本發(fā)明涉及硅酸鹽熒光粉
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是一種高可靠的硅酸鹽熒光粉及其表面修飾方法。
背景技術(shù)：
：硅酸鹽熒光粉由于具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、較高的輸出量子效率、成本低廉、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，因此受到人們的廣泛關(guān)注，其在平板顯示、白光照明等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。硅酸鹽熒光粉種類繁多，目前應(yīng)用最為廣泛的硅酸鹽熒光粉有兩種：一種是214相黃綠色硅酸鹽熒光粉，如：(SrBa)2SiO4:Eu2+、(SrCa)2SiO4:Eu2+等；另一種是315相橙色硅酸鹽熒光粉，如：(SrCu)3(SiZrMn)O5:Eu2+、Ca3SiO5:Eu2+、Sr3SiO5:Eu2+等。當(dāng)然，硅酸鹽熒光粉還包括Sr2MgSi2O7:Dy3+、Ca2SiO3Cl2:Eu2+等類型。然而，由于硅酸鹽熒光粉的自身特性及使用環(huán)境等因素，導(dǎo)致未經(jīng)表面處理的硅酸鹽熒光粉容易與環(huán)境中的水分反應(yīng)，發(fā)光效率急劇下降，使用壽命縮短。針對(duì)此問題，工業(yè)上通常在硅酸鹽熒光粉表面包裹一層或幾層透明材料，目前最為常見的是在粉體表面包覆一層二氧化硅來提高硅酸鹽熒光粉的化學(xué)穩(wěn)定性。近年來，隨著熒光粉的飛速發(fā)展，熒光粉包覆工藝也趨于多元化，世界各地掀起了相關(guān)專利的申請(qǐng)狂潮。中國作為科研大國，熒光粉包覆工藝已經(jīng)趨于成熟。目前，硅酸鹽熒光粉的包覆手段種類繁多，例如：武漢工程大學(xué)在中國專利CN103450876A中揭露了一種無機(jī)氧化物包覆型熒光粉的制備方法。通過包覆正硅酸乙酯得到二氧化硅包覆層，可以抑制熒光粉水解，克服了熒光粉水解失效的缺陷。然而，熒光粉經(jīng)過二氧化硅包覆后，發(fā)光性能和余輝性能并未明顯提高。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在中國專利CN1786104A中揭露了一種對(duì)熒光粉表面進(jìn)行納米包覆的低溫固相方法，通過對(duì)熒光粉進(jìn)行納米包覆，得到包覆后的熒光粉分散性、發(fā)光效率和色純度均有提高，但該方法工藝復(fù)雜，難以工業(yè)化。江門市遠(yuǎn)大發(fā)光材料有限公司在中國專利CN103725282B中揭露了一種對(duì)熒光粉包覆多層膜的方法，通過對(duì)硅酸鹽粉體包覆二氧化硅和氧化鋁膜，達(dá)到提高粉體發(fā)光亮度及化學(xué)穩(wěn)定性的目的，該方法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)上的量化生產(chǎn)，但在操作過程中，所用熒光粉包覆材料三甲基鋁對(duì)環(huán)境危害性較大。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是提供一種高可靠的硅酸鹽熒光粉及其表面修飾方法，以解決現(xiàn)有的硅酸鹽熒光粉化學(xué)穩(wěn)定性較差、耐溫濕性不好、包覆手段難以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)等的問題。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種高可靠的硅酸鹽熒光粉，包括內(nèi)核的硅酸鹽熒光粉以及外層的對(duì)內(nèi)核硅酸鹽熒光粉進(jìn)行包覆的光學(xué)玻璃層；所述光學(xué)玻璃層的主要成分為SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、SrO和ZnO；光學(xué)玻璃層中還可以包括助劑，例如TiO2、ZrO2等。所述光學(xué)玻璃層的折射率為1.57-1.61，轉(zhuǎn)變溫度為450℃。光學(xué)玻璃層的折射率一般由BaO和SrO來決定，通?？刂艬aO含量為21-29wt％，SrO含量為0.1-1.5wt％。內(nèi)核硅酸鹽熒光粉可以為214相黃綠色硅酸鹽熒光粉，例如可以為化學(xué)通式為M2-x-ySiO4:xEu2+,(2/3)yA3+的214相黃綠色硅酸鹽熒光粉；式中M為Ba、Mg、Ca、Sr中的至少一種，A為Dy、Y、La、Sc、Er中的至少一種，且0≤x≤0.15，0≤y≤0.15。