本發(fā)明屬于重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域，尤其涉及一種修復(fù)砷污染土壤的復(fù)合淋洗劑及其使用方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
土壤是土地資源的核心，人類賴以生存的基本環(huán)境要素之一。近些年隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加速，伴隨而至的土壤重金屬污染問題愈演愈烈。根據(jù)全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，全國(guó)土壤的總超標(biāo)率為16.1％，污染類型以無機(jī)型為主，且砷的超標(biāo)率為2.7％，整體形勢(shì)不容樂觀。砷是一種劇毒的變價(jià)元素，具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)。污染土壤中的砷可通過各種環(huán)境介質(zhì)的傳播對(duì)人體和動(dòng)植物產(chǎn)生極大的危害。我國(guó)是砷污染最嚴(yán)重的國(guó)家之一，砷污染事件時(shí)有發(fā)生，砷污染土壤問題亟需解決。
目前，土壤污染修復(fù)技術(shù)研究得到快速的發(fā)展，并逐步開發(fā)出多種修復(fù)技術(shù)，包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)等幾大類。根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，修復(fù)砷污染土壤主要有兩種途徑：1、改變土壤中砷的賦存形態(tài)，通過穩(wěn)定化或固化使其由活化態(tài)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài)，降低砷在土壤中的毒性；2、直接從土壤中去除砷，降低土壤中砷的含量。其中，淋洗修復(fù)技術(shù)因其去除效率高、修復(fù)周期短、能徹底去除土壤的砷等特點(diǎn)而得到人們的廣泛重視，成為土壤修復(fù)技術(shù)研究的熱點(diǎn)。淋洗修復(fù)技術(shù)是通過污染土壤和淋洗劑的接觸，在物理和化學(xué)作用下，將土壤固相中的重金屬轉(zhuǎn)移至液相中，實(shí)現(xiàn)污染物質(zhì)的分離和無害化轉(zhuǎn)變。在美國(guó)新澤西州和馬薩諸塞州也都曾有運(yùn)用土壤淋洗技術(shù)治理土壤的修復(fù)實(shí)例，而在我國(guó)還大多集中在實(shí)驗(yàn)室小試研究階段，少有示范工程。
CN104438310A公開了一種砷污染土壤的淋洗使用方法，通過對(duì)砷污染土壤的水分調(diào)節(jié)后，分別加入偏硅酸鋁水溶液和聚乙烯醇水溶液振蕩淋洗，再向下層土壤層中加入碳酸鋰和氧化鋁混合懸濁液振蕩淋洗，得到處理后土壤。
CN104498049A公開了一種砷污染土壤淋洗劑的制備方法，通過稱取磷酸、硫酸和草酸混合均勻得到基礎(chǔ)物料，通過一定的重量比再加上茶籽油廢棄物得到砷污染土壤淋洗劑。
CN105855281A公開了一種用于砷污染土壤的分步淋洗使用方法，污染土壤通過前期預(yù)處理，依次進(jìn)行一步淋洗、二步淋洗和清潔淋洗，來達(dá)到修復(fù)目的。淋洗劑依次為NaOH溶液、KH2PO4溶液和清水。
淋洗劑的選擇是淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵所在，淋洗工藝的參數(shù)影響淋洗技術(shù)的修復(fù)效果。現(xiàn)階段的研究大多集中在對(duì)單一淋洗劑的探索和多種淋洗劑聯(lián)用的復(fù)合淋洗的效果研究，但單一淋洗劑往往難以達(dá)到良好的修復(fù)效果，多種淋洗劑聯(lián)用的復(fù)合淋洗雖然效果良好，但淋洗工藝流程繁瑣，大大增加了淋洗成本和周期，因此如何開發(fā)一種高效修復(fù)砷污染的新型復(fù)合淋洗劑已經(jīng)成為目前亟待解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種修復(fù)砷污染土壤的復(fù)合淋洗劑及其使用方法和應(yīng)用。通過大量的實(shí)驗(yàn)摸索，發(fā)明人研發(fā)和配制出專一修復(fù)砷污染土壤的新型復(fù)合淋洗劑，并對(duì)其使用方法的淋洗參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)置，不僅能有效修復(fù)砷污染土壤，而且簡(jiǎn)化了淋洗工藝流程，增強(qiáng)了淋洗修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用性和實(shí)際推廣價(jià)值。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
