本發(fā)明涉及一種超高強(qiáng)度凍膠堵調(diào)體系及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：油井高含水是油田開(kāi)發(fā)后期遇到的嚴(yán)重問(wèn)題之一。由于油層的非均質(zhì)性，注入油層的驅(qū)替水，絕大部分被厚度不大的高滲透層所吸收，中、低滲透層在生產(chǎn)中不發(fā)揮作用。河流相正韻律沉積，油層膠結(jié)疏松，滲透率高，原油粘度大。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的注水開(kāi)發(fā)，導(dǎo)致油層滲流阻力變小，已形成高滲透帶或大孔道，降低了水驅(qū)開(kāi)發(fā)效果。過(guò)去曾成功地研究和應(yīng)用了多種調(diào)剖堵水劑，在“控水穩(wěn)油”工程中發(fā)揮了一定的作用。隨著油田綜合含水的不斷提高，調(diào)剖堵水的難度越來(lái)越大，對(duì)堵劑的強(qiáng)度要求越來(lái)越高，常規(guī)的交聯(lián)聚合物凍膠因聚合物使用濃度的限制，聚合物的使用濃度一般小于0.5％，造成聚合物凍膠的成膠強(qiáng)度較弱，使近幾年應(yīng)用效果變差，對(duì)應(yīng)油井見(jiàn)效率下降，單井增油下降。為進(jìn)一步提高注入水波及體積，提高采收率，尋找新的、更有效的深部調(diào)剖技術(shù)是很有必要的。進(jìn)一步制備適合工業(yè)應(yīng)用的超高強(qiáng)度凍膠堵調(diào)體系，仍是目前需要解決的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的是提供一種超高強(qiáng)度凍膠堵調(diào)體系，其特征在于所述體系由以下組分構(gòu)成：(a)聚合物，其為0.55％-3.0重量％；(b)交聯(lián)劑，其為0.25％-5.0重量％；(c)任選地交聯(lián)助劑，其為0％-1.0重量％(d)延時(shí)增粘劑，其為0.6％-4.5重量％；以及(e)余量為水；上述組分(a)至(e)的含量總計(jì)100重量％。本發(fā)明還提供超高強(qiáng)度凍膠堵調(diào)體系的制備方法，包含以下步驟：(1)將延時(shí)增粘劑加入水中，直至攪拌均勻；(2)加入聚合物干粉，攪拌溶解；(3)依次加入交聯(lián)劑和任選地交聯(lián)助劑，攪拌均勻后，裝入磨口瓶；(4)在恒溫下，8小時(shí)以上成膠。本發(fā)明還涉及超高強(qiáng)度凍膠堵調(diào)體系的用于石油天然氣工業(yè)提高采油率的堵調(diào)體系的用途，特別是用于中高滲油藏高含水或特高含水期水竄通道的封堵、裂縫性油藏裂縫封堵、漏失地層的封堵、近井地帶高壓差地層封堵及可用作液體封隔器的用途。本發(fā)明采用延時(shí)增粘劑，延長(zhǎng)了聚合物的增粘時(shí)間，提高了現(xiàn)場(chǎng)的可注入行、極大程度的提高了聚合物凍膠體系中聚合物的濃度，打破了傳統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)聚合物凍膠中聚合物濃度不能大于0.5％的界限；該體系中聚合物的濃度可高達(dá)3.0％，使聚合物凍膠強(qiáng)度大幅度提升，成膠粘度可達(dá)200×104mPa·s以上。本發(fā)明堵劑體系選擇合理、組合得當(dāng)，具有了“可注性好、封堵率高、耐沖刷性能強(qiáng)、封堵有效期長(zhǎng)”的堵水特性。本發(fā)明超高強(qiáng)度凍膠堵調(diào)體系的凍膠強(qiáng)度可以達(dá)到等級(jí)表中級(jí)別H級(jí)以上，故定義為超高強(qiáng)度凍膠。本發(fā)明堵劑體系可應(yīng)用于中高滲油藏高含水或特高含水期水竄通道的封堵、裂縫性油藏裂縫封堵、漏失地層的封堵、近井地帶高壓差地層封堵及可用作液體封隔器等，可以達(dá)到高強(qiáng)度封堵的目的，封堵率95％以上，有效的降低水井含水率，提高油井產(chǎn)能。