內(nèi)核硅酸鹽熒光粉還可以是315相橙色硅酸鹽熒光粉，例如可以為化學(xué)通式為M3-x-y-zNzSiO5:xEu2+,yA3+的315相橙色硅酸鹽熒光粉；式中M為Be、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu中的至少一種，N為Li、Na、K、Ag、Au中的至少一種，A為Dy、Y、La、Sc、Er中的至少一種，0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.15。本發(fā)明所提供的高可靠的硅酸鹽熒光粉的表面修飾方法，包括如下步驟：(1)將硅酸鹽熒光粉和光學(xué)玻璃粉按質(zhì)量比100：(2～6)稱量配料，并進(jìn)行混合得到混合物料；光學(xué)玻璃粉為SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、SrO和ZnO；(2)將步驟(1)中混合物料置于剛玉坩堝中并壓實(shí)；(3)在500℃-700℃下對(duì)剛玉坩堝內(nèi)的混合物料進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)長為2-4h，燒結(jié)結(jié)束后冷卻至室溫，取出并過100目篩，即得到包覆光學(xué)玻璃層的硅酸鹽熒光粉。優(yōu)選的，步驟(1)中將所稱量的硅酸鹽熒光粉和光學(xué)玻璃粉以及PP棒一同裝入自封袋中，然后在三維混料機(jī)中混合，加入PP棒的數(shù)量為10～20個(gè)，PP棒的數(shù)量可根據(jù)混合物料質(zhì)量的多少而進(jìn)行加減；在空氣和室溫條件下進(jìn)行混合，混料的轉(zhuǎn)速為20r/min～60r/min，混合時(shí)間為8h～20h，優(yōu)選為12h。優(yōu)選的，步驟(3)中使剛玉坩堝內(nèi)的混合物料在高溫管式爐中進(jìn)行固相燒結(jié)；升溫速率為5℃/min～15℃/min，升溫至500℃-700℃在純氫氣氛圍下燒結(jié)2-4h，純氫氣氣氛作為保護(hù)氣防止硅酸鹽熒光粉高溫過程中受到破壞；燒結(jié)完成后降溫，降溫速率為1℃/min～2℃/min，降溫到200℃～300℃開始自然降溫。本發(fā)明中，硅酸鹽熒光粉的折射率為1.6左右，包覆所用的光學(xué)玻璃層的折射率為1.57-1.61，在將硅酸鹽熒光粉封裝成LED燈珠過程中所用硅膠的折射率為1.52～1.54。因此，利用光學(xué)玻璃層包覆硅酸鹽熒光粉后，硅膠、光學(xué)玻璃層、硅酸鹽熒光粉之間構(gòu)成了穩(wěn)定的折射率梯度。在熒光粉受激發(fā)發(fā)光過程中可減小界面反射和散射效應(yīng)，提高了硅酸鹽熒光粉的發(fā)光效率。此外，包覆所用原料光學(xué)玻璃粉為不含鉛與砷的光學(xué)冕玻璃粉，主要成分為SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、SrO、ZnO，材料更為環(huán)保，無環(huán)境污染，與傳統(tǒng)包覆材料正硅酸乙酯相比，成本低廉。利用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法對(duì)硅酸鹽熒光粉進(jìn)行包覆，避免了傳統(tǒng)濕法包覆對(duì)熒光粉化學(xué)性質(zhì)的破壞，且更便于工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明中經(jīng)過包覆光學(xué)玻璃層后的硅酸鹽熒光粉，降低了熒光粉在使用過程中的界面反射和散射，提高了發(fā)光效率；除發(fā)光效率外，粉體分散性、耐高溫高濕性能均有所提高；經(jīng)雙85試驗(yàn)后發(fā)光效率仍很高，使用壽命長，應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明所提供的高可靠的硅酸鹽熒光粉可應(yīng)用于白光LED照明系統(tǒng)、平面顯示系統(tǒng)中。本發(fā)明制備的包覆有光學(xué)玻璃層的硅酸鹽熒光粉具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；且制備時(shí)所用固相燒結(jié)工藝簡單，杜絕了傳統(tǒng)濕法包覆時(shí)硅酸鹽熒光粉的水解反應(yīng)；制備過程中所需燒結(jié)溫度較低，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1是對(duì)比例1中包覆納米氧化鐵前后的熒光粉的發(fā)光光譜示意圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中包覆光學(xué)玻璃層前后的熒光粉的400倍顯微鏡照片圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例5中包覆光學(xué)玻璃層前后的熒光粉的發(fā)光光譜示意圖。