本發(fā)明屬于土壤重金屬污染治理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑及其制備方法和使用方法。
技術(shù)背景
近年來，隨著我國產(chǎn)業(yè)布局的調(diào)整和城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，采礦、金屬冶煉、電鍍工業(yè)、化工、金屬加工、IT行業(yè)和廢舊電器回收等領(lǐng)域產(chǎn)生和排放的重金屬污染物不斷增多，這些重金屬污染物進(jìn)入地表水、地下水和大氣后，最終造成重金屬匯集于土壤。重金屬作為持久性的有毒污染物，因不能被生物降解而長期存于土壤中，造成土壤污染，對公眾健康及周邊環(huán)境產(chǎn)生危害。
世界各國均十分重視土壤重金屬污染的物理/化學(xué)等的修復(fù)方法研究，先后探索出了排土法、客土法、深耕法、熱解吸法、熱處理法、電化學(xué)法和化學(xué)沖洗法、化學(xué)原位鈍化法等。鑒于上述方法都有一定的局限性，沒能成為理想的修復(fù)措施，也未大面積推廣應(yīng)用。如排土法和客土法，因每畝土壤高達(dá)15萬kg，運(yùn)輸量巨大，成本太高，且處置不當(dāng)會(huì)引發(fā)二次污染，從經(jīng)濟(jì)和方法角度來考慮，不可能成為主流修復(fù)技術(shù)?，F(xiàn)在最常用的物理/化學(xué)修復(fù)方法是土壤重金屬的原位鈍化法，并初步形成了粘土礦物、磷肥類物質(zhì)、電廠爐渣、硅素類物質(zhì)、微量元素肥料、電廠爐渣等堿性類物質(zhì)、有機(jī)物料和復(fù)合鈍化劑等八大類別的土壤重金屬鈍化劑，其原理是通過改變重金屬在土壤中的存在狀態(tài)，使其由活性態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，從而降低其毒害作用。
對于重金屬污染土壤的修復(fù)治理，鈍化穩(wěn)定技術(shù)是一種較為成熟且經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)。該技術(shù)利用鈍化劑與土壤及其中的重金屬發(fā)生水化反應(yīng)、氧化還原、螯合、沉淀、吸附等物理化學(xué)作用，通過改變土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)或降低其遷移性，從而達(dá)到修復(fù)治理的效果?，F(xiàn)有的大量研究集中在使用不同類別的鈍化劑或鈍化劑組合研究上，在實(shí)際施用過程中效果并不盡如人意。施用無機(jī)鈍化劑在一定程度上能有效降低土壤中重金屬的含量，進(jìn)而有效抑制植物體內(nèi)的含量，但是大量施用無機(jī)鈍化劑會(huì)對土壤的物理性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，整體的肥力水平也會(huì)降低，造成農(nóng)作物減產(chǎn)；而有機(jī)鈍化劑兼具鈍化重金屬及改善土壤理化性質(zhì)兩種功能，但存在易分解、鈍化作用不持久的缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種以硅酸鹽+磷酸鹽+粘土礦物為骨干材料的土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑，用以解決土壤重金屬穩(wěn)定化能力弱、土壤微量元素失衡以及在使用中造成二次污染的技術(shù)問題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：
一種土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑，由以下各組分按質(zhì)量百分比組成：硅酸鹽40~50%、粘土礦物25~37%、磷酸鹽6~15% 、改良劑5~10%、堿性激發(fā)劑8~10%。
優(yōu)選地，所述粘土礦物為沸石、蛭石、坡縷石、蒙脫石、高嶺土的中的一種或幾種，按任意比例復(fù)合。
優(yōu)選地，所述磷酸鹽為磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉。
所述磷酸鹽材料對重金屬的鈍化通過吸收、沉淀和共沉淀多種機(jī)制起作用，對鉛以沉淀機(jī)制為主，可以形成氟磷鉛礦沉淀；對鎘的鈍化穩(wěn)定通過表面絡(luò)合與共沉淀作用。