附圖說(shuō)明圖1為注入0.5Vp凍膠(0.3％聚合物+0.2％SD-107)壓力分布曲線圖2為注入0.5Vp凍膠(0.4％聚合物+0.3％SD-107)壓力分布曲線圖3為注入0.5Vp凍膠(0.6％聚合物+0.3％SD-107+0.6％延時(shí)增粘劑)壓力分布曲線圖4為注入0.5Vp凍膠(0.8％聚合物+0.4％SD-107+1.0％延時(shí)增粘劑)壓力分布曲線圖5為注入0.5Vp凍膠(1.0％聚合物+0.5％SD-107+1.4％延時(shí)增粘劑)壓力分布曲線圖6為注入0.5Vp凍膠(1.2％聚合物+0.6％SD-107+1.8％延時(shí)增粘劑)壓力分布曲線圖7為注入0.5Vp凍膠(1.5％聚合物+0.75％SD-107+2.0％延時(shí)增粘劑)壓力分布曲線圖8為注入0.5Vp凍膠(2.0％聚合物+1.0％SD-107+4.0％延時(shí)增粘劑)壓力分布曲線具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種超高強(qiáng)度凍膠堵調(diào)體系，其特征在于所述體系由以下組分構(gòu)成：(a)聚合物，其為0.55％-3.0重量％；(b)交聯(lián)劑，其為0.25％-5.0重量％；(c)任選地交聯(lián)助劑，其為0％-1.0重量％(d)延時(shí)增粘劑，其為0.6％-4.5重量％；以及(e)余量為水；上述組分(a)至(e)的含量總計(jì)100重量％。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述體系由以下組分構(gòu)成：(a)聚合物，其為0.6％-2.0重量％；(b)交聯(lián)劑，其為0.3％-4.0重量％；(c)任選地交聯(lián)助劑，其為0％-1.0重量％(d)延時(shí)增粘劑，其為0.9％-4.0重量％，優(yōu)選1.2％-3.0重量％，優(yōu)選1.4％-2.5重量％；以及(e)余量為水。在本發(fā)明中，對(duì)于常溫凍膠堵調(diào)體系，所述(b)交聯(lián)劑為常溫交聯(lián)劑，其為0.25％-1.5％，優(yōu)選0.3％-1.0重量％。常溫交聯(lián)劑的應(yīng)用溫度范圍在30℃-80℃；優(yōu)選30℃-65℃，更優(yōu)選30℃-55℃。在本發(fā)明中，對(duì)于耐高溫凍膠堵調(diào)體系，所述(b)交聯(lián)劑為耐高溫交聯(lián)劑，其為0.7％-5.0重量％，優(yōu)選0.8％-4.0重量％。耐高溫交聯(lián)劑的應(yīng)用溫度范圍在80℃-130℃；優(yōu)選90℃-130℃；更優(yōu)選98℃-130℃。在本發(fā)明中，所述聚合物為本領(lǐng)域用于凍膠堵調(diào)體系的任何聚合物，例如為部分水解聚丙烯酰胺，分子量1200～2700萬(wàn)；水解度為20-35％，優(yōu)選20-25％。所述常溫交聯(lián)劑為本領(lǐng)域用于凍膠堵調(diào)體系的任何常溫交聯(lián)劑，例如為有機(jī)鉻交聯(lián)劑，例如乳酸鉻、醋酸鉻、丙酸鉻或丙二酸鉻，或其兩種以上的混合物；優(yōu)選乳酸鉻和醋酸鉻的復(fù)配體交聯(lián)劑，兩者質(zhì)量比例為1:(0.5-2)。所述高溫交聯(lián)劑為本領(lǐng)域用于凍膠堵調(diào)體系的任何高溫交聯(lián)劑；例如為酚醛樹(shù)脂類交聯(lián)劑。所述交聯(lián)助劑為本領(lǐng)域用于凍膠堵調(diào)體系的任何交聯(lián)助劑；例如為為酚類或醛類，例如苯酚、鄰苯二酚、甲醛、丙醛、或戊二醛中的一種或兩種以上的混合物。在本發(fā)明中，其中所述延時(shí)增粘劑為胺類無(wú)機(jī)鹽，如氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、硫酸胺中的一種或兩種以上的混合物；優(yōu)選硫酸胺，更優(yōu)選硫酸胺和硝酸銨的混合物，兩者質(zhì)量比例為1:(0.1-2)，更優(yōu)選1:(0.5-1.5)。本發(fā)明還提供了超高強(qiáng)度凍膠堵調(diào)體系的制備方法，包含以下步驟：(1)將延時(shí)增粘劑加入水中，直至攪拌均勻；(2)加入聚合物干粉，攪拌溶解；(3)依次加入交聯(lián)劑和任選地交聯(lián)助劑，攪拌均勻后，裝入磨口瓶；(4)在恒溫下，8小時(shí)以上成膠。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，其中步驟(4)中的溫度為50℃以上，優(yōu)選60℃-80℃。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，其中步驟(4)中的成膠時(shí)間為10-24小時(shí)。本發(fā)明還涉及超高強(qiáng)度凍膠堵調(diào)體系的用于石油天然氣工業(yè)提高采油率的堵調(diào)體系的用途，特別是用于中高滲油藏高含水或特高含水期水竄通道的封堵、裂縫性油藏裂縫封堵、漏失地層的封堵、近井地帶高壓差地層封堵及可用作液體封隔器的用途。