本發(fā)明屬于有機(jī)染料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著生活條件的日益改善，傳統(tǒng)化石能源的消耗與日俱增，給全世界帶來了重要的難題：能源緊缺和環(huán)境污染，因此科技工作者們紛紛把目光投向了新能源的開發(fā)和利用。太陽(yáng)能具有潔凈可再生、開發(fā)便利等優(yōu)勢(shì)，使其成為新能源開發(fā)利用最活躍的領(lǐng)域。
染料敏化太陽(yáng)能電池的出現(xiàn)為利用太陽(yáng)能提供了低成本有前景的技術(shù)可能。到現(xiàn)在為止，大多數(shù)的研究都是圍繞著n-型染料敏化太陽(yáng)能電池，傳統(tǒng)的n-型染料敏化太陽(yáng)能電池是單極敏化的，而兩電極敏化的染料敏化太陽(yáng)能電池(pn-型)可以突破n-型染料敏化太陽(yáng)能電池的效率極限，但組裝高效的pn-型染料敏化太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵是制作性能良好的p-型染料敏化太陽(yáng)能電池。在p-型染料敏化太陽(yáng)能電池中，染料敏化劑承擔(dān)著捕獲光子產(chǎn)生空洞并將空洞注入到p-型半導(dǎo)體中的重要作用，因此其性能的優(yōu)劣直接決定電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
早期應(yīng)用于p-型染料敏化太陽(yáng)能電池的染料主要有C343(Nanotechnology.2008,19:1-10)、NK-2684(J.Phys.Chem.C,2008,112,16134-16139)等。
2008年，Sun等人開發(fā)了以P1為典型的一系列染料，其接受電子的基團(tuán)為丙二腈(J.Am.Chem.Soc.,2008,130:8570-8571)。
Bach等人報(bào)道了PMI-T-TPA系列的染料，其吸電子基團(tuán)為PMI(Nat.Mater.,2010,9:31-35)。
將吡咯二硫酮結(jié)構(gòu)應(yīng)用在p-型染料敏化太陽(yáng)能電池的染料中未見報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種新型的吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑，以及該有機(jī)染料敏化劑在制備p-型染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑的結(jié)構(gòu)式如下所示：
式中R代表C3～12烷基；Ar代表中的任意一個(gè)或兩個(gè)以上的組合，n為1或2。
上述化合物中，優(yōu)選Ar代表中的任意一個(gè)，其中n為1或2；或者Ar代表中任意兩個(gè)的組合，其中n為1。
上述化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選R代表C3～6直鏈烷基。
上述吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑進(jìn)一步優(yōu)選式Ⅰ和式Ⅱ化合物中的任意一種：
上述吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑的合成路線為：
具體合成步驟如下：
1、制備化合物c
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物a、化合物b、四(三苯基膦)鈀、K2CO3按摩爾比為1:2:0.05:2加入到四氫呋喃中，60℃反應(yīng)5小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入二氯甲烷中，水洗至中性，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮、柱層析純化，制備成化合物c。
2、制備化合物d
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物c、勞森試劑按摩爾比為1:2.5加入到甲苯中，回流反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)，待反應(yīng)液降至室溫后倒入乙酸乙酯中，水洗至中性，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾、減壓濃縮、柱層析純化，制備成化合物d。
3、制備化合物e
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物d、二甲基甲酰胺、三氯氧磷按摩爾比為1:2.5:2加入到二氯乙烷中，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，回流反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)，待反應(yīng)液降至室溫后倒入水中攪拌1小時(shí)，水洗至中性，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮、柱層析純化，制備成化合物e。
4、制備吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物e、氰基乙酸、乙酸銨按摩爾比為1:2:2.5加入冰乙酸中，攪拌，回流反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中析出固體，過濾，濾餅經(jīng)柱層析純化，制備成吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑。
本發(fā)明吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑在制備p-型染料敏化太陽(yáng)能電池中的用途。其使用方法和現(xiàn)有的p-型染料敏化劑的使用方法相同。
本發(fā)明吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑首次將吡咯二硫酮結(jié)構(gòu)應(yīng)用做p-型染料敏化劑的接收電子部分，試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑用于制備p-型染料敏化太陽(yáng)能電池，電池的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到0.1％以上。
附圖說明
圖1是實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的染料Ⅰ和染料Ⅱ在溶液中的紫外吸收?qǐng)D譜。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
合成式Ⅰ所示的吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑，具體合成路線及方法如下：
1、制備化合物c-1