優(yōu)選地，所述硅酸鹽為硅酸鈣。
所述硅酸鹽材料主要與重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成硅酸鹽化合物，或硅改變介質(zhì)中金屬形態(tài)，Si-O-Pb沉淀、Pb3SiO5或Pb2SiO4是幾種主要沉淀種類，在非常寬的pH范圍內(nèi)(pH2-11)穩(wěn)定。
優(yōu)選地，所述改良劑由硫酸銅粉末、硫酸錳粉末、硫酸鋅粉末組成，三者質(zhì)量百分比分別為：20%-30%，10%-18%，55%-75%。
優(yōu)選地，所述的堿性激發(fā)劑為硫酸鈣。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑的制備方法，通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：
一種土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑的制備方法，步驟如下：
步驟一：稱量相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅酸鹽、粘土礦物、磷酸鹽、改良劑和堿性激發(fā)劑；
步驟二：將步驟一中所述組分在球磨機(jī)中進(jìn)行破碎混勻，混合后研磨至粒徑小于50μm，含水率小于3%；
步驟三：各組分破碎混勻后，去除粒徑大于50μm～150μm的顆粒，即得到所述鈍化穩(wěn)定劑。
本發(fā)明還提供一種土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑在農(nóng)田土壤修復(fù)中的使用方法，操作如下：
S1：翻耕曬田，將大的土壤團(tuán)塊碎化，添加所述鈍化穩(wěn)定劑；
S2：撒播完鈍化穩(wěn)定劑后，對干土進(jìn)行旋耕處理，縱橫旋耕三遍，確保水平和垂直混合均勻；
S3：旋耕完畢后，加水至水面高于土壤表面10~12cm，對土壤進(jìn)行陳化，陳化期間用旋耕機(jī)對土壤進(jìn)行旋耕作業(yè)；
S4：將添加鈍化穩(wěn)定劑的農(nóng)田放置12-15天后，排水曬田。
所述重金屬為鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、砷(As)、銅(Cu)、鋅(Zn)中的一種或幾種。
優(yōu)選地，S1中所述鈍化穩(wěn)定劑添加量為120-200kg/畝。
優(yōu)選地，S3中所述陳化時(shí)間為48小時(shí)。
優(yōu)選地，S3中陳化期間旋耕作業(yè)次數(shù)為2次，1天1次。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于通過對土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑原料的選擇，能夠取得下列有益效果：
(1)利用鈍化材料自身鈍化特征，通過延時(shí)施用微量元素肥料的方法，克服鈍化技術(shù)對作物生長的影響，減小對土壤肥力及農(nóng)作物對微量元素的吸收的影響。
(2)本發(fā)明提供的鈍化穩(wěn)定劑酸堿值為中性，修復(fù)土壤時(shí)，不會(huì)影響土質(zhì)，利于農(nóng)田修復(fù)及還田。同時(shí)，制備的鈍化穩(wěn)定劑為微米尺寸，對黏土、粉砂土和砂土類污染土壤均能取得良好的修復(fù)效果。
(3)本發(fā)明所提供的鈍化穩(wěn)定劑采用的材料經(jīng)濟(jì)易得，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，較好地控制了農(nóng)田土壤重金屬污染，尤其是鎘、鉛、鉻或砷的污染，并未影響土壤肥力及農(nóng)作物對微量元素的吸收。
具體實(shí)施例
以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。除非特別說明，以下實(shí)施例所用材料均為市購。
實(shí)施例1 鈍化穩(wěn)定劑修復(fù)某礦山尾礦重金屬污染農(nóng)田
場地位于廣東省仁化縣，礦山尾礦重金屬污染農(nóng)田面積約6萬平方米，其中約1.3萬平方米屬于重度污染。根據(jù)場地內(nèi)的監(jiān)測數(shù)據(jù)，該場地土壤中的超標(biāo)污染物為重金屬鉛和鎘，其最大檢測含量分別為580 mg/kg 、125mg/kg，首期修復(fù)污染面積為3500平方米。
