相關申請的交叉引用

本非臨時申請在35u.s.c.§119(a)下要求于2016年2月4日在日本提交的專利申請no.2016-019725的優(yōu)先權，由此通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。

本發(fā)明涉及可在襯底的加工過程中使用的表面保護性材料。與具有待保護的表面的襯底的處理相關聯(lián)，該處理包括襯底中通孔或貫通電極的形成和襯底的精密加工(例如，電路形成)，本發(fā)明涉及表面保護膜，將該表面保護膜臨時地接合于襯底表面以保護表面免受缺陷、沖擊、污漬等。其也涉及襯底加工層疊體和制備表面保護膜的方法。

背景技術：

目前的電子技術在探究具有多個豎直堆疊的半導體部件的堆疊結構。與該堆疊結構相關聯(lián)，制造半導體芯片的方法包括如下步驟：將高純度硅單晶錠切成晶片；在該晶片的前表面上形成所需的電路圖案以形成集成電路；采用研磨機對該晶片的背表面進行研磨至約25-200μm的晶片厚度；貫通晶片打孔；在其中形成電極，稱為硅通孔(tsv)；和在豎直方向上將tsv電極連接以由此增加集成度。

在采用tsv之前，在硅襯底上形成電路的步驟中，必須認真檢查襯底的背表面是否被損傷或污染，原因在于電路只在前表面上。在前表面和背表面上都形成并且連接電路的tsv結構中，有必要在加工一表面時保護另一表面。要求在該步驟中使用的保護部件具有耐熱性、耐壓性和耐化學性。另外要求在加工結束時能夠容易地將該保護部件除去。

在該應用中，接合力和耐壓性是關鍵的。具體地，必須使保護部件接合于晶片或襯底而沒有留下間隙，并且具有充分的接合力和耐壓性以承受隨后的步驟。在加工結束時，能夠?qū)⒈Ｗo部件順利地從晶片或襯底剝離而沒有在襯底表面上留下任何樹脂殘渣、樹脂組分或添加劑組分。

目前為止，致力于用于保護晶片表面的表面保護膜和樹脂組合物。例如，專利文獻1公開了可借助uv剝離的旨在用于晶片背面研磨的表面保護膜。一旦使該膜接合于晶片的前表面，則在保護前表面(例如，電路)的同時可對背表面進行研磨。為了去除而照射uv，這意味著剝離步驟繁雜，或者昂貴的uv照射設備是必需的。增加的步驟費用是不利的。專利文獻2公開了沒有將uv用于去除的旨在用于晶片背面研磨的表面保護性帶材。在背表面研磨過程中使該帶材適應于前表面保護。該帶材具有強接合力使得在背表面研磨過程中即使在重沖擊下也不會使該帶材分離。反過來這意味著該帶材難以剝離，暗示將該帶材從中剝離時能夠使薄晶片斷裂的危險性。由于該帶材旨在用于背表面研磨，因此沒有預期使用水以外的溶劑。如果使用溶劑，則能夠使該帶材中的粘合劑組分溶解或改變。存在將該帶材不經(jīng)意地或者困難地從晶片表面剝離的可能性。對于背表面研磨以外的應用，在專利文獻3中公開了蝕刻過程中使用的保護膜。該保護膜在蝕刻過程中具有耐化學性。該膜包括薄的壓敏粘合劑層，其難以填埋襯底表面上的凹凸(例如，電路和通孔)。

引用列表

專利文獻1：jp-a2014-017336

專利文獻2：jp-a2013-199623

專利文獻3：jp-ah10-284444

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供表面保護膜，其可接合于襯底，對在電路形成或者另外襯底的加工中采用的化學品、熱和壓力具有耐受性，并且在加工結束時可從襯底剝離而無需uv照射等并且沒有留下殘渣；使用其的襯底加工層疊體；及其制備方法。

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)包括具有硅亞苯基-硅氧烷骨架的樹脂的固化性樹脂組合物具有高耐熱性、高耐壓性、高耐化學性和適度的接合力，并且該樹脂組合物形成表面保護膜，該表面保護膜可接合于襯底并且在襯底的處理和加工過程中最適宜。

因此，一方面，本發(fā)明提供表面保護膜，其包括基膜和在其上形成的樹脂膜，所述樹脂膜由包括組分(a)-(d)的樹脂組合物形成：

(a)由式(1)表示并且具有10,000-100,000的重均分子量的含有硅亞苯基-硅氧烷骨架的樹脂，

(b)能夠與該含有硅亞苯基-硅氧烷骨架的樹脂中的環(huán)氧基反應以形成交聯(lián)結構的化合物，

(c)固化催化劑，和

(d)脫模劑，其選自由聚乙烯、有機硅化合物、氟化合物、脂肪酸和脂肪酸酯組成的組，其量為0.5-20重量份,相對于100重量份的組分(a)。

其中r¹和r⁶各自獨立地為c1-c20一價烴基或烷氧基；a、b、c、和d表示對應的重復單元的組成比，為滿足：0<a<1，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0.35≤a+c≤0.65，0.35≤b+d≤0.65，和a+b+c+d＝1的正數(shù)，g為0-300的整數(shù)；x為具有式(2)的二價有機基團：

其中e為選自下述的二價有機基團：

s為0或1，r⁷和r⁸各自獨立地為c1-c20一價烴基或烷氧基，t和u各自獨立地為0-2的整數(shù)；并且y為具有式(3)的二價硅氧烷鏈：

其中r⁹-r¹⁴各自獨立地為c1-c20一價烴基或烷氧基，并且j為0-300的整數(shù)。

優(yōu)選地，在式(1)中，a、b、c和d滿足a+c＝0.5并且b+d＝0.5。

在優(yōu)選的實施方案中，形成樹脂膜的組合物還包括(e)阻燃劑、(f)抗氧化劑、和(g)填料中的至少一種組分。

典型地，該基膜由聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、三乙酸纖維素、聚醚砜或聚苯硫醚形成。

在另一方面中，本發(fā)明提供襯底加工層疊體，其包括襯底和設置在該襯底的至少一個表面上的表面保護膜(如上所定義)。

在另一方面中，本發(fā)明提供表面保護膜的制備方法，該表面保護膜包括基膜和其上形成的樹脂膜，該方法包括：將表面保護性樹脂組合物施涂到該基膜上的步驟、和將該組合物加熱固化為該樹脂膜的步驟，該樹脂組合物包括以上定義的組分(a)-(d)。

在又一方面中，本發(fā)明提供保護具有電路形成表面的襯底的方法，包括：使以上定義的表面保護膜附接于該襯底的電路形成表面的步驟，和將該樹脂膜加熱固化以使該表面保護膜與該襯底接合。

發(fā)明的有利效果

由于該表面保護膜由包括含有硅烷(甲硅烷基苯)骨架的樹脂和脫模劑的樹脂組合物形成，因此將接合力調(diào)節(jié)到適度的水平使得與襯底接合的膜可在襯底的加工過程中難以被剝離，但在加工結束時順利地被剝離。該膜最適合于與襯底的臨時接合。

由于該樹脂含有硅亞苯基骨架并因此具有高強度，所以在剝離時不會使表面保護膜破裂。能夠在沒有將任何樹脂和添加劑殘渣留在襯底上的情況下將該膜剝離。由于該樹脂為熱固性樹脂，因此該膜具有耐熱性和耐壓性并且在襯底的加工過程中避免任何麻煩。此外，由于該表面保護膜中的脫模劑發(fā)揮緩和由固化樹脂的熱膨脹誘發(fā)的內(nèi)部應力的功能，因此該膜即使在高溫下也不可能剝離。

