本發(fā)明涉及一種能夠?qū)崿F(xiàn)綠色發(fā)光的長余輝材料、制備方法及應(yīng)用，屬于無機發(fā)光材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

長余輝材料是一種光致儲能材料，它在外界光源激發(fā)的情況下產(chǎn)生光，同時吸收光能并存儲起來，當(dāng)停止對其光照后，再將能量以光的形式向外釋放。長余輝材料因其具有蓄光、儲能、節(jié)能等特點，被廣泛應(yīng)用于夜光材料、安全指示、弱光緊急照明和軍事科學(xué)領(lǐng)域等。

就長余輝材料的體系而言，早期傳統(tǒng)的長余輝材料主要集中在zns、cas等硫化物體系，該體系存在穩(wěn)定性差、易分解、吸濕性強、余輝發(fā)光性能弱等不足。因此，人們常在這類材料中加入放射性元素以提高其余輝性能。但是放射性元素嚴(yán)重威脅人的身體和自然環(huán)境，因此這種長余輝材料在實際中的應(yīng)用受到了限制。1996年，matsuzawa合成了sral2o4:eu²⁺,dy³⁺綠色的長余輝材料，主要通過dy³⁺不等價置換sr²⁺離子創(chuàng)造了合適深度的電子陷阱與空穴陷阱而具有高效能的發(fā)光效率及超強余輝，隨后鋁酸鹽體系被廣泛研究和開發(fā)，成為當(dāng)今主要的商用長余輝材料，具有余輝亮度高，余輝時間長等優(yōu)點，但其耐水性差[x.d.lü，mater.chem.phys.93(2005)526-530.]、在650℃以上就易發(fā)生相變[m.avdeev，s.yakovlev，a.a.yaremchenko，v.v.kharton，j.solidstatechem.180，(2007)3535.]。為了解決該問題，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐水性優(yōu)于鋁酸鹽的硅酸鹽體系成為近些年來長余輝材料開發(fā)的熱點，但該體系余輝發(fā)光強度和持續(xù)時間仍有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)穩(wěn)定性高，不會產(chǎn)生污染和放射性發(fā)光強度高、余輝時間長的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)綠色長余輝發(fā)光的熒光材料，本發(fā)明的第二個目的在于提供一種制備工藝簡單、成本低、對環(huán)境友好，便于工業(yè)化生產(chǎn)的長余輝發(fā)光材料的制備方法；本發(fā)明的第三個目的在于提供上述熒光材料的應(yīng)用。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種能夠?qū)崿F(xiàn)綠色發(fā)光的長余輝材料，所述材料的化學(xué)通式為mg2-2xeu2xal6ti7o25，其中x為eu²⁺摻雜的摩爾百分數(shù)，0.0001≤x≤0.5。

本發(fā)明還提供了上述的能夠?qū)崿F(xiàn)綠色發(fā)光的長余輝材料的制備方法，采用高溫固相法，包括如下步驟：

(1)按化學(xué)式mg2-2xeu2xal6ti7o25中各元素的化學(xué)計量比，其中0.0001≤x≤0.5，分別稱取含有鎂離子mg²⁺的化合物、含有鋁離子al³⁺的化合物、含有鈦離子ti⁴⁺的化合物、含有銪離子eu³⁺的化合物，研磨并混合均勻，得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下進行煅燒，煅燒溫度為350～850℃，煅燒時間為3～9小時；

(3)將步驟(2)得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，在還原氣氛中煅燒，煅燒溫度為950～1400℃，煅燒時間為3～9小時，自然冷卻到室溫，即得到熒光材料。