圖4是對(duì)比例1中表面包覆納米氧化鐵的熒光粉經(jīng)過溫度85℃、濕度85老化0、168、288、500、1000小時(shí)后的熒光光譜圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例17中包覆光學(xué)玻璃層的硅酸鹽熒光粉經(jīng)過溫度85℃、濕度85老化0、168、288、500、1000小時(shí)后的熒光光譜圖。具體實(shí)施方式對(duì)比例1重復(fù)中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在中國專利CN1786104A中的低溫固相法包覆硅酸鹽(Sr0.958Ba0.992)SiO4：0.05Eu2+。稱取3.165g(0.01mol)硅酸鹽熒光粉和0.3636g(0.0009mol)Fe(NO3)3·9H2O，在瑪瑙研缽中混合均勻，再加入0.108g(0.0027mol)NaOH固體粉末，混合研磨40min后，得到混合物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次后，于80℃烘干，在400℃高溫下煅燒半小時(shí)得到表面包覆納米氧化鐵的熒光粉。對(duì)包覆前后的熒光粉進(jìn)行發(fā)光光譜測(cè)試，所得結(jié)果見圖1，圖1中實(shí)線a所示曲線對(duì)應(yīng)未包覆的熒光粉，虛線b所示曲線對(duì)應(yīng)包覆納米氧化鐵后的熒光粉，由圖1可看出，包覆納米氧化鐵后熒光粉的發(fā)光峰值明顯高于未包覆的熒光粉的發(fā)光峰值。對(duì)包覆納米氧化鐵后的熒光粉和未包覆的熒光粉進(jìn)行發(fā)光亮度測(cè)試，所得結(jié)果見表1。表1實(shí)施例1稱取1000g(Sr0.958Ba0.992)SiO4：0.05Eu2+熒光粉和20g折射率為1.60的光學(xué)玻璃粉(光學(xué)玻璃粉中各成分及含量為：SiO2＝44wt％、B2O3＝16wt％、Al2O3＝6wt％、BaO＝27wt％、SrO＝0.8wt％、ZnO＝4.5wt％及助劑TiO2＝0.9wt％、ZrO2＝0.8wt％；助劑TiO2和ZrO2在其他實(shí)施例中也可以不添加)放入自封袋中，放入10個(gè)PP棒，將自封袋封好后放入三維混料機(jī)進(jìn)行均勻混合，轉(zhuǎn)速在20r/min，混合16h。經(jīng)過均勻混料后，將PP棒取出，剩余混合粉末裝入剛玉坩堝，壓實(shí)待燒。將坩堝放入高溫管式爐中，升溫速率為10℃/min，升溫至650℃，燒結(jié)4h。而后控制降溫速率為1℃/min，降至200℃后自然降溫，以上燒結(jié)均在氫氣環(huán)境下進(jìn)行，得到了包覆高折射率光學(xué)玻璃層的硅酸鹽熒光粉。實(shí)施例2～9實(shí)施例2～9的制備方法與實(shí)施例1一致，不同的是改變了光學(xué)玻璃粉的質(zhì)量，即：改變了硅酸鹽熒光粉與光學(xué)玻璃粉的質(zhì)量比。對(duì)實(shí)施例1～9中所得的熒光粉(即包覆光學(xué)玻璃層后的硅酸鹽熒光粉)進(jìn)行發(fā)光亮度檢測(cè)，同時(shí)對(duì)未包覆光學(xué)玻璃層的硅酸鹽熒光粉(Sr0.958Ba0.992)SiO4：0.05Eu2+進(jìn)行發(fā)光亮度檢測(cè)，所得結(jié)果見表2。表2從表2可以看出，隨著光學(xué)玻璃粉質(zhì)量的增加，粉體包覆后的發(fā)光亮度呈先增大后減小趨勢(shì)，在硅酸鹽熒光粉和光學(xué)玻璃粉質(zhì)量比為1000:40時(shí)，包覆所得熒光粉亮度最高。對(duì)實(shí)施例2中包覆后的熒光粉和未包覆的熒光粉進(jìn)行400倍顯微鏡拍照，所得結(jié)果見圖2，圖2中左側(cè)a圖對(duì)應(yīng)未包覆光學(xué)玻璃層的熒光粉，圖2中右側(cè)b圖對(duì)應(yīng)實(shí)施例2中包覆光學(xué)玻璃層后的熒光粉，由a、b兩幅圖的對(duì)比可知，經(jīng)光學(xué)玻璃層包覆后的熒光粉，其粉體中雜質(zhì)減少，顆粒變得相對(duì)圓滑。