本發(fā)明屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及有機(jī)硅助劑的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人們生活水平的不斷提高， 人們對(duì)涂料外表的感官的需求也越來(lái)越多。高光澤的亮光涂料成膜后反光比較嚴(yán)重，在視覺(jué)上給人產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激感。為了滿足人們的視覺(jué)需求，就需要有不同光澤的涂料。亞光涂料光澤柔和，給人以舒適、優(yōu)雅的感覺(jué)，抗劃傷，質(zhì)感強(qiáng)，廣泛用于建筑、家具、家用電器以 及室內(nèi)裝飾。

在水性丙烯酸涂料領(lǐng)域中，為了得到一定程度的亞光效果，一般是在外用助劑的作用下將各種消光劑（如氣相二氧化硅、蠟乳液等）通過(guò)高速分散工藝將其分散于樹(shù)脂溶液中，因此該工藝中助劑的選擇、樹(shù)脂的選擇以及分散工藝的選擇都要與所選擇的消光劑有很好的搭配，否則容易產(chǎn)生消光劑沉淀絮凝，影響消光效果。因此開(kāi)發(fā)一種具有一定亞光度的樹(shù)脂，不僅省去了消光劑的選擇和添加，而且將會(huì)大大減輕配方工程師的工作量，對(duì)企業(yè)簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，提高生產(chǎn)效率，減少損失等都具有重要意義。

利用有機(jī)硅易向空氣界面富集的特點(diǎn)，在合成丙烯酸樹(shù)脂的過(guò)程中引入通過(guò)硅氫加成反應(yīng)合成的含有機(jī)硅鏈段的助劑，使乳液成膜時(shí)含硅鏈段從涂膜表面析出，從而改變涂膜表面的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，產(chǎn)生低光澤效果，并使表面水接觸角增大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡(jiǎn)單、有效、安全、無(wú)害降低水性丙烯酸樹(shù)脂表面光澤度產(chǎn)品的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備的有機(jī)硅助劑可有效降低水性丙烯酸樹(shù)脂表面光澤度，從而拓寬丙烯酸樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，且安全環(huán)保，易于產(chǎn)業(yè)化。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種有機(jī)硅助劑的制備方法，包括如下步驟：無(wú)溶劑條件下，將催化劑氯鉑酸異丙醇溶液、阻聚劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、甲基丙烯酸烯丙酯在干燥惰性氣氛下攪拌均勻，升溫至65℃~105℃，按0.5ml/min~1ml/min的速率滴加1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，滴加后繼續(xù)反應(yīng)30min~100min，降至室溫，過(guò)濾，得到七甲基三硅氧烷改性甲基丙烯酸烯丙酯有機(jī)硅助劑。

所述的催化劑氯鉑酸異丙醇溶液鉑的含量為0.005g/ml~0.015g/ml。

所述的催化劑氯鉑酸異丙醇溶液的用量為物料總體積的0.05%~0.2%。

所述的阻聚劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚的用量為物料總重量的0.05%~5%。

所述反應(yīng)中，惰性保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

所述反應(yīng)中，反應(yīng)物甲基丙烯酸烯丙酯與1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的體積比為1:1~1:3。

本發(fā)明還提供了一種上述有機(jī)硅助劑在水性丙烯酸亞光樹(shù)脂乳液中的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的一種上述有機(jī)硅助劑在水性丙烯酸亞光樹(shù)脂乳液中的應(yīng)用方法：在水性丙烯酸樹(shù)脂乳液的制備過(guò)程中加入上述有機(jī)硅助劑，將乳液均勻涂布于基材上，成膜，干燥，得到水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜。

所述的水性丙烯酸樹(shù)脂乳液的制備過(guò)程中添加有機(jī)硅助劑，有機(jī)硅助劑添加的質(zhì)量是制備水性丙烯酸樹(shù)脂乳液所用單體總質(zhì)量的1%~30%。

本發(fā)明應(yīng)用中，所使用的單體、乳化劑、引發(fā)劑、pH緩沖劑、水介質(zhì)均為制備水性丙烯酸樹(shù)脂乳液過(guò)程中所使用的常規(guī)產(chǎn)品，無(wú)特殊要求。

本發(fā)明應(yīng)用中，在乳液成膜、干燥時(shí)，水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜正常。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為：

（1）本發(fā)明有機(jī)硅助劑的制備在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，避免使用大量的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

（2）本發(fā)明有機(jī)硅助劑的制備在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，后處理方式簡(jiǎn)單，提高了生產(chǎn)效率。

（3）本發(fā)明有機(jī)硅助劑的制備在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，過(guò)濾所得濾液可全部投入應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)資源最大化利用。

（4）本發(fā)明提供的有機(jī)硅助劑，用于水性丙烯酸樹(shù)脂乳液中，可降低樹(shù)脂的表面光澤度和表面自由能，與傳統(tǒng)方法比，不僅省去消光劑的選擇和添加，而且大大減輕配方工程師的工作量，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，提高生產(chǎn)效率。

附圖說(shuō)明

圖1是原料1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷（I）、甲基丙烯酸烯丙酯（II）與按實(shí)施例1制備過(guò)程所制備的有機(jī)硅助劑真空脫低沸物后（III）的傅里葉紅外變換光譜圖。