一種土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑，由以下各組分按質(zhì)量百分比組成：硅酸鈣粉40%、粘土礦物36.5%、磷酸二氫鉀8.5% 、改良劑5%、堿性激發(fā)劑10%。所述粘土礦物由沸石、蛭石、高嶺土按任意比例混合組成，所述改良劑由硫酸銅粉末、硫酸錳粉末、硫酸鋅粉末組成，三者質(zhì)量百分比分別為：25%，12.5%，62.5%。
一種土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑制備方法步驟如下：
步驟一：稱量相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅酸鹽、粘土礦物、磷酸鹽、改良劑和堿性激發(fā)劑；
步驟二：將步驟一中所述組分在球磨機(jī)中進(jìn)行破碎，混勻研磨至粒徑小于50μm，含水率小于3%；
步驟三：各組分破碎混勻后，去除粒徑大于50μm～150μm的顆粒，即得到所述鈍化穩(wěn)定劑。
將準(zhǔn)備好的鈍化穩(wěn)定劑播撒于污染農(nóng)田中，操作如下：
S1：翻耕曬田，將大土壤團(tuán)塊碎化，添加所述鈍化穩(wěn)定劑，添加量為150kg/畝；
S2：撒播完鈍化穩(wěn)定劑后，對干土進(jìn)行旋耕處理，縱橫旋耕三遍，確保水平和垂直混合均勻；
S3：旋耕完畢后，加水至水面高于土壤表面12cm，對土壤進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為48h，陳化期間用旋耕機(jī)對土壤進(jìn)行旋耕作業(yè)，旋耕次數(shù)為2次，1天1次；
S4：將添加鈍化穩(wěn)定劑的農(nóng)田放置13天后，排水至干并暴曬農(nóng)田。
上述土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑使用后，農(nóng)田土壤樣品的浸出毒性結(jié)果如下：浸出液Pb、Cd、Cu、Zn的濃度分別為0.58mg/L、0.06mg/L、0.11mg/L、1.36mg/L，指標(biāo)均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996》，其中Cu、Zn達(dá)到一類標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2 鈍化穩(wěn)定劑修復(fù)金屬加工企業(yè)附近重金屬污染農(nóng)田
場地位于廣州市某金屬加工企業(yè)下游附近農(nóng)田，因金屬加工廢料長年不當(dāng)處置，造成企業(yè)下游農(nóng)田受到重金屬污染，面積約6000平方米。根據(jù)場地內(nèi)的監(jiān)測數(shù)據(jù)，該場地土壤中的超標(biāo)污染物為重金屬鉛、鎘和砷，其最大檢測含量分別為580mg/kg 、125mg/kg和122mg/kg。
一種土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑，由以下各組分按質(zhì)量百分比組成：硅酸鈣粉44%、粘土礦物27%、磷酸二氫鉀12% 、改良劑8%、堿性激發(fā)劑9%。所述粘土礦物由沸石、高嶺土、坡縷石、蒙脫石按任意比例混合組成，所述改良劑由硫酸銅粉末、硫酸錳粉末、硫酸鋅粉末組成，三者質(zhì)量百分比分別為：23%，16%，61%。
鈍化穩(wěn)定劑制備方法及播撒于污染農(nóng)田的操作方法與實(shí)施例1相同。
上述土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑使用后，農(nóng)田土壤樣品的浸出毒性結(jié)果如下：浸出液Pb、Cd、As的濃度分別為0.61mg/L、0.08mg/L、0.35mg/L，指標(biāo)均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996》。
本發(fā)明所提供的一種土壤重金屬鈍化穩(wěn)定劑對黏土、粉砂土和砂土等污染土壤能取得良好的修復(fù)效果，能較好的控制農(nóng)田土壤中的重金屬，尤其是鎘、鉛、鉻或砷的污染，并未影響土壤肥力及農(nóng)作物對微量元素的吸收。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。