在本發(fā)明中，若無(wú)相反說(shuō)明，則操作在常溫常壓條件進(jìn)行。在本發(fā)明中，除非另外說(shuō)明，否則所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)均基于重量計(jì)。在本發(fā)明中，所用物質(zhì)均為已知物質(zhì)，可以購(gòu)得或通過(guò)已知的方法合成。在本發(fā)明中，所用裝置或設(shè)備均為所述領(lǐng)域已知的常規(guī)裝置或設(shè)備，均可購(gòu)得。下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。在本發(fā)明中，凍膠強(qiáng)度等級(jí)說(shuō)明如下表中所示；其中超高強(qiáng)度指的是凍膠強(qiáng)度等級(jí)表中H級(jí)以上的凍膠定義為超高強(qiáng)度凍膠。說(shuō)明：H～I(xiàn)為試樣倒置時(shí)表面輕微變形～不變形、不流動(dòng)凍膠，定義為超高強(qiáng)度凍膠。制備實(shí)施例實(shí)施例1(1)將延時(shí)增粘劑硫酸胺1.0g和硝酸銨1.0g加入95g水中，直至攪拌均勻；(2)加入部分水解聚丙烯酰胺干粉(分子量1200-2700萬(wàn)，水解度20-25％)2.0g，攪拌溶解；(3)加入交聯(lián)劑乳酸鉻1.0g，攪拌均勻后，裝入磨口瓶；(4)在恒溫60℃下，靜置12小時(shí)成膠，得到產(chǎn)品。實(shí)施例2(1)將延時(shí)增粘劑硫酸胺1.0g和硝酸銨1.5g加入94g水中，直至攪拌均勻；(2)加入部分水解聚丙烯酰胺干粉(分子量1200-2700萬(wàn)，水解度20-25％)2.0g，攪拌溶解；(3)依次加入交聯(lián)劑乳酸鉻1.0g和交聯(lián)助劑甲醛0.5g，攪拌均勻后，裝入磨口瓶；(4)在恒溫60℃下，靜置12小時(shí)成膠，得到產(chǎn)品。實(shí)施例3(1)將延時(shí)增粘劑硫酸胺1.2g加入96.5g水中，直至攪拌均勻；(2)加入部分水解聚丙烯酰胺干粉(分子量1200-2700萬(wàn)，水解度20-25％)1.8g，攪拌溶解；(3)加入交聯(lián)劑丙酸鉻0.5g，攪拌均勻后，裝入磨口瓶；(4)在恒溫60℃下，靜置12小時(shí)成膠，得到產(chǎn)品。實(shí)施例4(1)將延時(shí)增粘劑氯化胺1.6g加入95.0g水中，直至攪拌均勻；(2)加入部分水解聚丙烯酰胺干粉(分子量1200-2700萬(wàn)，水解度20-25％)2.0g，攪拌溶解；(3)依次加入交聯(lián)劑乳酸鉻0.5g、醋酸鉻0.5g和交聯(lián)助劑苯酚0.4g，攪拌均勻后，裝入磨口瓶；(4)在恒溫60℃下，靜置12小時(shí)成膠，得到產(chǎn)品。實(shí)施例5(1)將延時(shí)增粘劑硫酸胺1.0g和硝酸銨0.5g加入94.0g水中，直至攪拌均勻；(2)加入部分水解聚丙烯酰胺干粉(分子量1200-2700萬(wàn)，水解度20-25％)2.0g，攪拌溶解；(3)加入酚醛樹(shù)脂類交聯(lián)劑2.5g，攪拌均勻后，裝入磨口瓶；(4)在恒溫80℃下，靜置20小時(shí)成膠，得到產(chǎn)品。實(shí)施例6(1)將延時(shí)增粘劑硝酸銨2.2g加入94.0g水中，直至攪拌均勻；(2)加入部分水解聚丙烯酰胺干粉(分子量1200-2700萬(wàn)，水解度20-25％)2.5g，攪拌溶解；(3)加入酚醛樹(shù)脂類交聯(lián)劑1.3g，攪拌均勻后，裝入磨口瓶；(4)在恒溫80℃下，靜置20小時(shí)成膠，得到產(chǎn)品。性能評(píng)價(jià)實(shí)施例所用原料如下：聚合物為部分水解聚丙烯酰胺，分子量1200-2700萬(wàn)，水解度20-25％；交聯(lián)劑為乳酸鉻延時(shí)增粘劑為硫酸胺實(shí)施例1：聚合物延時(shí)增粘性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)將一定質(zhì)量的聚合物顆粒加入在含有不同濃度的延時(shí)增粘劑溶液中，評(píng)價(jià)延時(shí)增粘劑的延時(shí)效果、延時(shí)增粘劑濃度對(duì)聚合物溶液增粘性能的影響，優(yōu)選延時(shí)增粘劑的濃度。