一種修復(fù)砷污染土壤的復(fù)合淋洗劑，以摩爾濃度計(jì)，所述復(fù)合淋洗劑由以下組分組成：
(1)0.005～0.02mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉：20～50％容量份；
(2)0.1～0.5mol/L草酸：50～80％容量份。
本發(fā)明中所述修復(fù)砷污染土壤的復(fù)合淋洗劑是由乙二胺二琥珀酸三鈉和草酸兩種組分組成的，不含有其它成分；通過采用乙二胺二琥珀酸三鈉和草酸兩種組分的復(fù)配，其不僅能使污染土壤中砷的去除率可以達(dá)到74％以上，同時(shí)不會(huì)再對(duì)土壤形成二次污染，經(jīng)檢測(cè)，經(jīng)該復(fù)合淋洗劑修復(fù)后的土壤再進(jìn)行灌溉模擬時(shí)，流經(jīng)土壤后的灌溉水的砷含量可達(dá)到國(guó)家農(nóng)田灌溉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)修復(fù)后的土壤可直接放回原地，而不會(huì)造成其他污染。
本發(fā)明中，所述乙二胺二琥珀酸三鈉的摩爾濃度為0.005～0.02mol/L，例如0.005mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.012mol/L、0.015mol/L、0.018mol/L或0.02mol/L等，所述草酸的摩爾濃度為0.1～0.5mol/L，例如0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L或0.5mol/L等。
本發(fā)明中，所述乙二胺二琥珀酸三鈉在復(fù)合淋洗劑中所占的容量份(例如體積百分比)為20～50％，例如20％、25％、28％、30％、35％、40％、42％、45％或50％等；所述草酸在復(fù)合淋洗劑中所占的容量份為50～80％，例如50％、55％、58％、60％、65％、70％、72％、75％或80％等。
優(yōu)選地，所述修復(fù)砷污染土壤的復(fù)合淋洗劑，以摩爾濃度計(jì)，所述復(fù)合淋洗劑由以下組分組成：
(1)0.01～0.02mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉：50％容量份；
(2)0.3～0.5mol/L草酸：50％容量份。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述修復(fù)砷污染土壤的復(fù)合淋洗劑，以摩爾濃度計(jì)，所述復(fù)合淋洗劑由以下組分組成：
(1)0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉：50％容量份；
(2)0.5mol/L草酸：50％容量份。
本發(fā)明還提供如前所述的修復(fù)砷污染土壤的復(fù)合淋洗劑的使用方法，其包括如下步驟：
(1)將污染土壤除雜研磨過2～10mm篩，將篩分后的污染土壤裝入容器中；
(2)在室溫條件下，配制如前所述的復(fù)合淋洗劑，加入上述裝有污染土壤的容器中，放入恒溫振蕩箱中振蕩淋洗；
(3)將振蕩淋洗后的土壤進(jìn)行液固分離，去除淋洗廢液，加入清水，繼續(xù)在恒溫振蕩箱中振蕩淋洗；
(4)將清水洗滌后的土壤進(jìn)行液固分離，去除清水，即得修復(fù)后土壤。
作為優(yōu)選，步驟(2)中所述復(fù)合淋洗劑和污染土壤的液固比為10～20mL:1g，例如10mL:1g、11mL:1g、12mL:1g、13mL:1g、14mL:1g、15mL:1g、16mL:1g、18mL:1g或20mL:1g等，優(yōu)選為12～20mL:1g。
作為優(yōu)選，步驟(2)中所述振蕩淋洗時(shí)間為8～12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或12h等。
作為優(yōu)選，步驟(2)和步驟(3)中所述恒溫振蕩箱中振蕩淋洗，轉(zhuǎn)速為150～250r/min，例如150r/min、180r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min等，溫度為20～40℃，例如20℃、22℃、25℃、30℃、32℃、35℃、38℃或40℃。
作為優(yōu)選，步驟(3)所述清水和淋洗后污染土壤的液固比為10～15mL:1g，例如10mL:1g、11mL:1g、12mL:1g、13mL:1g、14mL:1g或15mL:1g等。
作為優(yōu)選，步驟(3)所述振蕩淋洗時(shí)間為2～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
