本發(fā)明屬于水性涂料領域，具體涉及一種用于金屬腐蝕熒光探測的丙烯酸聚氨酯清漆及其制備方法。

背景技術：

金屬的腐蝕預測，特別是對腐蝕的早期檢測一直是人們關心的領域。因此，許多不同的檢測方法和技術應運而生，如電化學方法、光纖傳感器等方法，但是這些方法由于其自身的限制無法檢測到腐蝕的早期發(fā)生過程及其位置。它們只能檢測到發(fā)生在金屬表面或接近金屬表面的地方的腐蝕過程。

熒光分析法具有高靈敏性、高選擇性、高重現性以及簡單方便等優(yōu)點，已經被廣泛應用于金屬腐蝕檢測中。

滲透探測是在被檢工件上浸涂可以滲透的帶有熒光的或紅色的染料，利用滲透劑的滲透作用，顯示表面缺陷痕跡的一種無損檢測方法。該法具有操作簡單、成本低廉、不受材料性質的限制等優(yōu)點，廣泛應用于各種金屬材料和非金屬材料構件的表面開口缺陷的質量檢驗。但是，滲透探測只能檢測表面開口缺陷。

普通的熒光探測是溶有熒光染料的滲透劑滲入工件表面的微小裂紋中，清洗后涂吸附劑，使缺陷內的熒光油液滲出表面，在紫外燈下顯出黃綠色熒光斑點或條紋，從而發(fā)現和判斷缺陷。

但是，這種普通熒光探測只能定期做一些例行的基礎探測，只能在腐蝕已經發(fā)生且有明顯開口缺陷的情況下，才能檢測到腐蝕的發(fā)生位置，而并不能對管道、鍋爐、飛機等同時進行涂裝防護和腐蝕檢測，也起不到早期防腐預警的作用。而且需要在工件不使用的情況下才能進行檢測，給腐蝕檢測增加了限制條件。

公開號cn1016611005a的發(fā)明專利申請公開了“離心鑄造爐管熒光探測和氣密檢驗聯合自動系統及其檢驗工藝”，采噴涂的方法將肥皂水或熒光液涂覆在爐管的表面，并將多余的肥皂水或熒光液進行收集，噴涂完成后，燈管進入熒光探測裝置，啟動噴淋系統，將燈管表面的熒光液清洗掉，開啟探測裝置，對燈管進行觀察。這種檢測系統復雜，操作麻煩，需要隔離待測物體，而且不適合于大件物體的檢測，熒光檢測使用范圍受限。

申請公布號為cn103937339a的發(fā)明專利申請“一種抗菌熒光涂料”，在涂料中加入了銀鋅二氧化鈦，增加了熒光涂料的抗菌功能。

申請公布號為cn105713517a的發(fā)明專利申請“一種節(jié)能涂料”，在涂料中加入大量的熒光劑，提高涂料表面的亮度，降低了晚間用電量，節(jié)約用電。

申請公布號為cn104745014a的發(fā)明專利申請“一種船用強反光耐腐涂料”，提供一種反光效果好的反光涂料，提高船在夜間行駛時的辨識性，便于辨別其位置，提高夜間行船的安全性。

申請公布號cn105419422a的發(fā)明專利申請“一種光感應涂料”，提供了一種低成本的光感應涂料，目的是降低涂料成本而不降低涂料使用性能。

以上這些公開技術，或者使用復雜、操作繁瑣、使用范圍受限，或者只是增加了涂料的熒光功能以增加涂膜的亮度，或者增加涂膜的反光效果，或者只是增加了熒光涂料的抗菌功能，或者只是降低生產成本，都不適合隨時進行熒光檢測，并對早期腐蝕進行預測，或者解決不了增強涂抹保護效果的同時兼具熒光檢測的技術問題。

技術實現要素：

鑒于以上揭示的現有技術存在的問題，本發(fā)明公開提供用于金屬腐蝕熒光探測的丙烯酸聚氨酯清漆，還提供一種該丙烯酸聚氨酯清漆的制備方法。本公開提供的丙烯酸聚氨酯清漆可以直接噴涂到管道、飛機或鍋爐等的表面進行涂裝防護，同時可以對其表面的腐蝕情況進行隨時檢測。