一旦用該表面保護膜保護該襯底，則受保護的襯底表面在襯底的加工和處理過程中長期不會被損傷或沾污?？深A期失效率的減小。由于只涉及直接涂布和加熱固化步驟，因此制備表面保護膜的方法容易。

具體實施方式

標記(cn-cm)意指每個基團含有n至m個碳原子的基團?；瘜W式中，me表示甲基，并且ph表示苯基。

表面保護膜

本發(fā)明的一個實施方案為表面保護膜，其包括基膜和在其上形成的樹脂膜。

該樹脂膜由樹脂組合物形成，該樹脂組合物包括：(a)含有硅亞苯基-硅氧烷骨架的樹脂，(b)能夠與該樹脂中的環(huán)氧基反應以形成交聯(lián)結構的化合物，(c)固化催化劑，和(d)脫模劑。

(a)含有硅亞苯基-硅氧烷骨架的樹脂

組分(a)為由式(1)表示的含有硅亞苯基-硅氧烷骨架的樹脂。

式(1)中，r¹-r⁶可以相同或不同，各自獨立地為c1-c20一價烴基或烷氧基。該一價烴基包括直鏈、支化或環(huán)狀烷基、烯基和炔基，但并不限于此。優(yōu)選地，r¹-r⁶為c1-c12一價烴基或烷氧基，更優(yōu)選為c1-c10一價烴基或烷氧基，甚至更優(yōu)選為c1-c6一價烴基或烷氧基。

以下給出r¹-r⁶的優(yōu)選的實例。

-ch3,-ch2-ch3,-(ch2)4-ch3,-(ch2)6-ch3,-(ch2)8-ch3,

-(ch2)10-ch3,-(ch2)15-ch3,-(ch2)19-ch3,-ch＝ch-ch3,

-c≡c-ch3,-ch＝ch-ch＝ch-ch3,-ch＝ch-c≡c-ch3,-ch(ch3)-ch3,

-c(ch3)(ch3)-ch3,-ch2-ch(ch3)-ch3,-ch2-ch(ch3)-ch(ch3)-ch3,

-ch2-ch(ch2ch2ch3)-ch3,-ch2-c(ch2ch2ch3)(ch2ch2ch3)-ch3,

-ch2-c(ch2ch(ch3)ch3)(ch2ch2ch3)-ch3,

-ch2-c(ch2ch(ch3)ch3)(ch2c(ch3)(ch3)ch3)-ch3,

-och3,-och2ch3,-och(ch3)ch3,-o(ch2)3ch3,-oc(ch3)2c≡ch

下標a、b、c和d表示對應的重復單元的組成比，為滿足以下條件的正數(shù)：0<a<1，0<b<1，0≤c<1，0<d<1，0.35≤a+c≤0.65，0.35≤b+d≤0.65和a+b+c+d＝1，優(yōu)選地a+b>c。如果a和c之和或者b和d之和在該范圍之外，聚合物具有低分子量。更優(yōu)選地，a、b、c和d滿足a+c＝0.5并且b+d＝0.5。下標g為0-300的整數(shù)。

式(1)的樹脂中，基于全部重復單元，優(yōu)選以40-80重量％、更優(yōu)選地50-75重量％、甚至更優(yōu)選地60-70重量％的量含有硅氧烷單元。如果硅氧烷單元含量低于該范圍，則剝離可能變沉滯。如果硅氧烷單元含量高于該范圍，則剝離力可能變低，表明在加工過程中可能剝離。在式(1)的樹脂中，基于全部重復單元，優(yōu)選以2-15重量％、更優(yōu)選地3-12重量％、甚至更優(yōu)選地4-8重量％的量含有硅亞苯基單元。如果硅亞苯基單元含量高于該范圍，則樹脂變得太硬使得剝離時樹脂可能破裂，在襯底表面上留下樹脂殘渣。如果硅亞苯基單元含量低于該范圍，則該樹脂缺少強度使得該樹脂在剝離時可能破裂，剝離后留下樹脂殘渣。

式(1)中，x為具有式(2)的二價有機基團。

e為選自下述的二價有機基團。

下標s為0或1，r⁷和r⁸各自獨立地為c1-c20一價烴基或烷氧基，t和u各自獨立地為0-2的整數(shù)。

式(2)中，r⁷和r⁸各自獨立地為c1-c20一價烴基或烷氧基。該一價烴基包括直鏈、支化或環(huán)狀烷基、烯基和炔基，但并不限于此。優(yōu)選地，r⁷和r⁸為c1-c12一價烴基或烷氧基，更優(yōu)選為c1-c10一價烴基或烷氧基，甚至更優(yōu)選為c1-c6一價烴基或烷氧基。

以下給出r⁷和r⁸的優(yōu)選實例。

-ch3,-ch2-ch3,-(ch2)4-ch3,-(ch2)6-ch3,-(ch2)8-ch3,

-(ch2)10-ch3,-(ch2)15-ch3,-(ch2)19-ch3,-ch＝ch-ch3,-c≡c-ch3,

-ch＝ch-ch＝ch-ch3,-ch＝ch-c≡c-ch3,-ch(ch3)-ch3,-c(ch3)(ch3)-ch3,

-ch2-ch(ch3)-ch3,-ch2-ch(ch3)-ch(ch3)-ch3,-ch2-ch(ch2ch2ch3)-ch3,

-ch2-c(ch2ch2ch3)(ch2ch2ch3)-ch3,

-ch2-c(ch2ch(ch3)ch3)(ch2ch2ch3)-ch3,

-ch2-c(ch2ch(ch3)ch3)(ch2c(ch3)(ch3)ch3)-ch3,

-och3,-och2ch3,-och(ch3)ch3,-o(ch2)3ch3,-oc(ch3)2c≡ch，

式(2)中，s為0或1，t和u各自獨立地為0-2的整數(shù)。

式(1)中，y為具有式(3)的二價硅氧烷鏈。

式(3)中，r⁹-r¹⁴可以相同或不同，各自獨立地為c1-c20一價烴基或烷氧基。一價烴基包括直鏈、支化或環(huán)狀烷基、烯基、炔基和芳基，但并不限于此。也包括其中至少一個氫原子被芳基取代的烷基、烯基和炔基，和其中至少一個氫原子被烷基、烯基或炔基取代的芳基，條件是被取代了的基團中碳原子的總數(shù)為20以下。

優(yōu)選地，r⁹-r¹⁴為c1-c12一價烴基，更優(yōu)選為c1-c10一價烴基，甚至更優(yōu)選為c1-c6烷基或苯基。

以下給出r⁹-r¹⁴的優(yōu)選實例。

-ch3,-ch2-ch3,-(ch2)4-ch3,-(ch2)6-ch3,-(ch2)8-ch3,

-(ch2)10-ch3,-(ch2)15-ch3,-(ch2)19-ch3,-ch＝ch-ch3,-c≡c-ch3,

-ch＝ch-ch＝ch-ch3,-ch＝ch-c≡c-ch3,-ch(ch3)-ch3,-c(ch3)(ch3)-ch3,

-ch2-ch(ch3)-ch3,-ch2-ch(ch3)-ch(ch3)-ch3,-ch2-ch(ch2ch2ch3)-ch3,

-ch2-c(ch2ch2ch3)(ch2ch2ch3)-ch3,

-ch2-c(ch2ch(ch3)ch3)(ch2ch2ch3)-ch3,

-ch2-c(ch2ch(ch3)ch3)(ch2c(ch3)(ch3)ch3)-ch3,

-och3,-och2ch3,-och(ch3)ch3,-o(ch2)3ch3,-oc(ch3)2c≡ch，苯基。

式(3)中，j為0-300的整數(shù)、優(yōu)選地0-200的整數(shù)、更優(yōu)選地30-150的整數(shù)、甚至更優(yōu)選地50-100的整數(shù)。如果j大于300，使接合力顯著地減小，有可能在加工過程中膜從襯底表面剝離。