具體地，本發(fā)明所述修復(fù)砷污染土壤的復(fù)合淋洗劑的使用方法，其包括如下步驟：
(1)將污染土壤除雜研磨過2～10mm篩，將篩分后的污染土壤裝入容器中；
(2)在室溫條件下，配制如前所述的復(fù)合淋洗劑，加入上述裝有污染土壤的容器中，放入恒溫振蕩箱中振蕩淋洗8～12h；
所述復(fù)合淋洗劑與污染土壤的液固比為10～20mL:1g；
所述恒溫振蕩箱中振蕩淋洗的轉(zhuǎn)速為150～250r/min，溫度為20～40℃；
(3)將振蕩淋洗后的土壤進(jìn)行液固分離，去除淋洗廢液，加入清水，繼續(xù)在恒溫振蕩箱中振蕩淋洗2～5h；
所述清水與淋洗后污染土壤的液固比為10～15mL:1g；
所述恒溫振蕩箱中振蕩淋洗的轉(zhuǎn)速為150～250r/min，溫度為20～40℃；
(4)將清水洗滌后的土壤進(jìn)行液固分離，去除清水，即得修復(fù)后土壤。
本發(fā)明還提供了如前所述復(fù)合淋洗劑的應(yīng)用，所述應(yīng)用是將該復(fù)合淋洗劑用于修復(fù)砷污染土壤。
通過將本發(fā)明所述復(fù)合淋洗劑適用于砷污染土壤中，其能使污染土壤中砷的去除率達(dá)到74％以上，甚至可以達(dá)到84％左右，并且不會(huì)造成二次污染，可直接用于農(nóng)業(yè)種植。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明通過將乙二胺二琥珀酸三鈉和草酸兩種組分進(jìn)行復(fù)配，并合理設(shè)置其摩爾濃度和容量比，得到的復(fù)合淋洗劑對(duì)砷污染土壤的去除效果良好，其去除率可達(dá)到74％以上，有效降低了土壤中的砷含量，并大大簡(jiǎn)化了淋洗工藝，縮短修復(fù)周期，可以使之更好地應(yīng)用于實(shí)地砷污染土壤的修復(fù)工作；
(2)本發(fā)明對(duì)復(fù)合淋洗劑的使用方法即淋洗工藝流程進(jìn)行了細(xì)致的條件優(yōu)化，探索出最適宜的淋洗工藝參數(shù)，不僅更好地提升砷的修復(fù)效果，而且在最佳淋洗條件下設(shè)置了參數(shù)范圍，避免了淋洗成本的浪費(fèi)；
(3)本發(fā)明中的整個(gè)淋洗工藝流程基本去除了污染土壤中的有效態(tài)砷，大大降低土壤砷污染風(fēng)險(xiǎn)，并且通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，經(jīng)過修復(fù)的污染土壤再進(jìn)行灌溉模擬時(shí)，流經(jīng)土壤后的灌溉水砷含量達(dá)到國(guó)家農(nóng)田灌溉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，修復(fù)后的土壤可直接放回原地，而不會(huì)造成其他污染。
具體實(shí)施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：
實(shí)施例1
采集自福建某地農(nóng)田黃壤，土壤pH為4.68，砷含量為116.68mg/kg。
將采集土壤進(jìn)行除雜研磨過2mm篩，制成過10目污染土壤。稱取篩分后土壤10g，放入錐形瓶中，加入100mL配置好的復(fù)合淋洗劑(0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉50％容量份，0.5mol/L草酸50％容量份)，即液固比10mL：1g，放入恒溫振蕩箱中，在25℃、150r/min轉(zhuǎn)速條件下，振蕩淋洗8h。
靜置，將振蕩淋洗后的土壤進(jìn)行液固分離，去除淋洗廢液，加入100mL清水，即液固比為10mL：1克，再放入恒溫振蕩箱中，在25℃、200r/min條件下繼續(xù)振蕩2h。
將清水洗滌后的土壤進(jìn)行液固分離，去除清水，即得修復(fù)后土壤。
采用以上方法修復(fù)后，原砷污染土壤砷含量由116.68mg/kg降至29.63mg/kg，去除率高達(dá)74.61％，且修復(fù)后污染土壤砷含量達(dá)到國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
在相同淋洗條件下，再分別使用單一淋洗劑0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉和0.5mol/L草酸進(jìn)行處理，淋洗后土壤砷含量分別由116.68mg/kg降至101.49mg/kg和36.52mg/kg，去除率分別為13.02％和68.71％，其去除效果遠(yuǎn)低于實(shí)施例1中的復(fù)合淋洗劑。
實(shí)施例2
采集自四川某地農(nóng)田紫色土，土壤pH為7.36，砷含量為126.92mg/kg。
