本發(fā)明屬于聚合物粉體加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種涂料用聚醚酮酮細(xì)粉的制備方法。

背景技術(shù)：

聚醚酮酮(PEKK)樹脂是一種半結(jié)晶型熱塑性特種工程塑料，是繼聚醚醚酮(PEEK)之后開發(fā)的又一特殊結(jié)構(gòu)型熱塑性樹脂，具備出色的耐高溫性能、機(jī)械性能、耐腐蝕性能和摩擦學(xué)性能等，同時(shí)由于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)可與金屬形成高附著力涂層，相較于聚四氟乙烯(PTFE)涂層和聚苯硫醚(PPS)涂層具有更好的耐熱溫度、耐沖擊和耐刮擦性能，將其涂覆在金屬表面可以獲得性能優(yōu)異應(yīng)用廣泛的PEKK涂層制品。

靜電粉末噴涂技術(shù)是涂裝行業(yè)最環(huán)保的涂裝技術(shù)之一，噴涂的對(duì)象是由純固體成分組成的粉末涂料，不含有任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑，從根本上杜絕了有機(jī)揮發(fā)物污染，靜電噴涂過程中還不會(huì)產(chǎn)生廢棄物污染。PEKK樹脂也常常采用靜電噴涂技術(shù)用來制備涂層。粉末涂料的一次利用率高，而且多余的涂料能被回收裝置完全回收再利用，重復(fù)使用率幾乎可達(dá)100％。粉末形狀和粒徑對(duì)靜電噴涂影響很大，影響噴涂效率和涂層厚度，粉末粒子呈球狀得到的噴涂效率最為理想。如果粉末粒徑太小會(huì)導(dǎo)致涂層過薄；而粉末粒徑太大會(huì)導(dǎo)致粉末之間存在空隙，固化時(shí)產(chǎn)生缺陷，還會(huì)有堵塞噴槍的可能。

本發(fā)明涉及的聚醚酮酮可通過傅克反應(yīng)合成，如美國專利3065205和3441538所描述。最廣泛使用的催化劑是氯化鋁，溶劑如硝基苯，氯苯，鄰二氯苯，對(duì)二氯苯或二氯甲烷，BF₃，無水氟化氫等等。本發(fā)明聚醚酮酮是基于二苯醚和間/對(duì)苯二甲酰鹵在傅克催化劑存在下獲得，其中不可避免的含有約0.6～1.0％由副反應(yīng)產(chǎn)生的含羥基不穩(wěn)定端基結(jié)構(gòu)，此端基是導(dǎo)致聚醚酮熔體穩(wěn)定性差的一個(gè)主要因素，在加工過程中傾向于退化和分解，且涂層表面存在針孔、氣泡等缺陷，從而影響涂層的機(jī)械性能、抗腐蝕性能，在外力及外界介質(zhì)滲透壓的作用下，涂層微孔的毛細(xì)現(xiàn)象會(huì)變得明顯，大大縮短了涂層的使用壽命。

另外，在聚醚酮酮粗粉加工成細(xì)粉的過程中通常采用機(jī)械粉碎，但由于PEKK硬度大、韌性好，在粉碎過程中，粉碎錘磨損嚴(yán)重，磨掉的金屬粉末進(jìn)入到物料中，即使經(jīng)過強(qiáng)磁、旋水分離等去屑處理，仍有部分細(xì)小的金屬粉末進(jìn)入到物料中，且粉碎過程由于劇烈擠壓、摩擦和碰撞，極易導(dǎo)致局部溫度過高，從而影響產(chǎn)品的指標(biāo)、性能及使用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、粉碎效率高的涂料用聚醚酮酮細(xì)粉的制備方法，制備的聚醚酮酮細(xì)粉具有粒徑分布集中、顆粒形貌近似球形的特點(diǎn)。

本發(fā)明所述的涂料用聚醚酮酮細(xì)粉的制備方法，是將聚合完成后的聚醚酮酮聚合物經(jīng)機(jī)械粉碎、洗滌、干燥得到聚醚酮酮粗粉，粗粉經(jīng)穩(wěn)定處理后，再與改性劑混合均勻得到混合粉體，最后將混合粉體通過氣流粉碎機(jī)粉碎，得到聚醚酮酮細(xì)粉；所述改性劑為氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅、氮化硅、氮化鋁、金剛石或云母中的一種或幾種。

其中：

所述的機(jī)械粉碎過程采用管線式高剪切乳化機(jī)粉碎。

所述的聚醚酮酮粗粉的粒徑范圍為0.1～3mm。

所述的穩(wěn)定處理是將聚醚酮酮粗品表面均勻噴灑穩(wěn)定劑，混合均勻后在180～250℃真空下保持2～6小時(shí)。

所述的穩(wěn)定劑為鹽酸與乙醇的混合溶液，兩者質(zhì)量比為1:1～10，鹽酸的質(zhì)量濃度不小于31％。

所述的穩(wěn)定劑用量為聚醚酮酮粗粉質(zhì)量的0.5～5％。

所述的改性劑粒徑D50小于100μm，改性劑用量為聚醚酮酮粗粉質(zhì)量的0.5～5％，優(yōu)選2～4％。

所述的聚醚酮酮細(xì)粉的D50為10～150μm。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明在穩(wěn)定處理過程中，乙醇在酸性條件下作為還原劑與聚醚酮酮中含羥基不穩(wěn)定端基作用被氧化為乙醛，在真空條件下與其他小分子快速氣化從聚醚酮酮中逸出，且由于與氧隔絕能有效避免聚醚酮酮再次氧化形成羥基不穩(wěn)定端基，同時(shí)在一定溫度下多孔狀聚醚酮酮可進(jìn)一步收縮，使空隙率降低，有利于粉碎效率提升，減少涂層缺陷，改善聚醚酮酮熔融穩(wěn)定性及涂層成膜性。