以下給出具有式(3)的基團的實例，但并不限于此。

以下給出具有式(1)的樹脂的實例，但并不限于此。

樹脂(a)應具有10,000-100,000、優(yōu)選地25,000-60,000的重均分子量(mw)。mw小于10,000的樹脂有時可能不是固體，不足以作為成膜材料，而mw超過100,000的樹脂太粘稠以致無法處理。本說明書中，通過使用四氫呋喃溶劑的凝膠滲透色譜(gpc)相對于聚苯乙烯標樣測量mw。

樹脂(a)中，各個單元可以無規(guī)排列或嵌段排列(以形成無規(guī)共聚物或嵌段共聚物)。

可采用下述的方法使用具有式(4)的硅亞苯基化合物和選自具有式(5)-(7)的化合物中的化合物來制備樹脂(a)。

其中r¹-r¹⁴、e、g、s、t、u和j如上所定義。

樹脂(a)可以通過反應物的氫化硅烷化而合成。一個工序中，將全部反應物供給到實施反應的反應器中。在另一個工序中，預先使一些反應物反應，然后供給剩余的反應物并使其反應。在又一個工序中，使反應物逐步地反應。在任何情況下，反應的順序是任意的。

在催化劑的存在下進行聚合反應?？梢允褂萌魏我阎龠M氫化硅烷化的催化劑。例如，可以使用鈀絡合物、銠絡合物和鉑絡合物，但催化劑并不限于此。相對于si-h鍵，優(yōu)選以約0.01-10.0mol％的量添加催化劑。催化劑的量較少時，反應可能緩慢或者在較小的程度上進行。較大量的催化劑可能引起脫氫反應，其干擾加成反應的進行。

聚合反應可在溶劑中進行，該溶劑選自不干擾氫化硅烷化的有機溶劑。適合的溶劑包括辛烷、甲苯、四氫呋喃和二噁烷，但并不限于此。優(yōu)選以給予10-70重量％的溶質(zhì)濃度的量使用該溶劑。如果溶劑的量大于該范圍，則反應體系太稀薄使得反應的進行可能緩慢。如果溶劑的量小于該范圍，則反應體系太粘稠使得在中途抑制有效的攪拌。

典型地，該反應在40-150℃、優(yōu)選地60-120℃、更優(yōu)選地70-100℃的溫度下進行。在該范圍外時，在較高溫度下可能發(fā)生副反應例如分解，而在較低溫度下的反應進行緩慢。反應時間典型地為0.5-60小時，優(yōu)選為3-24小時，更優(yōu)選為5-12小時。

(b)交聯(lián)化合物

組分(b)為能夠與含有硅亞苯基-硅氧烷骨架的樹脂(a)中的環(huán)氧基反應以形成交聯(lián)結構的化合物。其優(yōu)選為每分子含有至少兩個酚羥基的化合物，但并不限于此。每分子的酚羥基的數(shù)目優(yōu)選為2-約10。每分子只含有一個酚羥基的化合物無法交聯(lián)，使得沒有使樹脂固化。每分子含有大于10個酚羥基的化合物引起顯著的固化收縮并且不實用。只要酚羥基的數(shù)目在該范圍內(nèi)，則對該化合物的結構并無特別限制。以下給出優(yōu)選的例示性化合物。

相對于100重量份的組分(a)，優(yōu)選以5-50重量份、更優(yōu)選以8-20重量份的量使用組分(b)。只要組分(b)的量在該范圍內(nèi)，則組分(b)與組分(a)充分地反應使得固化物變得更為強韌。

(c)固化催化劑

組分(c)為固化催化劑，其選自用于環(huán)氧基的開環(huán)的各種催化劑。適合的固化催化劑包括，但并不限于，咪唑化合物例如咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、和2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑；和1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一碳烯-7、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三苯基膦、和四苯基鏻四苯基硼酸鹽。

相對于100重量份的組分(a)，優(yōu)選以0.01-30重量份、更優(yōu)選以1-5重量份的量使用組分(c)。只要組分(c)的量在該范圍內(nèi)，則避免固化不完全并且貯存穩(wěn)定性令人滿意。

(d)脫模劑

組分(d)為脫模劑，其選自由聚乙烯、有機硅化合物、氟化合物、脂肪酸、和脂肪酸酯組成的組，其可單獨使用或者混合使用。其中，出于相容性，優(yōu)選選擇有機硅化合物。

適合的聚乙烯包括低分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯共聚物、和通過上述物質(zhì)的氧化改性或酸改性以引入極性基團而得到的改性聚乙烯蠟。該聚乙烯優(yōu)選具有500-15,000、更優(yōu)選地1,000-10,000的數(shù)均分子量(mn)，其通過使用四氫呋喃溶劑的gpc相對于聚苯乙烯標樣測定。

聚乙烯蠟例如低分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯共聚物可通過各種方法制備，例如在齊格勒(ziegler)催化劑的存在下乙烯或者乙烯與α-烯烴的直接聚合、在高分子量聚乙烯或共聚物的制備過程中作為副產(chǎn)物的回收、或者高分子量聚乙烯或共聚物的熱解。這些聚乙烯蠟中，優(yōu)選由50-99mol％的乙烯和1-50mol％的α-烯烴組成的共聚物型聚乙烯蠟，更優(yōu)選其中α-烯烴為聚丙烯的這些聚乙烯蠟。

氧化改性的聚乙烯蠟通過用過氧化物或氧處理聚乙烯蠟以在其中引入極性基團例如羧基或羥基而得到。酸改性的聚乙烯蠟通過任選地在過氧化物或氧的存在下用無機酸、有機酸或不飽和羧酸處理聚乙烯蠟以在其中引入極性基團例如羧基或磺酸而得到。這些聚乙烯蠟以普通高密度聚乙烯蠟、普通低密度聚乙烯蠟、低氧化型聚乙烯蠟、高氧化型聚乙烯蠟、酸改性的聚乙烯蠟、或者特殊單體改性的聚乙烯蠟的名稱可商購得到并且可購自許多供應商。典型的實例包括蠟例如聚乙烯蠟和巴西棕櫚蠟，脂肪酸例如硬脂酸及其金屬鹽。其中，出于接合性和脫模性，最優(yōu)選巴西棕櫚蠟。