對(duì)實(shí)施例5中包覆后的熒光粉和未包覆的熒光粉進(jìn)行發(fā)光光譜檢測(cè)，所得結(jié)果見圖3，圖3中實(shí)線a對(duì)應(yīng)未包覆光學(xué)玻璃層的熒光粉，圖3中虛線b對(duì)應(yīng)實(shí)施例5中包覆光學(xué)玻璃層后的熒光粉，由圖3可知，經(jīng)光學(xué)玻璃層包覆后的熒光粉，其發(fā)光峰值比未包覆的熒光粉發(fā)光峰值明顯提高了。實(shí)施例10～14實(shí)施例10～14的制備方法與實(shí)施例1相同，不同的是：其一改變了熒光粉的種類，熒光粉的化學(xué)式為Sr2.972SiO5：0.028Eu2+；其二，改變了光學(xué)玻璃粉的質(zhì)量，即：改變了熒光粉與光學(xué)玻璃粉的質(zhì)量比。對(duì)實(shí)施例10～14中所得的熒光粉進(jìn)行發(fā)光亮度檢測(cè)，同時(shí)對(duì)未包覆光學(xué)玻璃層的熒光粉Sr2.972SiO5：0.028Eu2+進(jìn)行發(fā)光亮度檢測(cè)，所得結(jié)果見表3。表3從表3可以看出，隨著光學(xué)玻璃粉質(zhì)量的增加，粉體包覆后的發(fā)光亮度呈先增大后減小趨勢(shì)，在熒光粉Sr2.972SiO5：0.028Eu2+和光學(xué)玻璃粉質(zhì)量比為1000:35時(shí)，包覆所得熒光粉亮度最高。實(shí)施例15～22實(shí)施例15～18的制備方法與實(shí)施例5一致，不同的是改變了燒結(jié)溫度；實(shí)施例19～22的制備方法與實(shí)施例11一致，不同的是改變了燒結(jié)溫度。對(duì)實(shí)施例15～22中所得的熒光粉進(jìn)行發(fā)光亮度檢測(cè)，同時(shí)對(duì)未包覆光學(xué)玻璃層的熒光粉進(jìn)行發(fā)光亮度檢測(cè)，所得結(jié)果見表4。表4實(shí)施例化學(xué)式燒結(jié)溫度包覆前亮度包覆后亮度實(shí)施例15(Sr0.958Ba0.992)SiO4：0.05Eu2+500101.8104.1實(shí)施例16(Sr0.958Ba0.992)SiO4：0.05Eu2+550101.8105.3實(shí)施例17(Sr0.958Ba0.992)SiO4：0.05Eu2+600101.8106.4實(shí)施例5(Sr0.958Ba0.992)SiO4：0.05Eu2+650101.8108.4實(shí)施例18(Sr0.958Ba0.992)SiO4：0.05Eu2+700101.8107.3實(shí)施例19Sr2.972SiO5：0.028Eu2+500101.7103.2實(shí)施例20Sr2.972SiO5：0.028Eu2+550101.7104.5實(shí)施例21Sr2.972SiO5：0.028Eu2+600101.7105.4實(shí)施例11Sr2.972SiO5：0.028Eu2+650101.7105.9實(shí)施例22Sr2.972SiO5：0.028Eu2+700101.7104.1從表4可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，包覆光學(xué)玻璃層后粉體的亮度呈先增大后減小趨勢(shì)，在燒結(jié)溫度為650℃時(shí)，包覆所得熒光粉亮度最高。實(shí)施例23～30實(shí)施例23～26的制備方法與實(shí)施例5一致，不同的是改變了光學(xué)玻璃粉的折射率；實(shí)施例27～30的制備方法與實(shí)施例11一致，不同的是改變了光學(xué)玻璃粉的折射率。對(duì)實(shí)施例23～30中所得的熒光粉進(jìn)行發(fā)光亮度檢測(cè)，同時(shí)對(duì)未包覆光學(xué)玻璃層的熒光粉進(jìn)行發(fā)光亮度檢測(cè)，所得結(jié)果見表5。表5從表5可以看出，隨著光學(xué)玻璃粉折射率的升高，包覆光學(xué)玻璃層后粉體的亮度呈先增大后減小趨勢(shì)，在光學(xué)玻璃粉折射率為1.60時(shí)，包覆后所得熒光粉亮度最高。5000K燈珠的雙85測(cè)試：將對(duì)比例1和實(shí)施例5所得產(chǎn)品在溫度為85℃、濕度為85％的環(huán)境下進(jìn)行雙85燈珠測(cè)試，間斷進(jìn)行1000h，以顯指Ra、CIEx色坐標(biāo)、色溫Tc為檢測(cè)指標(biāo)，每隔一段時(shí)間檢測(cè)一次，所得參數(shù)的變化結(jié)果見表6、圖4、圖5所示。表6由表6中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例5所得產(chǎn)品的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于對(duì)比例1所得產(chǎn)品。當(dāng)前第1頁1 2 3