本發(fā)明公開的用于金屬腐蝕熒光探測的丙烯酸聚氨酯清漆，由a組分和b組分組成，其重量比為2-5:1，其中a組分由以下重量份數的原料組成：

其中b組分由以下重量份數的原料組成：

水性固化劑100-200份

稀釋劑50-100份。

熒光分析法具有高靈敏性、高選擇性、高重現性以及簡單方便等優(yōu)點，可以應用于金屬腐蝕檢測，其檢測原理之一是基于腐蝕區(qū)域的ph變化，由于腐蝕發(fā)生時伴隨著腐蝕區(qū)域的金屬發(fā)生陽極或陰極反應，陽極區(qū)ph值下降而陰極區(qū)的ph值升高。而這一類熒光物質在酸性或者堿性環(huán)境中的熒光發(fā)光特性會發(fā)生改變。本發(fā)明實施例采用的熒光素能夠在不同的ph值時發(fā)生不同強度的熒光，進而實現對腐蝕區(qū)域的檢測。

作為本發(fā)明公開的實施例，所述水性聚丙烯酸乳液可以為水性丙烯酸乳液、水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂和水性丙烯酸聚氨酯乳液所有組合中的任意一種。

作為本發(fā)明公開的實施例，所述消泡劑可以為聚醚改性有機硅和聚二甲基硅氧烷的一種或兩種。

作為本發(fā)明公開的實施例，所述流平劑可以為聚醚改性有機硅聚合物、改性聚硅氧烷和丙烯酸-有機硅共聚物所有組合中的任意一種。

作為本發(fā)明公開的實施例，所述熒光素可以為喹哪啶酸或異硫氰酸熒光素中的一種或兩種。

作為本發(fā)明公開的實施例，所述助溶劑可以為乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯(pma)和二丙二醇丁醚(dpnb)中的一種或幾種。

作為本發(fā)明公開的實施例，所述水性固化劑可以為六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)中的一種或兩種。

作為本發(fā)明公開的實施例，所述稀釋劑可以為丙二醇二醋酸酯或碳酸丙烯酯中的一種或兩種。

作為本發(fā)明公開的實施例，所述氧化石墨烯粉體的結構與石墨烯的結構大體相同，只是在一層碳原子構成的二維空間無限延伸的基面上連接有大量含氧基團，平面上含有-oh和c-o-c，而在其片層邊緣含有c＝o和cooh，與石墨烯相比，氧化石墨烯具有更加良好的潤濕性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插層后剝離，在改善材料的熱學、電學、力學等綜合性能方面發(fā)揮著非常重要的作用。同時克服了石墨烯容易團聚、疏水性強的問題，容易分散在水性溶液中。氧化石墨烯可以是采用石墨、濃酸和強氧化劑在半封閉的容器中進行反應，得到氧化插層的氧化石墨，氧化石墨在超聲作用下剝離形成分散的氧化石墨烯，氧化石墨烯粉體。

本發(fā)明實施例公開的丙烯酸聚氨酯清漆，可以采用如下方法制備，本方法包括如下步驟：

步驟a：先將氧化石墨烯粉體溶解在去離子水中，后經高速分散和超聲分散，制成0.5重量％的水溶液，將水性丙烯酸乳液、消泡劑、流平劑、助溶劑和氧化石墨烯水溶液混合均勻，高速分散，然后將熒光素加入到分散液中，分散二十分鐘，形成均勻漆漿，得到組分a；

步驟b：將水性固化劑和稀釋劑混合分散均勻，得到組分b；

步驟c：將a、b組分進行混合、攪拌均勻即可。

作為本發(fā)明公開的用于金屬腐蝕熒光探測的丙烯酸聚氨酯清漆，其使用方法包括但不限于以下方式：可以采用傳統清漆施工方式，涂覆在金屬材質表面，也可以裝在專用容器中，噴灑、噴涂在金屬材質表面。

使用本發(fā)明公開的用于金屬腐蝕熒光探測的丙烯酸聚氨酯清漆，可以對金屬材質表面進行實時監(jiān)測，對早期腐蝕進行預測，也可以隨時檢測，增強涂抹保護效果的同時兼具熒光檢測的技術問題。

附圖說明

圖1：涂敷本發(fā)明實施例1涂層后的鋁合金掛片在含5％nacl中(耐鹽霧)浸泡不同時間后的表面腐蝕狀況。

圖2：涂敷本發(fā)明實施例1涂層后的鋁合金掛片在含5％nacl中(耐鹽霧)浸泡不同時間后的表面熒光狀況。

圖3：熒光素在不同ph下的熒光強度比較。

具體實施方式

在這里專用的詞“實施例”，作為示例性說明，任何實施例不必解釋為優(yōu)于或好于其它實施例。本法實施例中性能指標測試，除非特別說明，采用本領域常規(guī)試驗方法。