適合的有機硅化合物包括聚二甲基硅氧烷的硅油、其中一些甲基被苯基替代的聚二甲基硅氧烷的硅油、其中一些甲基被氫或者兩個以上碳原子的烷基替代的聚二甲基硅氧烷的硅油、其中一些甲基被鹵代苯基替代的聚二甲基硅氧烷的硅油、其中一些甲基被氟代酯基替代的聚二甲基硅氧烷的硅油、環(huán)氧改性的硅油例如含有環(huán)氧基的聚二甲基硅氧烷、氨基改性的硅油例如含有氨基的聚二甲基硅氧烷、烷基-芳烷基硅油例如由二甲基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷組成的硅油、聚醚改性的硅油例如其中二甲基硅氧烷單元中的一些甲基被聚醚替代的聚二甲基硅氧烷、和烷基-芳烷基聚醚改性的硅油例如其中二甲基硅氧烷單元中的一些甲基被聚醚替代的二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷聚合物。有機硅化合物應優(yōu)選具有500-20,000、更優(yōu)選地5,000-10,000的mw。mw太低的硅油將會蒸發(fā)并且引起對周圍設備的污染，而mw太高的硅油可能太粘稠以致無法處理。

適合的氟化合物包括含有3-40個碳原子、特別地5-20個碳原子的多氟代烷基或多氟代烷基醚基的化合物。例示性化合物包括c12f25nh3oocc3h7、c3f7oc3h6si(och3)3、和c8f17sc2h4cooh。

適合的脂肪酸包括至少12個碳原子的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。脂肪酸的實例為月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、蠟酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、鯨蠟烯酸、和芥子酸。其中，優(yōu)選c12-c22飽和脂肪酸。

適合的脂肪酸酯包括c5-c32脂肪酸與c2-c30一元醇或多元醇的酯。例示性脂肪酸包括飽和脂肪酸例如己酸、辛酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、二十四酸、蠟酸、褐煤酸、和三十酸；不飽和脂肪酸例如油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十二烯酸、芥子酸、和蓖麻油酸。例示性醇包括一元醇例如丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、和二十二烷醇；和多元醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、和失水山梨醇。優(yōu)選的脂肪酸酯為c12-c22脂肪酸與c2-c22一元醇或多元醇的酯。

相對于100重量份的組分(a)或者具有式(1)的樹脂，以0.5-20重量份、優(yōu)選地2-12重量份的量使用組分(d)。小于0.5重量份的組分(d)無法賦予脫模性或耐熱性，存在使(用該膜保護的)襯底斷裂的危險。大于20重量份的組分(d)導致低溫區(qū)域中耐熱性的降低，引起襯底表面的污染。

通過將該脫模劑與具有式(1)的樹脂組合使用，從而使該樹脂與待保護的襯底表面更相容。長期改善該膜與襯底的接合。該脫模劑的添加對于改善耐熱性也有效。這是因為，脫模劑發(fā)揮緩和由樹脂固化物的熱膨脹引起的內(nèi)部應力的功能以由此防止該膜從襯底表面剝離。

(e)阻燃劑

該樹脂膜或樹脂組合物可進一步包括(e)阻燃劑以防止燃燒。有機阻燃劑例如磷酸酯是適合的。

適合的磷酸酯包括亞磷酸、磷酸、亞膦酸、和膦酸的酯。

例示性亞磷酸酯包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-叔-丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、和雙(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。

例示性磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(2,4-二-叔-丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、雙(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三丁酯、和雙酚-a雙(二苯基磷酸酯)。

亞膦酸酯的實例為四(2,4-二-叔-丁基苯基)-4,4'-亞聯(lián)苯基亞膦酸酯。

膦酸酯的實例為二甲基苯膦酸酯和苯膦酸酯。

在磷酸酯中，優(yōu)選亞磷酸酯、磷酸酯、和膦酸酯，最優(yōu)選磷酸酯。

基于該表面保護膜，優(yōu)選以0-40重量％的量、并且在使用時以0.1-40重量％、更優(yōu)選地5-20重量％的量添加組分(e)。只要組分(e)的量在該范圍內(nèi)，則發(fā)揮所需的效果。阻燃劑可單獨使用或者混合使用。

(f)抗氧化劑

該樹脂膜或樹脂組合物可進一步包括(f)抗氧化劑以改善熱穩(wěn)定性。該抗氧化劑優(yōu)選為選自受阻酚化合物、受阻胺化合物、有機磷化合物、和有機硫化合物中的至少一種化合物。

盡管對本文中使用的受阻酚化合物并無特別限制，但優(yōu)選以下列出的受阻酚化合物。

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔-丁基-4-羥基芐基)苯(商品名：irganox1330)，

2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(商品名：sumilizerbht)，

2,5-二-叔-丁基氫醌(商品名：nocracns-7)，

2,6-二-叔-丁基-4-乙基苯酚(商品名：nocracm-17)，

2,5-二-叔-戊基氫醌(商品名：nocracdah)，

2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)(商品名：nocracns-6)，

3,5-二-叔-丁基-4-羥基芐基膦酸酯二乙酯(商品名：irganox1222)，

4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)(商品名：nocrac300)，

2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔-丁基苯酚)(商品名：nocracns-5)，

4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)(adekastabao-40)，

2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergm)，

2-[1-(2-羥基-3,5-二-叔-戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergs)，

2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]，

4,4'-亞甲基雙(2,6-二-叔-丁基苯酚)(商品名：seenox226m)，

4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰-甲酚(商品名：irganox1520l)，

2,2'-亞乙基雙(4,6-二-叔-丁基苯酚)，

3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(商品名：irganox1076)，

1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯基)丁烷(商品名：adekastabao-30)，

四[亞甲基-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：adekastabao-60)，

三乙二醇雙[3-(3-叔-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：irganox245)，

2,4-雙(正-辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-叔-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(商品名：irganox565)，

n,n'-六亞甲基雙(3,5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)(商品名：irganox1098)，

1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：irganox259)，

2,2-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名：irganox1035)，

3,9-雙[2-[3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名：sumilizerga-80)，

三(3,5-二-叔-丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯(商品名：irganox3114)，

雙(乙基3,5-二-叔-丁基-4-羥基芐基膦酸)鈣/聚乙烯蠟50/50混合物(商品名：irganox1425wl)，

3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯(商品名：irganox1135)，

4,4'-硫代雙(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)(商品名：sumilizerwx-r)，

6-[3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔-丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯(商品名：sumilizergp)等。

盡管對本文中使用的受阻胺化合物并無特別限制，但優(yōu)選以下列出的受阻胺化合物。

對,對'-二辛基二苯基胺(商品名：irganox5057)，

苯基-α-萘基胺(nocracpa)，

聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)(商品名：nocrac224,224-s)，

6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(商品名：nocracaw)，

n,n'-二苯基-對-苯二胺(商品名：nocracdp)，

n,n'-二-β-萘基-對-苯二胺(商品名：nocracwhite)，

n-苯基-n'-異丙基-對-苯二胺(商品名：nocrac810na)，

n,n'-二烯丙基-對-苯二胺(商品名：nonflextp)，

4,4'-(α,α-二甲基芐基)二苯基胺(商品名：nocraccd)，

對,對-甲苯磺?；被交?商品名：nocractd)，

n-苯基-n'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-對-苯二胺(商品名：nocracg1)，

n-(1-甲基庚基)-n'-苯基-對-苯二胺(商品名：ozonon35)，

n,n'-二-仲-丁基-對-苯二胺(商品名：sumilizerbpa)，

n-苯基-n'-1,3-二甲基丁基-對-苯二胺(商品名：antigene6c)，

烷基化的二苯基胺(商品名：sumilizer9a)，

二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶琥珀酸酯縮聚物(商品名：tinuvin622ld)，

聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]](商品名：chimassorb944)，

n,n'-雙(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-雙[n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物(商品名：chimassorb119fl),

雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin123),

雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin770),

雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基芐基)-2-正-丁基丙二酸酯(商品名：tinuvin144),

雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin765),

四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：la-57)，

四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(商品名：la-52)，

1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和1-十三醇的酯化混合物(商品名：la-62),

1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1-十三醇的酯化混合物(商品名：la-67)，

1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷的酯化混合物(商品名：la-63p)，

1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷的酯化混合物(商品名：la-68ld),

(2,2,6,6-四亞甲基-4-哌啶基)-2-丙烯羧酸酯(商品名：adekastabla-82),

(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丙烯羧酸酯(商品名：adekastabla-87)等。

盡管對本文中使用的有機磷化合物并無特別限制，但優(yōu)選以下列出的有機磷化合物。

雙(2,4-二-叔-丁基苯基)[1,1-聯(lián)苯]-4,4'-二基雙亞磷酸酯，

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(商品名：sankohca)，

亞磷酸三乙酯(商品名：jp302)，

亞磷酸三正丁酯(商品名：jp304)，

亞磷酸三苯酯(商品名：adekastabtpp)，

二苯基單辛基亞磷酸酯(商品名：adekastabc)，

亞磷酸三(對-甲苯基)酯(商品名：chelex-pc)，

二苯基單癸基亞磷酸酯(商品名：adekastab135a)，

二苯基單(十三烷基)亞磷酸酯(商品名：jpm313)，

亞磷酸三(2-乙基己基)酯(商品名：jp308)，

苯基二癸基亞磷酸酯(商品名：adekastab517)，

亞磷酸三癸酯(商品名：adekastab3010)，

四苯基二丙二醇二亞磷酸酯(商品名：jpp100)，

雙(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：adekastabpep-24g)，

亞磷酸三(十三烷基)酯(商品名：jp333e)，

雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：adekastabpep-4c)，

雙(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：adekastabpep-36)，

雙[2,4-二(1-苯基異丙基)苯基]季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：adekastabpep-45)，

三硫代亞磷酸三月桂酯(商品名：jps312)，

亞磷酸三(2,4-二-叔-丁基苯基)酯(商品名：irgafos168)，

亞磷酸三(壬基苯基)酯(商品名：adekastab1178)，

二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(商品名：adekastabpep-8)，

三(單、二壬基苯基)亞磷酸酯(商品名：adekastab329k)，

亞磷酸三油醇酯(商品名：chelex-ol)，

亞磷酸三硬脂酯(商品名：jp318e)，

4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔-丁基苯基二(十三烷基))亞磷酸酯(商品名：jph1200)，

四(混合c12-c15烷基)-4,4'-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯(商品名：adekastab1500)，

四(十三烷基)-4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔-丁基苯基)二亞磷酸酯(商品名：adekastab260)，

六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔-丁基-4-羥基苯基)丁烷三亞磷酸酯(商品名：adekastab522a)，

氫化雙酚a亞磷酸酯聚合物(hbp)，

四(2,4-二-叔-丁基苯氧基)-4,4'-亞聯(lián)苯基二膦(商品名：p-epq)，

四(2,4-二-叔-丁基-5-甲基苯氧基)4,4'-亞聯(lián)苯基二膦(商品名：gsy-101p),

2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯-6-基]氧]-n,n-雙[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯-6-基]氧]-乙基]乙胺(商品名：irgafos12)，

2,2'-亞甲基雙(4,6-二-叔-丁基苯基)辛基亞磷酸酯(商品名：adekastabhp-10)等。

盡管對本文中使用的有機硫化合物并無特別限制，但優(yōu)選以下列出的有機硫化合物。

3,3'-硫代二丙酸二月桂酯(商品名：sumilizertpl-r)，

3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯(商品名：sumilizertpm)，

3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯(商品名：sumilizertps)，

季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(商品名：sumilizertp-d)，

3,3'-硫代二丙酸二(十三烷基)酯(商品名：sumilizertl),

2-巰基苯并咪唑(商品名：sumilizermb)，

3,3'-硫代二丙酸二(十三烷基)酯(商品名：adekastabao-503a)，

1,3,5-三-β-硬脂基硫代丙酰氧基乙基異氰脲酸酯，

3,3'-硫代二丙酸二(十二烷基)酯(商品名：irganoxps800fl)，

3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯(商品名：irganoxps802fl)等。

上述抗氧化劑中，出于與用于形成樹脂膜的組合物的溶劑和樹脂(a)的相容性，特別優(yōu)選受阻酚化合物。典型的受阻酚化合物為1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、和4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰-甲酚。

相對于100重量份的樹脂(a)，添加的組分(f)的適合量為0-5重量份，并且在使用時優(yōu)選為0.1-5重量份，更優(yōu)選為0.2-3重量份。只要組分(f)的量在該范圍內(nèi)，則發(fā)揮所需的效果并且確保相容性。

(g)填料

該樹脂膜或樹脂組合物可進一步包括(g)填料。其可以是任何公知的無機填料，例如，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氫氧化物、和鐵氧體。

適合的金屬氧化物包括氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鈹、氧化銅和氧化亞銅。適合的金屬氮化物包括氮化硼、氮化鋁和氮化硅。適合的金屬氫氧化物包括氫氧化鎂、氫氧化鈣、和氫氧化鋁。典型的鐵氧體為軟磁鐵氧體。也包括硅藻土、堿式硅酸鎂、煅燒粘土、精細粉碎的二氧化硅、石英粉、結晶二氧化硅、高嶺土、滑石、三氧化銻、精細粉碎的云母、二硫化鉬、巖石棉、無機纖維(例如，陶瓷纖維、石棉)、和玻璃填料(例如，玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃布、熔融石英)。

該無機填料可具有任意的各種形狀，例如，顆粒、微顆粒、納米顆粒、附聚物、大顆粒與細顆粒的復合顆粒、管、納米管、線、棒、針、板、不定形、橄欖球、六面體、和液體。該無機填料可以是天然的或者合成的，并且可以單獨使用或者混合使用。

優(yōu)選地，該無機填料具有0.1-500μm、更優(yōu)選地0.2-300μm、甚至更優(yōu)選地0.5-50μm的平均粒徑，該平均粒徑為通過激光衍射法測量的中值直徑。

該無機填料可以已用表面處理劑進行了表面處理。對該表面處理劑并無特別限制并且可以選自公知的試劑。適合的試劑包括硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。

基于該表面保護膜，優(yōu)選以0-50重量％的量、使用時以5-50重量％、更優(yōu)選地10-30重量％、甚至更優(yōu)選地15-20重量％的量添加組分(g)。只要組分(g)的量為該范圍內(nèi)，則固化膜不會有強度的顯著降低并且消除了如下問題：剝離時使該膜破裂以使任意的樹脂或添加劑殘渣留在襯底上。

其他組分

該樹脂膜或樹脂組合物可進一步包括其他聚合物，只要該膜可接合于襯底，保持耐熱性和耐壓性，并且在工作結束時可順利地剝離。適合的其他聚合物包括環(huán)氧樹脂、聚烯烴樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚樹脂、酚醛樹脂、有機硅樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、丙烯酸系樹脂、蜜胺樹脂、脲醛樹脂、和聚氨酯樹脂。使用時，相對于100重量份的該含有硅亞苯基-硅氧烷骨架的樹脂(a)，優(yōu)選以0-1,000重量份的量添加其他樹脂。

該樹脂膜或樹脂組合物可進一步包括其他添加劑，例如，增強劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、顏料、著色劑、和助劑。相對于100重量份的含有硅亞苯基-硅氧烷骨架的樹脂(a)，優(yōu)選以0-40重量份的量添加其他添加劑。