圖2是未添加任何有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜（1）與添加按實(shí)施例1制備過(guò)程所制備的有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜（2）的靜態(tài)水接觸角。

圖3是未添加任何有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜在原子力顯微鏡下的三維形貌圖。

圖4是添加按實(shí)施例1制備過(guò)程所制備的有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜在原子力顯微鏡下的三維形貌圖。

圖5是按實(shí)施例1制備過(guò)程所制備的有機(jī)硅助劑應(yīng)用于水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜的X射線光電子能譜圖。

圖6是按實(shí)施例1制備過(guò)程所制備的有機(jī)硅助劑應(yīng)用于水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜的傅里葉變換衰減全反射紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本發(fā)明以下實(shí)施例所用的催化劑氯鉑酸異丙醇溶液的制備：將濃度鉑含量在為0.005g/ml~0.015g/ml氯鉑酸和無(wú)水異丙醇混合配成氯鉑酸異丙醇溶液，避光靜置一周后使用。

實(shí)施例1。

（1）在帶有攪拌器、溫度計(jì)、通氮管及冷凝回流裝置的50ml三口燒瓶中，加入0.1g2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、10ml甲基丙烯酸烯丙酯、30ul鉑含量為0.008g/ml的氯鉑酸異丙醇溶液，通入干燥氮?dú)?，攪拌、升溫?5℃，滴加23ml1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，35min左右滴完，降至室溫，0.45um的尼龍濾膜過(guò)濾，即得有機(jī)硅助劑，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率為77.04%。

（2）聚丙烯酸酯乳液按表1所示配方合成，工藝如下：將乳化劑的3/5溶解在去離子水中，加入全部單體，在強(qiáng)力攪拌下，使之乳化成均勻的預(yù)乳化液。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管及加料裝置的四口燒瓶中，加入去離子水、碳酸氫鈉和剩余乳化劑，置于60℃水浴中充分?jǐn)嚢璩删鶆虻琢?。?/10預(yù)乳化液放入燒瓶中，加入引發(fā)劑水溶液的1/3，升溫至80℃后保溫10min。同時(shí)滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，控制滴加速度，3h后加入10ml有機(jī)硅助劑，4.5h滴完預(yù)乳化液，5h滴完引發(fā)劑水溶液，保溫0.5h，降至室溫，氨水調(diào)節(jié)pH=8~9，過(guò)200目濾網(wǎng)出料，將乳液用涂布棒在玻璃片上均勻涂覆成200um的濕膜，在50℃的鼓風(fēng)干燥箱中成膜養(yǎng)護(hù)24h后，其表面光澤度為39.2（60°）。另外，未添加有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜的表面光澤度為135.9（60°）。

表1 水性丙烯酸酯乳液基本配方

圖1是原料1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷（I）、甲基丙烯酸烯丙酯（II）與本實(shí)施例得到的有機(jī)硅助劑真空脫低沸物后（III）的傅里葉紅外變換光譜圖。從圖中可見(jiàn)，產(chǎn)物中并未出現(xiàn)Si-H鍵在2150cm^-1處的特征吸收峰，而仍保留C=C鍵在1640cm^-1處的的特征吸收峰，表明甲基丙烯酸烯丙酯的一個(gè)C=C鍵與1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的Si-H鍵發(fā)生加成反應(yīng)，未參與反應(yīng)的另一個(gè)C=C鍵使產(chǎn)物可與丙烯酸酯共聚。

圖2是未添加本實(shí)施例得到的有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜（1）與添加本實(shí)施例得到的有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜（2）的靜態(tài)水接觸角。從圖可見(jiàn)，有機(jī)硅助劑可在一定程度上降低水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜的表面自由能，水接觸角從42.0°增大到68.4°。

圖3是未添加本實(shí)施例得到的有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜在原子力顯微鏡下的三維形貌圖。圖4是添加本實(shí)施例得到的有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜在原子力顯微鏡下的三維形貌圖。當(dāng)有機(jī)硅助劑添加量為10%時(shí)，硅原子在涂膜表面富集形成明顯凸起，使其光澤度降低。

圖5是本實(shí)施例得到的有機(jī)硅助劑應(yīng)用于水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜的X射線光電子能譜圖。添加有機(jī)硅助劑后，水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜表面硅含量達(dá)到3.96%，說(shuō)明隨著聚合物乳液中有機(jī)硅助劑含量的增加，硅原子逐漸在涂膜表面富集，使其表面水接觸角增加。

圖6是本實(shí)施例得到的有機(jī)硅助劑應(yīng)用于水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜的傅里葉變換衰減全反射紅外光譜圖。從圖可見(jiàn)，3400cm^-1處是羥基峰，1160cm^-1處是Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明在聚合過(guò)程中有機(jī)硅助劑發(fā)生水解，產(chǎn)生了少量的醇，并通過(guò)Si-O-Si進(jìn)一步聚合形成網(wǎng)狀高聚物。