為了更好的說明本發(fā)明內容，在下文的具體實施例中給出了眾多的具體細節(jié)。本領域技術人員應當理解，沒有某些具體細節(jié)，本發(fā)明同樣可以實施。在另外一些實例中，對于本領域技術人員熟知的方法、手段未作詳細描述，以便于凸顯本發(fā)明的主旨。

應理解，本發(fā)明中所述的術語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明公開的內容。

除非另有說明，否則本文使用的所有技術和科學術語具有本發(fā)明所屬領域的常規(guī)技術人員通常理解的相同含義；表示原料含量的單位均基于重量，以份計；作為本發(fā)明中的其它原材料均指本領域內通常使用的原材料。

本發(fā)明公開的用于金屬腐蝕熒光探測的丙烯酸聚氨酯清漆，由a組分和b組分組成，a組分和b組分的重量比為2-5:1；其中a組分由以下重量份數的原料組成：

其中b組分由以下重量份數的原料組成：

水性固化劑100-200份

稀釋劑50-100份。

本發(fā)明的水性丙烯酸聚氨酯清漆由于多異氰酸酯的-nco基和多元醇的-oh基團，形成氨基甲酸酯的固化交聯，體系中不含或含有極少量的有機溶劑，因此，低voc，不燃、無毒、不污染環(huán)境。同時涂膜強度高，耐磨性好、耐候性佳等，且涂料中含有防霉劑，可以有效防止高濕環(huán)境中霉變的發(fā)生，從而避免涂層表面因此破壞。

本發(fā)明選用的熒光素在特定紫外光燈照射下，隨著ph值的不同發(fā)出不同強度的熒光。由于管道或鍋爐、飛機內外表面發(fā)生腐蝕時，陽極和陰極會隨之發(fā)生反應，陽極區(qū)ph值降低，陰極區(qū)的ph值增加，涂層中的熒光素發(fā)出不同強度的光，ph值越低，熒光強度越大，因此，只要有腐蝕現象的發(fā)生，涂層中的熒光素感應到ph值變化就會發(fā)出熒光。

本發(fā)明選用的摻雜氧化石墨烯粉體制備的水性涂料，成膜后其表面電阻通常在106-110ω之間，可以有效防止靜電發(fā)生，特別地，適用于石油化工等輸油管道、儲油罐等內外壁，以避免靜電引發(fā)火災。氧化石墨烯加入涂料中，可以改善水性涂料的表面張力大，漆膜成膜性不佳的問題，石墨烯單體為二次元結構，可以與水性乳液分子發(fā)生交聯，進一步形成致密的隔離層。且石墨烯有很高的導熱系數，比表面積大，有助于漆膜表面和內部散熱，機械性能、耐腐蝕性和耐老化性能強，因此在飛機表面、輸油管道或電廠鍋爐等高溫高腐蝕性的嚴苛環(huán)境。摻雜的氧化石墨烯還可以提高陰離子官能團類熒光素的熒光強度，因此本發(fā)明漆膜中的熒光強度隨之增強。

在不影響水性丙烯酸聚氨酯清漆涂層結構和性能的前提下，采用本發(fā)明公開的熒光素作為熒光探針，本發(fā)明提供的用于金屬腐蝕熒光探測的丙烯酸聚氨酯水性漆可以預警金屬材質早期腐蝕并檢測腐蝕發(fā)生位置。不僅對金屬表面有極佳的防腐效果，同時克服了一般熒光探測的不能時時監(jiān)測以及監(jiān)測不易到位的缺點，非常適用于管道、鍋爐、儲油罐或飛機等領域。

以下結合具體實施例，對本發(fā)明公開的技術方案進行詳細描述。

實施例1

本實施例1中用于金屬腐蝕熒光探測的丙烯酸聚氨酯清漆，由a組分和b組分組成，a組分和b組分重量比為2:1，其中a組分由以下重量份數的原料組成：

其中b組分由以下重量份數的原料組成：

異佛爾酮二異氰酸酯120份

碳酸丙烯酯60份。

本實施例1公開的丙烯酸聚氨酯清漆，采用如下方法制備，本方法包括如下步驟：

步驟a：先將0.5份氧化石墨烯粉體加入到去離子水中，經高速分散及超聲分散，制成0.5重量％的氧化石墨烯水溶液，并將水性丙烯酸乳液350份、聚二甲基硅氧烷4份、丙烯酸-有機硅共聚物6份、去離子水60份、丙二醇甲醚醋酸酯6份及0.5重量％的氧化石墨烯水溶液混合均勻，得到分散液，然后將熒光素喹哪啶酸7份加入到分散液中，分散二十分鐘，形成均勻漆漿，得到組分a；