基膜

表面保護膜中包括的基膜是用于支承樹脂膜的膜。其優(yōu)選由聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、三乙酸纖維素、聚醚砜或聚苯硫醚形成。該基膜可以是兩個以上的膜層的層疊體。

適合的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。

盡管對基膜的厚度并無特別限制，但厚度優(yōu)選為10-500μm，更優(yōu)選為35-200μm。只要厚度在該范圍內(nèi)，該基膜就具有必要的最小剛度、施涂表面保護膜的充分的柔性、和加工的容易性。

表面保護膜的厚度，即基膜和樹脂膜的總厚度優(yōu)選為30-800μm，更優(yōu)選為50-500μm，甚至更優(yōu)選為100-300μm。具有至少30μm的厚度的表面保護膜足以填埋襯底上的凹凸，并且具有800μm以下的厚度的表面保護膜提供充分的導熱性和對位標記的可視性。

表面保護膜的制備

本發(fā)明的另一實施方案為制備表面保護膜的方法，包括：將表面保護性樹脂組合物施涂到基膜上的步驟，和將該組合物加熱固化成樹脂膜從而得到在該基膜上具有該樹脂膜的表面保護膜的步驟。

通過將組分(a)-(d)和任選的組分溶解在溶劑中，從而得到該表面保護性樹脂組合物。對用于配制該成膜樹脂組合物的溶劑并無特別限制，只要有機組分可溶于其中。但是，具有極低沸點的溶劑在該組合物的制備過程中將會蒸發(fā)，對膜厚度產(chǎn)生不利的影響，而具有極高沸點的溶劑將會干擾膜形成。因此，建議使用具有60-180℃、更優(yōu)選地80-140℃的沸點的溶劑。適合的溶劑包括癸烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、環(huán)戊酮、醋酸乙酯、和異丙醇，但并不限于此。

盡管對使用的溶劑的量并無特別限制，但優(yōu)選以使得該表面保護性樹脂組合物可具有50-80重量％的固體濃度的量使用該溶劑。

可通過各種方法來制備該表面保護性樹脂組合物。在使用混合器/振動器的一個方法中，將必要的組分供給到容器中，在容器中用振動器以500-4,000rpm將它們攪拌5-30分鐘。在使用混合器的另一方法中，將必要的組分在溶劑中混合并溶解。在使用葉輪的又一方法中，將所有的組分供給到容器中，在容器中用葉輪對它們進行攪拌，或者使在容器中供給并攪拌一些組分或分成的部分的步驟順次反復進行。

襯底加工層疊體

本發(fā)明的又一實施方案為襯底加工層疊體，其包括襯底和在該襯底的至少一個表面上設置的表面保護膜。該襯底加工層疊體可以例如通過使該表面保護膜附接于該襯底的至少一個表面而制備。一旦使該表面保護膜附接于該襯底的表面，則將該襯底的帶有膜的表面保護。對該襯底的另一表面(與帶有膜的表面相反)進行精密機加工或者將該層疊體移動或處理時，能夠在沒有對帶有膜的襯底表面造成損傷或污染的情況下進行這樣的操作。操作結束時，或者如果不再需要保護，于是能夠在物理上將表面保護膜順利地剝離。剝離后，在襯底表面上沒有留下或留下很少的樹脂和其他殘渣。因此，實現(xiàn)操作效率和產(chǎn)量的顯著改善。

本文中使用的襯底的實例包括硅系襯底例如硅晶片、氮化硅襯底、和氧化硅襯底；玻璃襯底例如玻璃晶片和石英襯底；塑料襯底例如酚醛紙、玻纖環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺襯底；印刷電路板、和其上具有配線或電極電路的有機襯底。

使該表面保護膜附接于該襯底中，可使用任何所需的工具，例如，真空層壓機、壓力型真空層壓機、帶式接合機或真空帶式接合機。建議在附接之前將襯底預加熱，原因在于使該表面保護膜與該襯底接觸時，使該樹脂膜軟化并牢固地與襯底表面接觸。一旦使該表面保護膜附接于襯底表面(待保護)，則將該樹脂膜加熱固化。加熱固化溫度取決于催化劑的種類和量而變化，優(yōu)選在60-220℃、更優(yōu)選地100-210℃、甚至更優(yōu)選地150-190℃的范圍內(nèi)選擇。至少60℃的溫度消除了問題例如長固化時間和固化不完全，而220℃以下的溫度不會對襯底上的電路和該樹脂組合物的物理性能產(chǎn)生不利影響。固化時間取決于催化劑的種類和量而變化，優(yōu)選在0.25-10小時、更優(yōu)選地0.5-6小時、甚至更優(yōu)選地1-3小時的范圍內(nèi)選擇。至少0.25小時的時間足以使該樹脂組合物完全固化，而10小時以下的時間提供可接受的產(chǎn)量。

既然用本發(fā)明的表面保護膜將襯底保護，則在精密加工例如電路形成或tsv形成以及一般處理例如運輸過程中，該膜用于防止對襯底表面上的通孔或電路以及襯底表面自身造成任何損傷和污染。本文中使用的術語“精密加工”包括電路形成、tsv形成、堆疊、旋涂、鍍敷、干式蝕刻、等離子體處理等；并且術語“一般處理”包括進料、運輸、臨時貯存等。

將該表面保護膜從該襯底加工層疊體剝離時，可采用物理手段。例如，將刮刀插入該膜和襯底之間，并且利用該刮刀邊緣作為起點將該膜與該襯底分離。然后，將該膜從該層疊體剝離而在襯底表面上沒有留下殘渣或污物。

實施例

以下通過例示而非通過限制給出本發(fā)明的實施例。通過使用四氫呋喃溶劑的gpc相對于聚苯乙烯標樣測量樹脂的mw。通過¹h-nmr波譜法分析樹脂的組成。

以下示出實施例中使用的起始化合物s-1至s-7。

合成例1

在裝備有攪拌器、溫度計、氮吹掃管線和回流冷凝器的3-l燒瓶中，將14.3g的化合物s-1、477.0g的化合物s-2、和167.0g的化合物s-3溶解于2,000g的甲苯中并且在60℃下加熱。然后將2.0g的催化劑(碳上的5wt％鉑)放入該燒瓶中。確認內(nèi)部溫度上升到65-67℃，然后將該反應混合物在90℃下加熱，在該溫度下攪拌3小時，并且再次冷卻到60℃。向該燒瓶中，放入2.0g的催化劑(碳上5wt％鉑)，并且歷時0.5小時滴加44.9g的化合物s-4。在該過程中，內(nèi)部溫度上升到68℃。滴加結束時，將該反應溶液在90℃下熟化3小時。冷卻到室溫后，將700g的甲基異丁基酮(mibk)添加到該反應溶液中，在壓力下使其通過過濾器以除去鉑催化劑。將這樣得到的聚合物溶液與600g的去離子水結合，攪拌，并且使其靜置以靜態(tài)分離，然后將下層或水層除去。將該分離和水洗工序反復進行6次，由此將痕量的酸成分從該聚合物溶液中除去。從該聚合物溶液中，在真空中將溶劑餾除。最后，將378g的環(huán)戊酮添加到殘余物中，得到樹脂a在環(huán)戊酮中的溶液，其具有65wt％的固體濃度。樹脂a具有53,000的mw。