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向100mL三口瓶中依次加入1.5g(2.38mmol)化合物a-1、0.6g(4.70mmol)化合物b-1、0.5g(4.72mmol)K2CO3和40mL四氫呋喃，開啟磁力攪拌，升溫至55℃，加入0.13g(0.11mmol)四(三苯基膦)鈀，在此溫度下攪拌5小時(shí)，將反應(yīng)液倒入二氯甲烷中，水洗至中性，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮得粗品，再柱層析純化(洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯體積比為10:1的混合液)，得到化合物c-1 1.03g，其收率為68.0％。
2、制備化合物d-1
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向100mL三口燒瓶中依次加入1.50g(2.37mmol)化合物c-1、2.40g(5.93mmol)勞森試劑、35mL甲苯，回流反應(yīng)10小時(shí)，待反應(yīng)液降至室溫后緩慢倒入乙酸乙酯中，水洗至中性，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮蒸除溶劑后，再柱層析純化(洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯體積比為100:1的混合液)，得到化合物d-1 1.24g，其收率為75.0％。
3、制備化合物e-1
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向三口瓶中依次加入45mL二氯乙烷、0.35mL(4.3mmol)二甲基甲酰胺、1.20g(1.72mmol)化合物d-1，緩慢滴入0.30mL(3.44mmol)三氯氧磷，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加熱回流反應(yīng)10小時(shí)，停止反應(yīng)，待反應(yīng)液降至室溫后倒入水中攪拌1小時(shí)，水洗至中性，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥、過濾、減壓濃縮后，柱層析純化(洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯體積比為10:1的混合液)，制備成化合物e-1 0.60g，其收率為49.0％。
4、制備染料Ⅰ
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向50mL三口燒瓶中依次加入0.60g(0.86mmol)化合物e-1、50mL冰乙酸、0.14g(1.67mmol)氰基乙酸和0.14g(1.82mmol)乙酸銨，回流反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)，降溫后將反應(yīng)液緩慢倒入蒸餾水中，有固體析出，過濾，濾餅經(jīng)柱層析純化(展開劑為石油醚與甲醇體積比為60:1的混合液)，得到暗紫色固體染料Ⅰ0.51g，其收率為78.0％。
所制備的染料Ⅰ的核磁數(shù)據(jù)為：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.36(s,1H),7.82(d,J＝7.0Hz,2H),7.79(s,1H),7.71(d,J＝8.5Hz,2H),7.54(s,2H),7.45(d,J＝3.7Hz,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(d,J＝8.5Hz,2H),4.49–4.33(m,4H),1.74(d,J＝7.2Hz,4H),1.33(m,12H),0.91(t,J＝6.5Hz,6H)。
將染料Ⅰ溶于乙腈與二氯甲烷的體積比為3:1的混合液中，配成1×10-5mol/L的染料Ⅰ溶液，采用紫外可見近紅外測(cè)試儀(型號(hào)為UV-3600，由日本島津公司生產(chǎn))對(duì)染料Ⅰ溶液進(jìn)行紫外吸收測(cè)試，結(jié)果見圖1。由圖可見，其紫外吸收范圍在350～580nm，最大吸收波長(zhǎng)為415nm。
實(shí)施例2
合成式Ⅱ所示的吡咯二硫酮修飾的三苯胺類有機(jī)染料敏化劑，具體合成路線及方法如下：
在實(shí)施例1的步驟1中，所用的化合物b-1用等摩爾的化合物b-2替換，步驟2中，所用的化合物c-1用等摩爾的化合物c-2替換，步驟3中，所用的化合物d-1用等摩爾的化合物d-2替換，步驟4中，所用的化合物e-1用等摩爾的化合物e-2替換，其它步驟與實(shí)施例1相同，制備成染料Ⅱ。
所制備的染料Ⅱ的核磁數(shù)據(jù)為：1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ(ppm)8.32(s,1H),7.83–7.68(m,5H),7.48(d,J＝12.6Hz,4H),7.44–7.33(m,3H),7.24(t,J＝7.7Hz,2H),4.42–4.26(m,4H)),1.67–1.60(m,4H),1.29(m,12H),1.00–0.73(m,6H)。
將染料Ⅱ溶于乙腈與二氯甲烷的體積比為3:1的混合液中，配成1×10-5mol/L的染料Ⅱ溶液，采用紫外可見近紅外測(cè)試儀(型號(hào)為UV-3600，由日本島津公司生產(chǎn))對(duì)染料Ⅱ溶液進(jìn)行紫外吸收測(cè)試，結(jié)果見圖1。由圖可見，其紫外吸收范圍和最大吸收波長(zhǎng)與染料Ⅰ相似，但吸收強(qiáng)度有所減弱。
實(shí)施例3
實(shí)施例1制備的染料Ⅰ在制備p-型染料敏化太陽(yáng)能電池中的用途，其使用方法如下：
1、導(dǎo)電玻璃預(yù)處理
將導(dǎo)電玻璃依次在洗滌劑、乙醇、去離子水中用超聲波清洗機(jī)50MHz、100W清洗10分鐘，烘干備用。
2、配制染料溶液
將染料Ⅰ溶于乙腈與叔丁醇體積比為1:1的混合液中，配制成濃度為0.4mmol/L染料Ⅰ溶液。
3、制備光陰極
在預(yù)處理過的導(dǎo)電玻璃上，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備面積為0.25cm2、厚度為0.5μm的氧化鎳薄膜，然后在馬弗爐中400℃燒0.5小時(shí)，冷卻備用。
4、制備工作電極
將光陰極在濃度為0.4mmol/L染料Ⅰ溶液中浸泡24小時(shí)，得到敏化的工作電極。
5、配制電解質(zhì)溶液
用乙腈配制含0.6mol/L四丁基碘化胺、0.1mol/L碘化鋰、0.05mol/L碘、0.5mol/L對(duì)叔丁基吡啶的電解質(zhì)溶液。
6、制備對(duì)電極
在預(yù)處理過的導(dǎo)電玻璃上印刷面積為0.25cm2、厚度為5μm的鉑漿料后30℃燒0.5小時(shí)，冷卻備用。
7、組裝電池和測(cè)試
將工作電極和對(duì)電極通過沙林熱封膜組合起來，并通過真空倒吸法將電解質(zhì)溶液灌進(jìn)去后密封，制得p-型染料敏化太陽(yáng)能電池，該電池的短路電流密度為2.57mA/cm2、開路電壓為131.61mV、填充因子為0.31、光電轉(zhuǎn)化效率0.11％。
實(shí)施例4
實(shí)施例2制備的染料Ⅱ在制備p-型染料敏化太陽(yáng)能電池中的用途，其具體使用方法與實(shí)施例3中染料Ⅰ的使用方法相同。所得p-型染料敏化太陽(yáng)能電池的短路電流密度為3.98mA/cm2、開路電壓為162.44mV、填充因子為0.3、光電轉(zhuǎn)化效率0.19％。