將采集土壤進(jìn)行除雜研磨過2mm篩，制成過10目污染土壤。稱取篩分后土壤10g，放入錐形瓶中，加入150mL配置好的復(fù)合淋洗劑(0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉50％容量份，0.5mol/L草酸50％容量份)，即液固比15mL：1g，放入恒溫振蕩箱中，在25℃、200r/min轉(zhuǎn)速條件下，振蕩淋洗10h。
靜置，將振蕩淋洗后的土壤進(jìn)行液固分離，去除淋洗廢液，加入100mL清水，即液固比為10mL：1g，再放入恒溫振蕩箱中，在25℃、200r/min條件下繼續(xù)振蕩2h。
將清水洗滌后的土壤進(jìn)行液固分離，去除清水，即得修復(fù)后土壤。
采用以上方法修復(fù)后，原砷污染土壤砷含量由126.92mg/kg降至24.22mg/kg，去除率高達(dá)80.92％，且修復(fù)后污染土壤砷含量亦達(dá)到國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
在相同淋洗條件下，再分別使用單一淋洗劑0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉和0.5mol/L草酸進(jìn)行處理，淋洗后土壤砷含量分別由126.92mg/kg降至111.58mg/kg和39.08mg/kg，去除率分別為12.09％和69.21％。去除效果遠(yuǎn)低于實(shí)施例2中的復(fù)合淋洗劑。
實(shí)施例3
采集自遼寧某地農(nóng)田黑土，土壤pH為5.93，砷含量為127.54mg/kg。
將采集土壤進(jìn)行除雜研磨過2mm篩，制成過10目污染土壤。稱取篩分后土壤10g，放入錐形瓶中，加入200mL配置好的復(fù)合淋洗劑(0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉50％容量份，0.5mol/L草酸50％容量份)，即液固比20mL：1g，放入恒溫振蕩箱中，在25℃、250r/min轉(zhuǎn)速條件下，振蕩淋洗12h。
靜置，將振蕩淋洗后的土壤進(jìn)行液固分離，去除淋洗廢液，加入100mL清水，即液固比為10mL：1g，再放入恒溫振蕩箱中，在25℃、200r/min條件下繼續(xù)振蕩2h。
將清水洗滌后的土壤進(jìn)行液固分離，去除清水，即得修復(fù)后土壤。
采用以上方法修復(fù)后，原砷污染土壤砷含量由127.54mg/kg降至20.55mg/kg，去除率高達(dá)83.89％，且修復(fù)后污染土壤砷含量同樣達(dá)到了國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
在相同淋洗條件下，再分別使用單一淋洗劑0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉和0.5mol/L草酸進(jìn)行處理，淋洗后土壤砷含量分別由127.54mg/kg降至72.12mg/kg和87.49mg/kg，去除率分別為43.45％和31.41％。去除效果遠(yuǎn)低于實(shí)施例3中的復(fù)合淋洗劑。
實(shí)施例4
與實(shí)施例3相比，除將復(fù)合淋洗劑中的組分配比調(diào)整為：0.005mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉50％容量份，0.1mol/L草酸50％容量份，其它與實(shí)施例3相同。
采用與實(shí)施例3相同的方法修復(fù)后，原砷污染土壤砷含量由127.54mg/kg降至20.80mg/kg，去除率為83.70％，且修復(fù)后污染土壤砷含量同樣達(dá)到了國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例5
與實(shí)施例3相比，除將復(fù)合淋洗劑中的組分配比調(diào)整為：0.02mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉30％容量份，0.3mol/L草酸70％容量份，其它與實(shí)施例3相同。
采用與實(shí)施例3相同的方法修復(fù)后，原砷污染土壤砷含量由127.54mg/kg降至21.05mg/kg，去除率為83.50％，且修復(fù)后污染土壤砷含量同樣達(dá)到了國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例6
與實(shí)施例3相比，除將復(fù)合淋洗劑中的組分配比調(diào)整為：0.01mol/L的乙二胺二琥珀酸三鈉20％容量份，0.5mol/L草酸80％容量份，其它與實(shí)施例3相同。
采用與實(shí)施例3相同的方法修復(fù)后，原砷污染土壤砷含量由127.54mg/kg降至20.95mg/kg，去除率為83.58％，且修復(fù)后污染土壤砷含量同樣達(dá)到了國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。