步驟b：將異佛爾酮二異氰酸酯120份、碳酸丙烯酯60份混合分散均勻，得到組分b；

步驟c：將a、b組分以2:1的重量比例進行混合、攪拌均勻，即得。

將本實施例1的清漆復配底漆和中間漆涂覆在鋁合金掛片上，進行性能測試、加速腐蝕測試和腐蝕狀況熒光顯示測試。底漆和中間漆可選常規(guī)產品，例如，可選水性環(huán)氧底漆、水性環(huán)氧中間漆和水性丙烯酸聚氨酯清漆。

圖1是涂覆本發(fā)明實施例1涂層后的鋁合金掛片在含5％nacl中(重量百分比，耐鹽霧)浸泡不同時間后的腐蝕狀況。從圖1可以看出，浸泡前掛片表面無腐蝕點；當掛片浸泡24d(天)時，掛片表面出現少量的腐蝕點；繼續(xù)浸泡至48d時，掛片表面的腐蝕點增多，腐蝕點的面積也增大；鋁合金掛片浸泡72d時，出現了更多以及更大的腐蝕點。

圖2是涂敷本發(fā)明實施例1涂層后的鋁合金掛片在含5％nacl中(重量百分比，耐鹽霧)浸泡不同時間后的表面熒光狀況。如圖2所示，浸泡前，掛片表面無熒光斑點。當浸泡24d后，表面開始出現小的綠色熒光斑點，這說明浸泡在腐蝕液中的鋁合金掛片表面氧化膜在cl^-侵蝕下破裂，鋁合金掛片發(fā)生點蝕；當浸泡48d后，原有的熒光點光亮強度不斷變強，周圍也不斷有新的亮斑出現，這說明鋁合金掛片表面腐蝕點變大，并且出現了新的腐蝕點，這是因為點蝕坑內活性物質大量積累，使得點蝕坑進一步變大變深；浸泡72d時，鋁合金表面出現了大量的熒光斑點，這說明了鋁合金掛片發(fā)生了嚴重的腐蝕。

圖3示例了質量分數為0.5％熒光素水溶液在不同ph值下熒光強度，從圖中可以看到溶液的熒光強度與溶液中ph值有密切關系，溶液ph值越小，熒光強度也就越大。金屬腐蝕發(fā)生時，發(fā)生氧化反應的區(qū)域ph值變小，會發(fā)出熒光，隨著腐蝕程度增加，ph值變得更小，熒光強度變的更強，所以，根據熒光強度，既可以判斷腐蝕的程度，而且，電化學氧化還原反應僅僅在發(fā)生腐蝕的位置才會發(fā)生，所以，熒光位置可以準確顯示腐蝕實際發(fā)生的部位，對準確預測發(fā)現腐蝕提供了可能。

因此，本實施例1可以說明，本發(fā)明公開的清漆可以涂敷在金屬表面，對表面進行防護，同時可以對其腐蝕進行實時監(jiān)測，根據熒光強度判斷腐蝕程度，根據熒光位置準確判斷發(fā)生腐蝕的位置。

實施例2

本實施例2中用于金屬腐蝕熒光探測的丙烯酸聚氨酯清漆，由a組分和b組分組成，a組分和b組分的重量比為2.5:1，其中a組分由以下重量份數的原料組成：

其中b組分由以下重量份數的原料組成：

六亞甲基二異氰酸酯140份

丙二醇二醋酸酯70份。

本實施例2公開的丙烯酸聚氨酯清漆，采用如下方法制備，本方法包括如下步驟：

步驟a：先將1份氧化石墨烯粉末加入到去離子水中，經高速分散及超聲分散，制成0.5重量％的氧化石墨烯水溶液，將水性丙烯酸聚氨酯乳液400份、聚醚改性有機硅5份、改性聚硅氧烷6份、去離子水65份、乙二醇丁醚7份及0.5重量％的氧化石墨烯水溶液混合均勻，得到分散液，然后將熒光素異硫氰酸熒光素7份加入到分散液中，分散二十分鐘，形成均勻漆漿，得到組分a；