一般試驗(yàn)方法：稱取一定量的自來(lái)水，置于攪拌器下攪拌，緩慢加入延時(shí)增粘劑，待完全溶解后，均勻加入聚合物干粉，攪拌溶解；用布什粘度計(jì)測(cè)試聚合物溶液設(shè)定時(shí)間或不同時(shí)間的粘度。(1)延時(shí)增粘劑濃度優(yōu)選自來(lái)水配制7份不同濃度延時(shí)增粘劑溶液，濃度分布在0.6％-2.5重量％，分別取99g自來(lái)水和7份延時(shí)增粘劑溶液，將其置于攪拌器下攪拌，分別緩慢加入1g聚合物，攪拌至溶解。待溶液靜止2h，用布什粘度計(jì)監(jiān)測(cè)體系粘度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(見(jiàn)表1-1)，1％聚合物溶液，加入延時(shí)增粘劑后，體系粘度能有大幅度下降，當(dāng)延時(shí)增粘劑濃度達(dá)到1.4％時(shí)，粘度從6559mPa·s下降到1755mPa·s，出現(xiàn)粘度拐點(diǎn)，認(rèn)為1％的聚合物溶液最佳延時(shí)增粘劑的濃度為1.4％。表1-1相同聚合物濃度(1.0％)在不同延時(shí)增粘劑溶液中的粘度采取了與上述相同的實(shí)驗(yàn)方法，優(yōu)化了聚合物濃度為0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％時(shí)，所需的較優(yōu)的延時(shí)增粘劑濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表1-2)，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出了聚合物濃度從0.6％到2.0％所需要的延時(shí)增粘劑濃度；隨著聚合物濃度的增加所需延時(shí)增粘劑的濃度逐漸增大，當(dāng)聚合物的濃度達(dá)到2.0％時(shí)，所需延時(shí)增粘劑的濃度為4.0％。表1-2不同聚合物濃度需要延時(shí)增粘劑的濃度(2)延時(shí)增粘劑效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)a.延時(shí)效果評(píng)價(jià)按表1-2優(yōu)化結(jié)果，配制不同濃度的延時(shí)增粘劑溶液6份，分別取99g延時(shí)增粘劑溶液，將置于攪拌器下攪拌，分別緩慢加入1g聚合物，攪拌至溶解；同時(shí)分別取99g自來(lái)水，將置于攪拌器下攪拌，分別緩慢加入1g聚合物，攪拌至溶解。待溶液靜止2h，用布什粘度計(jì)測(cè)試聚合物溶液粘度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表1-3)，在不同聚合物濃度中加入不同劑量的延時(shí)增粘劑后，可大幅度降低聚合物體系的粘度，降低幅度為69.75％～78.20％，當(dāng)聚合物濃度1.0％時(shí)，聚合物溶液粘度降低率為73.24％，延時(shí)增粘效果明顯。表1-3不同聚合物濃度需要延時(shí)增粘劑的濃度b.粘度恢復(fù)效果評(píng)價(jià)用自來(lái)水、1.4％延時(shí)增粘劑，分別配制1％的聚合物溶液；分別取上述2種溶劑99g，將其置于攪拌器下攪拌，分別緩慢加入1g聚合物干粉，攪拌至溶解，用布什粘度計(jì)測(cè)試聚合物溶液不同時(shí)間粘度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(見(jiàn)表1-1)，加入延時(shí)增粘劑，有效的減緩聚合物溶液的增粘時(shí)間，在0.25h-2.0h時(shí)間內(nèi)，粘度降低率為70％左右；加入延時(shí)增粘劑5h，粘度逐漸恢復(fù)，粘度相當(dāng)于不加延時(shí)增粘劑1h-2h的粘度，有效的延時(shí)了聚合物的增粘時(shí)間，且對(duì)聚合物溶液最終粘度影響不大。表1-4不同時(shí)間聚合物濃度1％粘度實(shí)施例2：超高強(qiáng)度凍膠堵調(diào)體系成膠性能評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)凍膠體系中加入延時(shí)增粘劑，對(duì)凍膠體系的成膠時(shí)間和強(qiáng)度的影響。一般實(shí)驗(yàn)方法：(1)添加延時(shí)增粘劑(本發(fā)明試驗(yàn))：稱取一定量的自來(lái)水，置于攪拌器下攪拌，緩慢加入延時(shí)增粘劑，待完全溶解后，均勻加入聚合物干粉，攪拌溶解；或不添加延時(shí)增粘劑(對(duì)比試驗(yàn))：稱取一定量的自來(lái)水，置于攪拌器下攪拌，均勻加入聚合物干粉，攪拌溶解。