優(yōu)選的，上述步驟(2)的煅燒溫度為500～700℃，煅燒時間為5～7小時。

優(yōu)選的，上述步驟(3)的煅燒溫度為1100～1250℃，煅燒時間為5～7小時。

上述方法中，含有鈦離子ti⁴⁺的化合物為二氧化鈦tio2；含有鋁離子al³⁺的化合物為氧化鋁al2o3、硝酸鋁al(no3)3·9h2o、碳酸鋁al2(co3)3、氫氧化鋁al(oh)3中的一種；所述的含有鎂離子mg²⁺的化合物為氧化鎂mgo、氫氧化鎂mg(oh)2、硝酸鎂mg(no3)3·6h2o和堿式碳酸鎂4mgco3·mg(oh)2·5h2o中的一種；所述的含有銪離子eu³⁺的化合物為氧化銪eu2o3、硝酸銪eu(no3)3·6h2o、碳酸銪eu2(co3)3中的一種。

本發(fā)明還提供了上述的能夠?qū)崿F(xiàn)綠色發(fā)光的長余輝材料的另一種制備方法，包括如下步驟：

(1)按化學(xué)式mg2-2xeu2xal6ti7o25中各元素的化學(xué)計量比，其中0.0005≤x≤0.5，稱取含有鎂離子mg²⁺的化合物、含有鋁離子al³⁺的化合物以及含有銪離子eu³⁺的化合物，加入適量的去離子水或稀硝酸攪拌，直至完全溶解；然后稱取含有鈦離子ti⁴⁺的化合物，加入適量的冰醋酸溶液，加熱攪拌，直至完全水解；最后，將以上幾種溶液混合，在70-90℃下攪拌得到均勻的溶膠；

(2)將上述的溶膠放置在烘箱中，溫度為60℃-100℃，烘干12小時，得到干凝膠；

(3)自然冷卻后，取出前驅(qū)體，在還原氣氛中煅燒，煅燒溫度為1000～1350℃，煅燒時間為3～10小時，自然冷卻后，研磨均勻即得到熒光材料。

上述的含有鈦離子ti⁴⁺的化合物為鈦酸四丁酯c16h36o4ti或鈦酸四異丙酯c12h28o4ti；含有鋁離子al³⁺的化合物為硝酸鋁al(no3)3·9h2o、碳酸鋁al2(co3)3、氫氧化鋁al(oh)3中的一種；所述的含有鎂離子mg²⁺的化合物為氫氧化鎂mg(oh)2、硝酸鎂mg(no3)3·6h2o和堿式碳酸鎂4mgco3·mg(oh)2·5h2o中的一種；所述的含有銪離子eu³⁺的化合物為氧化銪eu2o3、硝酸銪eu(no3)3·6h2o、碳酸銪eu2(co3)3中的一種。

本發(fā)明還提供了上述的能夠?qū)崿F(xiàn)綠色發(fā)光的長余輝材料的應(yīng)用，所述熒光粉在紫外光激發(fā)下能發(fā)射550納米附近的綠色長余輝發(fā)光，可應(yīng)用于夜光材料、交通安全指示、弱光緊急照明、顯示設(shè)備等的無源顯示及用于led節(jié)能照明器件的制備。

與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明的熒光材料以mg2al6ti7o25為基質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐水性好；使用eu²⁺作為發(fā)光中心和陷阱中心，在紫外光照射下，能夠發(fā)射550納米附近的綠色長余輝發(fā)光，且材料發(fā)光強度高，余輝時間可以達到20-60小時；

(2)產(chǎn)品蓬松易研磨，無放射性，制備的發(fā)光材料無二次污染，是一種綠色的無機長余輝發(fā)光材料，便于普及推廣；

(3)本發(fā)明的制備工藝簡單，在空氣氣氛中合成，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境無污染，便于規(guī)?；a(chǎn)；

本發(fā)明化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具備的上述綠色長余輝發(fā)光特性使得其可以應(yīng)用于夜光材料、交通安全指示、弱光緊急照明、顯示設(shè)備等的無源顯示及用于led節(jié)能照明器件的制備中。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備樣品mg1.998eu0.002al6ti7o25的x射線粉末衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例1制備樣品mg1.998eu0.002al6ti7o25在330納米波長光激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備樣品mg1.998eu0.002al6ti7o25的發(fā)光衰減曲線；