步驟b：將六亞甲基二異氰酸酯140份、丙二醇二醋酸酯70份混合分散均勻，得到組分b；

步驟c：將a、b組分以2.5:1的重量比例進行混合、攪拌均勻，即得。

將本實施例2的清漆復配底漆和中間漆涂覆在鋁合金掛片上，進行性能測試、加速腐蝕測試和腐蝕狀況熒光顯示測試。底漆和中間漆可選常規(guī)產品，例如，可選水性環(huán)氧底漆、水性環(huán)氧中間漆和水性丙烯酸聚氨酯清漆。

實施例3

本實施例3中用于金屬腐蝕熒光探測的丙烯酸聚氨酯清漆，由a組分和b組分組成，z組分和b組分的重量比為3:1，其中述a組分由以下重量份數的原料組成：

其中b組分由以下重量份數的原料組成：

六亞甲基二異氰酸酯150份

碳酸丙烯酯75份。

本實施例3公開的丙烯酸聚氨酯清漆，采用如下方法制備，本方法包括如下步驟：

步驟a：先將1.5份氧化石墨烯粉體加入到去離子水中，經高速分散及超聲分散，制成0.5重量％的氧化石墨烯水溶液，并將水性丙烯酸乳液和環(huán)氧改性丙烯酸乳液450份、聚二甲基硅氧烷5.5份、聚醚改性有機硅聚合物7份、去離子水80份和dpnb7.5份及0.5重量％的氧化石墨烯水溶液混合均勻，得分散液，然后將喹哪啶酸8份加入到分散液中，分散二十分鐘，形成均勻漆漿，得到組分a；

步驟b：將六亞甲基二異氰酸酯150份和碳酸丙烯酯75份混合分散均勻，得到組分b；

步驟c：將a、b組分以2.5:1的重量比例進行混合、攪拌均勻，即得。

將本實施例3的清漆復配底漆和中間漆涂覆在鋁合金掛片上，進行性能測試、加速腐蝕測試和腐蝕狀況熒光顯示測試。底漆和中間漆可選常規(guī)產品，例如，可選水性環(huán)氧底漆、水性環(huán)氧中間漆和水性丙烯酸聚氨酯清漆。

實施例4

本實施例4中用于金屬腐蝕熒光探測的丙烯酸聚氨酯清漆，由a組分和b組分組成，a組分和b組分的重量比為3:1，其中a組分由以下重量份數的原料組成：

其中b組分由以下重量份數的原料組成：

六亞甲基二異氰酸酯160份

碳酸丙烯酯70份。

本實施例4公開的丙烯酸聚氨酯清漆，采用如下方法制備，本方法包括如下步驟：

步驟a：先將2份氧化石墨烯粉體加入到去離子水中，經高速分散及超聲分散，制成0.5重量％的氧化石墨烯水溶液，并將水性丙烯酸乳液和水性丙烯酸聚氨酯乳液400份、聚醚改性有機硅和聚二甲基硅氧烷5份、改性聚硅氧烷和聚醚改性有機硅聚合物6.5份、去離子水75份、乙二醇丁醚+pma+dpnb混合物8份及0.5重量％的氧化石墨烯水溶液混合均勻，得到分散液，然后將熒光素喹哪啶酸7.5份加入到分散液中，分散二十分鐘，形成均勻漆漿，得到組分a；

步驟b：將六亞甲基二異氰酸酯160份、碳酸丙烯酯70份混合分散均勻，得到組分b；

步驟c：將a、b組分以3.5:1的重量比例進行混合、攪拌均勻，即得。

將本實施例4的清漆復配底漆和中間漆涂覆在鋁合金掛片上，進行性能測試、加速腐蝕測試和腐蝕狀況熒光顯示測試。底漆和中間漆可選常規(guī)產品，例如，可選水性環(huán)氧底漆、水性環(huán)氧中間漆和水性丙烯酸聚氨酯清漆。

本發(fā)明公開四個實施例性能測試結果如表1實施例測試結果所列。

表1實施例測試結果

從表1中數據可以看出，本發(fā)明的漆膜性能滿足一般面漆漆膜要求。

在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進和變化，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實施方式對技術人員而言是顯而易見得的。本申請說明書和實施例僅是示例性的。