸鈣熒光陶瓷。

本實施例制備的樣品，其主要結(jié)構(gòu)形貌、上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜圖與實施例4相似。