圖4是本發(fā)明實施例1制備樣品mg1.998eu0.002al6ti7o25的掃描電子顯微鏡圖譜；

圖5是本發(fā)明實施例5制備樣品mg1.6eu0.4al6ti7o25的x射線粉末衍射圖譜；

圖6是本發(fā)明實施例5制備樣品mg1.6eu0.4al6ti7o25在330納米波長光激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；

圖7是本發(fā)明實施例5制備樣品mg1.6eu0.4al6ti7o25的發(fā)光衰減曲線；

圖8是本發(fā)明實施例5制備樣品mg1.6eu0.4al6ti7o25的掃描電子顯微鏡圖譜；

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。

實施例1

根據(jù)化學(xué)式mg1.998eu0.002al6ti7o25中各元素的化學(xué)計量比，分別稱氧化鎂mgo：0.805克，氧化銪eu2o3：0.004克，氧化鋁al2o3：3.059克，二氧化鈦tio2：5.591克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進行預(yù)煅燒，350℃下煅燒3小時隨爐冷卻后，取出樣品將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在還原氣氛中再次煅燒，950℃下煅燒3小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到樣品。

參見附圖1，是本實施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜；x射線粉末衍射測試結(jié)果顯示，所制備的樣品為單一的純相材料。

參見附圖2，是按本實施例技術(shù)方案制備的樣品在330納米波長光激發(fā)下的發(fā)光光譜圖。測試結(jié)果顯示，樣品在紫外光的激發(fā)下能夠發(fā)射出550納米附近的綠光。

參見附圖3，是本發(fā)明實施例1制備樣品的發(fā)光衰減曲線，從圖中可看出此樣品余輝衰減時間可以達到25小時，可作為長余輝發(fā)光材料。

參見附圖4，是本發(fā)明實施例1制備樣品的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可見，所制備得到的樣品顆粒分散均勻。

實施例2

根據(jù)化學(xué)式mg1.98eu0.02al6ti7o25中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氫氧化鎂mg(oh)2：0.577克，碳酸銪eu2(co3)3：0.034克，碳酸鋁al2(co3)3：3.510克，二氧化鈦tio2：2.795克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進行預(yù)煅燒，在500℃下煅燒5小時隨爐冷卻后，取出樣品將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在還原氣氛中再次煅燒，1100℃下煅燒5小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到樣品。

本實施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、掃描電子顯微鏡圖與實施例1中制備的樣品一致。

實施例3

根據(jù)化學(xué)式mg1.9eu0.1al6ti7o25中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取硝酸鎂mg(no3)3·6h2o：2.436克，碳酸銪eu2(co3)3：0.121克，硝酸鋁al(no3)3·9h2o：5.627克，二氧化鈦tio2：2.795克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進行預(yù)煅燒，在700℃下煅燒7小時隨爐冷卻后，取出樣品將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在還原氣氛中再次煅燒，1250℃下煅燒7小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到樣品。

本實施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、掃描電子顯微鏡圖與實施例1中制備的樣品一致。

實施例4

根據(jù)化學(xué)式mg1.8eu0.2al6ti7o25中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取堿式碳酸鎂4mgco3·mg(oh)2·5h2o：0.874克，氧化銪eu2o3：0.176克,氫氧化鋁al(oh)3：2.340克，二氧化鈦tio2：2.795克，在瑪瑙研缽中加入適量的丙酮混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進行預(yù)煅燒，在850℃下煅燒9小時隨爐冷卻后，取出樣品將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在還原氣氛中再次煅燒，1400℃下煅燒9小時，冷卻至室溫，取出后充分研磨即得到樣品。

本實施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、掃描電子顯微鏡圖與實施例1中制備的樣品一致。

實施例5

根據(jù)化學(xué)式mg1.6eu0.4al6ti7o25中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氧化鎂mgo：0.324克，氧化銪eu2o3：0.352克,氧化鋁al2o3：1.529克,溶解于稀硝酸溶液中得到均勻的溶液。稱取鈦酸四異丙酯c12h28o4ti：11.911克，并加入適量的冰醋酸，加熱攪拌至完全水解得到均一的溶液。再將以上兩種溶液混合，在80℃磁力攪拌直至得到溶膠。將得到的溶膠放置烘箱中，75℃烘12小時后得到干凝膠；自然冷卻，取出前驅(qū)體，在還原氣氛中煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為3小時，冷卻后取出并充分研磨即得到樣品。