(2)聚合物充分溶解后，置于攪拌器下攪拌，加入設(shè)計(jì)量的交聯(lián)劑，攪拌至混合均勻；常溫凍膠放入60℃恒溫箱進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)。(3)采用觀察法GSM和布什粘度計(jì)粘度測(cè)試結(jié)合，測(cè)定樣品的成膠時(shí)間和膠體強(qiáng)度。表2-1不同聚合物濃度凍膠體系實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)配制了不同濃度、不同體系配方的凍膠體系12份，采用觀察法GSM和布什粘度計(jì)粘度測(cè)試結(jié)合，測(cè)定1-12號(hào)樣品的成膠時(shí)間和膠體強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表2-2、表2-3)，凍膠體系中加入延時(shí)增粘劑，對(duì)凍膠體系的成膠時(shí)間和強(qiáng)度的影響較小，成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度與不加延時(shí)增粘劑效果相當(dāng)。(1)延時(shí)增粘劑對(duì)成膠時(shí)間的影響評(píng)價(jià)表2-2不同聚合物濃度凍膠體系添加和不添加延時(shí)增粘劑后成膠時(shí)間對(duì)比實(shí)驗(yàn)表2-3不同聚合物濃度凍膠體系添加和不添加延時(shí)增粘劑后成膠強(qiáng)度對(duì)比實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3：超高強(qiáng)度凍膠堵調(diào)體系封堵性能評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)超強(qiáng)凍膠體系在中高滲巖心(2000～-2500mD)巖心中的封堵性能。一般實(shí)驗(yàn)方法：(1)巖心制作，抽真空，測(cè)孔隙體積；水驅(qū)，測(cè)巖心滲透率。(2)注入0.5Vp高強(qiáng)度凍膠，放入60℃恒溫箱中進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)；恒溫24h后，再次進(jìn)行水驅(qū)，測(cè)試巖心封堵率。(3)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，記錄壓力、產(chǎn)液數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)配制了下表中8種不同強(qiáng)度的凍膠體系，在滲透率相近的8根巖心上進(jìn)行了封堵性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。凍膠配方序號(hào)聚合物/％交聯(lián)劑/％延時(shí)增粘劑/％10.30.20.020.40.30.030.60.30.640.80.41.051.00.51.461.20.61.871.50.752.082.01.04.0實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表3-1至3-2、圖1-8)：(1)從表3-1可知，8個(gè)配方體系在巖心中的封堵率均大于98％，當(dāng)配方中聚合物的濃度大于0.8％后，巖心的封堵了均超過(guò)99％，可見(jiàn)高強(qiáng)度凍膠在巖心上產(chǎn)生良好的封堵。當(dāng)配方中聚合物的濃度大于1.2％后，巖心的殘余阻力系數(shù)大于1300，具有良好的奶沖刷性能。(2)從圖1-8可知，在系列凍膠注入0.5Vp過(guò)程中，注入壓力不斷上升，隨著配方中聚合物濃度增大，注入壓力逐漸增大；經(jīng)過(guò)60℃恒溫成膠24h后，再次注水驅(qū)替，水驅(qū)注入壓力隨配方聚合物的濃度增大而迅速上升，且后續(xù)測(cè)壓點(diǎn)的壓力也隨配方聚合物的濃度增大而迅速上升，說(shuō)明了高濃度體系封堵率高，封堵性能強(qiáng)，抗稀釋、吸附損失能力較強(qiáng)。表3-1不同強(qiáng)度凍膠在滲透率相近巖心上封堵效果數(shù)據(jù)當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3