樹脂a

合成例2

在相似的3-l燒瓶中，將108.5g的化合物s-3和603.9g的化合物s-5溶解于2,040g的甲苯中并且在60℃下加熱。然后將2.0g的催化劑(碳上的5wt％鉑)放入該燒瓶中。確認內(nèi)部溫度上升到65-67℃，然后將該反應混合物在90℃下加熱，在該溫度下攪拌3小時，并且再次冷卻到60℃。向該燒瓶中，放入2.0g的催化劑(碳上5wt％鉑)，并且歷時0.5小時滴加23.3g的化合物s-4。在該過程中，內(nèi)部溫度上升到75℃。滴加結束時，將該反應溶液在90℃下熟化3小時。冷卻到室溫后，將700g的mibk添加到該反應溶液中，在壓力下使其通過過濾器以除去催化劑。將這樣得到的聚合物溶液與600g的去離子水結合，攪拌，并且使其靜置以靜態(tài)分離，然后將下層或水層除去。將該分離和水洗工序反復進行6次，由此將痕量的酸成分從該聚合物溶液中除去。從該聚合物溶液中，在真空中將溶劑餾除。最后，將396g的環(huán)戊酮添加到殘余物中，得到樹脂b的環(huán)戊酮溶液，其具有65wt％的固體濃度。樹脂b具有53,900的mw。

樹脂b

合成例3

在相似的3-l燒瓶中，將86.8g的化合物s-3、603.9g的化合物s-5、和7.5g的化合物s-1溶解于1,950g的甲苯中并且在60℃下加熱。然后將2.0g的催化劑(碳上的5wt％鉑)放入該燒瓶中。確認內(nèi)部溫度上升到65-67℃，然后將該反應混合物在90℃下加熱，在該溫度下攪拌3小時，并且再次冷卻到60℃。向該燒瓶中，放入2.0g的催化劑(碳上5wt％鉑)，并且歷時0.5小時滴加23.3g的化合物s-4。在該過程中，內(nèi)部溫度上升到72℃。滴加結束時，將該反應溶液在90℃下熟化3小時。冷卻到室溫后，將700g的mibk添加到該反應溶液中，在壓力下使其通過過濾器以除去催化劑。將這樣得到的聚合物溶液與600g的去離子水結合，攪拌，并且使其靜置以靜態(tài)分離，然后將下層或水層除去。將該分離和水洗工序反復進行6次，由此將痕量的酸成分從該聚合物溶液中除去。從該聚合物溶液中，在真空中將溶劑餾除。最后，將388g的環(huán)戊酮添加到殘余物中，得到樹脂c的環(huán)戊酮溶液，其具有65wt％的固體濃度。樹脂c具有62,200的mw。

樹脂c

合成例4

在相似的3-l燒瓶中，將252.3g的化合物s-6、318.5g的化合物s-7、和74.6g的化合物s-1溶解于1,950g的甲苯中并且在60℃下加熱。然后將2.0g的催化劑(碳上的5wt％鉑)放入該燒瓶中。確認內(nèi)部溫度上升到65-67℃，然后將該反應混合物在90℃下加熱，在該溫度下攪拌3小時，并且再次冷卻到60℃。向該燒瓶中，放入2.0g的催化劑(碳上5wt％鉑)，并且歷時0.5小時滴加77.8g的化合物s-4。在該過程中，內(nèi)部溫度上升到70℃。滴加結束時，將該反應溶液在90℃下熟化3小時。冷卻到室溫后，將700g的mibk添加到該反應溶液中，在壓力下使其通過過濾器以除去催化劑。將這樣得到的聚合物溶液與600g的去離子水結合，攪拌，并且使其靜置以靜態(tài)分離，然后將下層或水層除去。將該分離和水洗工序反復進行6次，由此將痕量的酸成分從該聚合物溶液中除去。從該聚合物溶液中，在真空中將溶劑餾除。最后，將389g的環(huán)戊酮添加到殘余物中，得到樹脂d的環(huán)戊酮溶液，其具有65wt％的固體濃度。樹脂d具有32,000的mw。

樹脂d

合成例5

在裝備有攪拌器、溫度計、氮吹掃管線和回流冷凝器的3-l燒瓶中，將210.3g的化合物s-6、414.1g的化合物s-7、和37.3g的化合物s-1溶解于2,000g的甲苯中并且在60℃下加熱。然后將2.0g的催化劑(碳上的5wt％鉑)放入該燒瓶中。確認內(nèi)部溫度上升到65-67℃，然后將該反應混合物在90℃下加熱，在該溫度下攪拌3小時，并且再次冷卻到60℃。向該燒瓶中，放入2.0g的催化劑(碳上的5wt％鉑)，并且歷時0.5小時滴加101.1g的化合物s-4。在該過程中，內(nèi)部溫度上升到70℃。滴加結束時，將該反應溶液在90℃下熟化3小時。冷卻到室溫后，將700g的mibk添加到該反應溶液中，在壓力下使其通過過濾器以除去鉑催化劑。將這樣得到的聚合物溶液與600g的去離子水結合，攪拌，并且使其靜置以靜態(tài)分離，然后將下層或水層除去。將該分離和水洗工序反復進行6次，由此將痕量的酸成分從該聚合物溶液中除去。從該聚合物溶液中，在真空中將溶劑餾除。最后，將410g的環(huán)戊酮添加到殘余物中，得到樹脂e的環(huán)戊酮溶液，其具有65wt％的固體濃度。樹脂e具有25,000的mw。

樹脂e

比較合成例1

在相似的3-l燒瓶中，將27.1g的化合物s-3、629.1g的化合物s-5、和6.2g的化合物s-6溶解于1,950g的甲苯中并且在60℃下加熱。然后將4.0g的催化劑(碳上的5wt％鉑)放入該燒瓶中。確認內(nèi)部溫度上升到65-67℃，然后將該反應混合物在90℃下加熱，并且在該溫度下攪拌6小時。冷卻到室溫后，將700g的mibk添加到該反應溶液中，在壓力下使其通過過濾器以除去催化劑。將這樣得到的聚合物溶液與600g的去離子水結合，攪拌，并且使其靜置以靜態(tài)分離，然后將下層或水層除去。將該分離和水洗工序反復進行6次，由此將痕量的酸成分從該聚合物溶液中除去。從該聚合物溶液中，在真空中將溶劑餾除。最后，將356g的環(huán)戊酮添加到殘余物中，得到樹脂f的環(huán)戊酮溶液，其具有65wt％的固體濃度。樹脂f具有50,100的mw。

樹脂f

比較合成例2

在相似的3-l燒瓶中，將542.7g的化合物s-3溶解于1,850g的甲苯中并且在60℃下加熱。向該燒瓶中，將4.0g的催化劑(碳上的5wt％鉑)放入并且滴加194.4g的化合物s-4。確認內(nèi)部溫度上升到65-67℃，然后將該反應混合物在90℃下加熱，并且在該溫度下攪拌3小時。冷卻到室溫后，將700g的mibk添加到該反應溶液中，在壓力下使其通過過濾器以除去催化劑。將這樣得到的聚合物溶液與600g的去離子水結合，攪拌，并且使其靜置以靜態(tài)分離，然后將下層或水層除去。將該分離和水洗工序反復進行6次，由此將痕量的酸成分從該聚合物溶液中除去。從該聚合物溶液中，在真空中將溶劑餾除。最后，將397g的環(huán)戊酮添加到殘余物中，得到樹脂g的環(huán)戊酮溶液，其具有65wt％的固體濃度。樹脂g具有48,000的mw。