本發(fā)明以聚醚酮酮聚合物為起始原料，經(jīng)機(jī)械粉碎，洗滌、干燥后得到聚醚酮酮粗粉，在進(jìn)行氣流粉碎前，聚醚酮酮粗粉經(jīng)穩(wěn)定處理，并加入一定量改性劑，有助于提高粉碎效率，縮短粉碎時(shí)間，消除顆粒棱角，改善顆粒形貌，同時(shí)可改善聚醚酮酮涂料加工性能，減少聚醚酮酮涂層表面缺陷。

本發(fā)明工藝簡便，可操作性強(qiáng)，制得的聚醚酮酮細(xì)粉分散均勻，粒徑分布集中，且顆粒形貌近似球形。尤其適合靜電噴涂工藝，能夠有效改善涂層的均勻性和流動(dòng)性，減少涂層缺陷，發(fā)揮聚醚酮酮特性，提升涂層穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為制備聚醚酮酮細(xì)粉的工藝流程圖。

圖2為實(shí)施例1制備的聚醚酮酮細(xì)粉的掃描電鏡照片。

圖3為對(duì)比例1制備的聚醚酮酮細(xì)粉的掃描電鏡照片。

圖4為實(shí)施例1制備的聚醚酮酮涂層的照片。

圖5為對(duì)比例1制備的聚醚酮酮涂層的照片。

圖6為實(shí)施例2制備的聚醚酮酮涂層的照片。

圖7為實(shí)施例3制備的聚醚酮酮涂層的照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

由二苯醚，對(duì)苯二甲酰氯(T)和間苯二甲酰氯(I)通過傅克反應(yīng)合成聚醚酮酮，其中產(chǎn)品中T：I的摩爾比為60:40，聚合完成后的聚醚酮酮聚合物緩慢加入管線式高剪切乳化機(jī)中進(jìn)行粉碎，隨后經(jīng)洗滌、干燥得到聚醚酮酮粗粉，粗粉的粒徑尺寸為0.1～3mm。取聚醚酮酮粗粉100kg，在其表面均勻噴灑濃鹽酸(質(zhì)量濃度為31％)與乙醇的混合溶液共計(jì)0.5kg，其中，濃鹽酸、乙醇質(zhì)量比為1:1，混合均勻后，在180℃、0.095MPa的真空條件下保持6小時(shí)，然后加入粒徑D50為98μm的氫氧化鋁粉0.5kg，經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎，得到聚醚酮酮細(xì)粉93kg，由激光粒度儀測(cè)定D50為148μm。

圖1為制備聚醚酮酮細(xì)粉的工藝流程圖，圖2為實(shí)施例1的聚醚酮酮細(xì)粉的掃描電鏡照片，在掃描電鏡下觀察顆粒邊緣無棱角，形貌近似于球形。經(jīng)靜電噴涂后，涂層表面光滑無缺陷，其涂層照片見圖4。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1獲得的聚醚酮酮聚合物緩慢加入管線式高剪切乳化機(jī)中進(jìn)行粉碎，隨后經(jīng)洗滌、干燥得到聚醚酮酮粗粉，粗粉的粒徑尺寸為0.1～3mm。取聚醚酮酮粗粉100kg，采用實(shí)施例1的氣流粉碎條件，經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎，得到聚醚酮酮細(xì)粉80kg，由激光粒度儀測(cè)定D50為185μm。在掃描電鏡下觀察顆粒邊緣明顯具有棱角，且顆粒均勻性較差。

圖3為對(duì)比例1的聚醚酮酮細(xì)粉的掃描電鏡照片。經(jīng)靜電噴涂后，涂層表面存在較多缺陷，涂層粗糙且不連續(xù)，其涂層照片見圖5。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1獲得的聚醚酮酮聚合物緩慢加入管線式高剪切乳化機(jī)中進(jìn)行粉碎，隨后經(jīng)洗滌、干燥得到聚醚酮酮粗粉，粗粉的粒徑尺寸為0.1～3mm。取聚醚酮酮粗粉100kg，在其表面均勻噴灑濃鹽酸(質(zhì)量濃度為33％)與乙醇的混合溶液共計(jì)2kg，其中，濃鹽酸、乙醇質(zhì)量比為1:5，混合均勻后，在250℃、0.096MPa的真空條件下保持2小時(shí)，然后加入粒徑D50為85μm的二氧化硅粉3kg，經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎，得到聚醚酮酮細(xì)粉95kg，由激光粒度儀測(cè)定D50為55μm，在掃描電鏡下觀察顆粒邊緣無棱角，形貌近似于球形。經(jīng)靜電噴涂后，涂層表面光滑無缺陷，其涂層照片見圖6。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1獲得的聚醚酮酮聚合物緩慢加入管線式高剪切乳化機(jī)中進(jìn)行粉碎，隨后經(jīng)洗滌、干燥得到聚醚酮酮粗粉，粗粉的粒徑尺寸為0.1～3mm。取聚醚酮酮粗粉100kg，在其表面均勻噴灑濃鹽酸(質(zhì)量濃度為36％)與乙醇的混合溶液共計(jì)5kg，其中，濃鹽酸、乙醇質(zhì)量比為1:10，混合均勻后，在240℃、0.098MPa的真空條件保持3小時(shí)，然后加入粒徑D50為10μm的金剛石粉4kg，經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎，得到聚醚酮酮細(xì)粉94kg，由激光粒度儀測(cè)定D50為10μm，在掃描電鏡下觀察顆粒邊緣無棱角，形貌近似于球形。經(jīng)靜電噴涂后，涂層表面光滑無缺陷，其涂層照片見圖7。