參見附圖5，是本實施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，結(jié)果顯示，制得的樣品結(jié)晶性好，無雜相。

參見附圖6，是按本實施例技術(shù)方案制備的樣品在330納米波長光激發(fā)下的發(fā)光光譜圖。測試結(jié)果顯示，樣品在紫外光的激發(fā)下能夠發(fā)射出550納米附近的綠光，表明所制得材料能夠有效的將紫外光轉(zhuǎn)換發(fā)射綠光。

參見附圖7，是本發(fā)明實施例制備樣品的發(fā)光衰減曲線，余輝衰減時間可以達到55小時，可以得出此材料是一種長余輝發(fā)光材料。

參見附圖8，是本實施例技術(shù)方案制備樣品的掃描電子顯微鏡圖，結(jié)果顯示，采用化學(xué)法制得的樣品顆粒更為均一、細小，其平均粒徑為0.27微米。

實施例6

根據(jù)化學(xué)式mg1.4eu0.6al6ti7o25中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氫氧化鎂mg(oh)2：0.408克，硝酸銪eu(no3)3·6h2o：1.014克,氫氧化鋁al(oh)3：2.340克,溶解于稀硝酸溶液中得到均勻的溶液。稱取鈦酸四異丙酯c12h28o4ti：9.948克，并加入適量的冰醋酸，加熱攪拌至完全水解得到均一的溶液。再將以上兩種溶液混合70℃磁力攪拌直至得到溶膠；最終將得到溶膠放置烘箱中，60℃烘12小時后得到干凝膠；自然冷卻，取出前驅(qū)體，在還原氣氛中煅燒，煅燒溫度為1150℃，煅燒時間為5小時，冷卻后取出并充分研磨即得到樣品。

本實施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、掃描電子顯微鏡圖與實施例5中制備的樣品一致。

實施例7

根據(jù)化學(xué)式mg1.2eu0.8al6ti7o25中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取硝酸鎂mg(no3)3·6h2o：0.615克，硝酸銪eu(no3)3·6h2o：0.541克,硝酸鋁al(no3)3·9h2o：4.502克,溶解于去離子水中得到均勻的溶液。稱取鈦酸四丁酯c16h36o4ti：4.764克，并加入適量的冰醋酸，加熱攪拌至完全水解得到均一的溶液。再將以上兩種溶液混合80℃磁力攪拌直至得到溶膠；再將得到溶膠放置烘箱中，100℃烘12小時后得到干凝膠；自然冷卻，取出前驅(qū)體，在還原氣氛中煅燒，煅燒溫度為1250℃，煅燒時間為8小時，冷卻后取出并充分研磨即得到樣品。

本實施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、掃描電子顯微鏡圖與實施例5中制備的樣品一致。

實施例8

根據(jù)化學(xué)式mgeual6ti7o25中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取堿式碳酸鎂4mgco3·mg(oh)2·5h2o：0.324克，碳酸銪eu2(co3)3：0.807克,碳酸鋁al2(co3)3：2.340克,溶解于稀硝酸溶液中得到均勻的溶液。稱取鈦酸四異丙酯c12h28o4ti：6.632克，并加入適量的冰醋酸，加熱攪拌至完全水解得到均一的溶液；再將以上兩種溶液混合90℃磁力攪拌直至得到溶膠；將得到溶膠放置烘箱中，75℃烘12小時后得到干凝膠；自然冷卻，取出前驅(qū)體，在還原氣氛中煅燒，煅燒溫度為1350℃，煅燒時間為10小時，冷卻后取出并充分研磨即得到樣品。

本實施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、掃描電子顯微鏡圖與實施例5中制備的樣品一致。