樹脂g

比較合成例3

在相似的3-l燒瓶中，將168.2g的化合物s-6、446.0g化合物s-7和37.3g的化合物s-1溶解于2,000g的甲苯中并且在60℃下加熱。向該燒瓶中，放入2.0g的催化劑(碳上的5wt％鉑)。確認內(nèi)部溫度上升到65-67℃，然后將該反應混合物在90℃下加熱，并且在該溫度下攪拌3小時，再次冷卻到60℃。向該燒瓶中，放入2.0g的催化劑(碳上的5wt％鉑)，歷經(jīng)0.5小時滴加108.9g化合物s-4。在該過程中，內(nèi)部溫度上升到70℃。滴加結束時，將該反應溶液在90℃下熟化3小時。冷卻到室溫后，將700g的mibk添加到該反應溶液中，在壓力下使其通過過濾器以除去催化劑。將這樣得到的聚合物溶液與600g的去離子水結合，攪拌，并且使其靜置以靜態(tài)分離，然后將下層或水層除去。將該分離和水洗工序反復進行6次，由此將痕量的酸成分從該聚合物溶液中除去。從該聚合物溶液中，在真空中將溶劑餾除。最后，將410g的環(huán)戊酮添加到殘余物中，得到樹脂h的環(huán)戊酮溶液，其具有65wt％的固體濃度。樹脂h具有12,100的mw。

樹脂h

實施例1-10和比較例1-6

表面保護膜的制備

向每個樹脂溶液中的100g樹脂中，以與該樹脂中的環(huán)氧基相當?shù)牧刻砑幼鳛榻M分(b)的具有式(s-8)的三官能酚化合物(trisp-pa，由honshuchemicalindustryco.,ltd.生產(chǎn))。向該溶液中添加0.5g的作為組分(c)的2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(shikokuchemicalscorp.)、0.5g的抗氧化劑(chimassorb944，由cibaspecialtychemicals生產(chǎn))、作為組分(d)的表1中所示的脫模劑、和作為組分(g)的二氧化硅。采用刮刀將該溶液涂布到50μm厚的聚酰亞胺(pi)片上，并且在100℃下在干燥器中加熱10分鐘，在pi片上形成90μm厚的樹脂膜。采用探針型厚度計測定該樹脂膜的厚度。

chimassorb944

mn＝2,000至3,100g/mol

表1

表1中，脫模劑kf-54為在25℃下具有450cst的粘度的甲基苯基聚硅氧烷(shin-etsuchemicalco.，ltd.)，hi-wax為低分子量聚烯烴(mitsuichemicals,inc.)，并且cheminoxfa-4為2-(全氟丁基)乙醇(unimatecco.,ltd.)。該填料為具有5.0μm的平均粒徑的二氧化硅(admatechsco.)。

層合

使用真空層壓機(team-100，由takatoricorp.制造)，在120℃下將該表面保護膜附接于硅晶片或玻璃晶片。使用帶式接合機，在120℃下將該表面保護膜附接于有機襯底(玻纖-環(huán)氧樹脂襯底)。在所有的情況下，在氮氣氛中在180℃下將襯底上的膜加熱4小時，由此使該樹脂組合物固化，然后進行下述試驗。

應指出的是，該硅晶片為在整個表面上分布有高10μm且直徑40μm的銅柱的725μm厚的200mm硅晶片。該玻璃晶片為具有未加工的表面的200mm玻璃晶片。該有機襯底為一個表面上涂布有阻焊劑的15cm見方的玻纖-環(huán)氧樹脂襯底。

接合試驗

將接合于硅晶片、玻璃晶片或有機襯底的表面保護膜加熱固化后，將其冷卻并且目視檢查界面接合狀態(tài)。在界面處檢測到氣泡和缺陷時將該樣品評價為差(×)并且在沒有檢測到缺陷時評價為良好(○)。

耐熱性試驗

將接合于硅晶片的表面保護膜加熱固化后，將其放置在200℃或260℃下的熱板上10分鐘。將其冷卻到室溫并且目視檢查界面接合狀態(tài)。在界面處檢測到氣泡和缺陷時將該樣品評價為差(×)并且在沒有檢測到缺陷時評價為良好(○)。

耐壓性試驗

將接合于硅晶片的表面保護膜加熱固化后，將熱和壓力施加于該膜以考察是否由此使該樹脂膜大幅地變形。對于熱和壓力的施加，在160℃的溫度、10^-3mbar的腔室內(nèi)壓、和5kn的載荷下使晶片接合機evg520is(evg)運轉。將該樣品冷卻到室溫并且目視檢查界面接合狀態(tài)。在界面處檢測到氣泡和缺陷并且將樹脂擠壓到晶片側邊緣時將該樣品評價為差(×)并且在沒有缺陷也沒有外側擠壓時評價為良好(○)。

剝離試驗

通過真空抽吸將具有與硅晶片、玻璃晶片或有機襯底接合的(固化的)表面保護膜的層疊體設置在卡板上。通過用鑷子拾取該膜并且提起鑷子，從而在室溫下將該表面保護膜剝離。當能夠?qū)⒃撃冸x而沒有在襯底表面上留下樹脂殘渣或痕跡時將該樣品評價為良好(○)并且當在襯底表面上留有樹脂殘渣或痕跡，不能將該膜剝離，或者由于附加的剝離力而在剝離過程中使該膜破裂時評價為差(×)。

長期貯存試驗

將接合于硅晶片的表面保護膜加熱固化后，使該層疊體冷卻下來并且在室溫下貯存15天或30天。目視檢查該膜與襯底之間的界面狀態(tài)。當貯存前后狀態(tài)沒有變化時將該樣品評價為良好(○)并且在有任何變化時評價為差(×)。

通過真空抽吸將貯存15天或30天后的層疊體設置在卡板上。通過用鑷子拾取該膜并且提起鑷子，從而在室溫下將該表面保護膜剝離。當能夠?qū)⒃撃冸x而沒有在襯底表面上留下樹脂殘渣或痕跡時將該樣品評價為良好(○)并且當在襯底表面上留有樹脂殘渣或痕跡，不能將該膜剝離，或者由于附加的剝離力而在剝離過程中使該膜破裂時評價為差(×)。

表2示出硅晶片上的表面保護膜的試驗結果。表3示出玻璃晶片上的表面保護膜的試驗結果。表4示出有機襯底上的表面保護膜的試驗結果。

表2

表3

表4

由數(shù)據(jù)可以看到，本發(fā)明的表面保護膜在有用性能例如接合性、脫模能力和耐壓性上令人滿意，即使在長期貯存后也保持脫模能力，并且在襯底的加工和處理的過程中保護襯底表面。在加工結束時或者該表面保護膜停止其服務時，能夠?qū)⒃摫砻姹Ｗo膜在物理上順利地剝離而不需要任何特殊或昂貴的設備如uv照射設備，并且不會在襯底表面上留下任何樹脂殘渣或痕跡。

應指出的是，本發(fā)明并不限于上述的實施方案。這些實施方案只是例示性的，具有與下述權利要求中給出的技術思想基本上相同的構成并且發(fā)揮等同的功能和結果的任何實施方案被認為都在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)。

通過引用將日本專利申請no.2016-019725并入本文中。

盡管已對一些優(yōu)選的實施方案進行了說明，但根據(jù)上述教導可對其進行許多變形和改變。因此可理解，在不脫離所附權利要求的范圍的情況下可在具體說明以外實施本發(fā)明。