實(shí)施例2。

（1）在帶有攪拌器、溫度計(jì)、通氮管及冷凝回流裝置的50ml三口燒瓶中，加入0.1g2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、10ml甲基丙烯酸烯丙酯、30ul鉑含量為0.008g/ml的氯鉑酸異丙醇溶液，通入干燥氮?dú)?，攪拌、升溫?5℃，滴加23ml1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，35min左右滴完，降至室溫，0.22um的尼龍濾膜過(guò)濾，即得有機(jī)硅助劑，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率為81.77%。

（2）聚丙烯酸酯乳液按表1所示配方合成，工藝如下：將乳化劑的3/5溶解在去離子水中，加入全部單體，在強(qiáng)力攪拌下，使之乳化成均勻的預(yù)乳化液。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管及加料裝置的四口燒瓶中，加入去離子水、碳酸氫鈉和剩余乳化劑，置于60℃水浴中充分?jǐn)嚢璩删鶆虻琢?。?/10預(yù)乳化液放入燒瓶中，加入引發(fā)劑水溶液的1/3，升溫至80℃后保溫10min。同時(shí)滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，控制滴加速度，3h后加入10ml有機(jī)硅助劑，4.5h滴完預(yù)乳化液，5h滴完引發(fā)劑水溶液，保溫0.5h，降至室溫，氨水調(diào)節(jié)pH=8~9，過(guò)200目濾網(wǎng)出料，將乳液用涂布棒在玻璃片上均勻涂覆成200um的濕膜，在50℃的鼓風(fēng)干燥箱中成膜養(yǎng)護(hù)24h后，其表面光澤度為39.4（60°）。另外，未添加有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜的表面光澤度為135（60°）。

實(shí)施例3。

（1）在帶有攪拌器、溫度計(jì)、通氮管及冷凝回流裝置的50ml三口燒瓶中，加入0.1g2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、10ml甲基丙烯酸烯丙酯、30ul鉑含量為0.008g/ml的氯鉑酸異丙醇溶液，通入干燥氮?dú)?，攪拌、升溫?5℃，滴加20ml1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，35min左右滴完，降至室溫，0.22um的尼龍濾膜過(guò)濾，即得有機(jī)硅助劑，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率為81.94%。

（2）聚丙烯酸酯乳液按表1所示配方合成，工藝如下：將乳化劑的3/5溶解在去離子水中，加入全部單體，在強(qiáng)力攪拌下，使之乳化成均勻的預(yù)乳化液。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管及加料裝置的四口燒瓶中，加入去離子水、碳酸氫鈉和剩余乳化劑，置于60℃水浴中充分?jǐn)嚢璩删鶆虻琢?。?/10預(yù)乳化液放入燒瓶中，加入引發(fā)劑水溶液的1/3，升溫至80℃后保溫10min。同時(shí)滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，控制滴加速度，3h后加入10ml有機(jī)硅助劑，4.5h滴完預(yù)乳化液，5h滴完引發(fā)劑水溶液，保溫0.5h，降至室溫，氨水調(diào)節(jié)pH=8~9，過(guò)200目濾網(wǎng)出料，將乳液用涂布棒在玻璃片上均勻涂覆成200um的濕膜，在50℃的鼓風(fēng)干燥箱中成膜養(yǎng)護(hù)24h后，其表面光澤度為38.7（60°）。另外，未添加有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜的表面光澤度為135（60°）。

實(shí)施例4。

（1）在帶有攪拌器、溫度計(jì)、通氮管及冷凝回流裝置的50ml三口燒瓶中，加入0.1g2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、10ml甲基丙烯酸烯丙酯、30ul鉑含量為0.008g/ml的氯鉑酸異丙醇溶液，通入干燥氮?dú)?，攪拌、升溫?5℃，滴加23ml1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，35min左右滴完，滴完后保溫反應(yīng)1h，降至室溫，0.45um的尼龍濾膜過(guò)濾，即得有機(jī)硅助劑，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率為88.08%。

（2）聚丙烯酸酯乳液按表1所示配方合成，工藝如下：將乳化劑的3/5溶解在去離子水中，加入全部單體，在強(qiáng)力攪拌下，使之乳化成均勻的預(yù)乳化液。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管及加料裝置的四口燒瓶中，加入去離子水、碳酸氫鈉和剩余乳化劑，置于60℃水浴中充分?jǐn)嚢璩删鶆虻琢?。?/10預(yù)乳化液放入燒瓶中，加入引發(fā)劑水溶液的1/3，升溫至80℃后保溫10min。同時(shí)滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，控制滴加速度，3h后加入10ml有機(jī)硅助劑，4.5h滴完預(yù)乳化液，5h滴完引發(fā)劑水溶液，保溫0.5h，降至室溫，氨水調(diào)節(jié)pH=8~9，過(guò)200目濾網(wǎng)出料，將乳液用涂布棒在玻璃片上均勻涂覆成200um的濕膜，在50℃的鼓風(fēng)干燥箱中成膜養(yǎng)護(hù)24h后，其表面光澤度為39.1（60°）。另外，未添加有機(jī)硅助劑的水性丙烯酸樹(shù)脂涂膜的表面光澤度為136（60°）。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求及其等效物界定。