本發(fā)明涉及一種熒光材料及其制備方法，具體是一種適用于近紫外至藍(lán)光激發(fā)的鋁酸鹽紅色熒光粉及其制備方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

白發(fā)光二極管(led)是一種可以將電能直接轉(zhuǎn)換為可見光光能的能量轉(zhuǎn)換器件，是一種新型的照明顯示器件和紅色環(huán)保照明光源。白發(fā)光二極管照明設(shè)備具有工作電壓低、節(jié)省電量、性能穩(wěn)定、體積小、節(jié)能環(huán)保、無熱輻射、壽命長、很強(qiáng)的抗振動和抗沖擊能力等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于指示燈、背光源、相機(jī)、裝飾、手機(jī)、室內(nèi)商業(yè)氣氛照明及城市夜景、舞臺照明、陳列館、展覽會等各個領(lǐng)域。熒光粉作為白發(fā)光二極管的重要組成部分，對于改善該類led的發(fā)光效率、使用壽命、色溫、顯色指數(shù)等性能具有重要的意義。

制備白光led有幾種常見的技術(shù)手段，但是從實(shí)用性和可行性來看，最重要的發(fā)展方向之一是通過(近)紫外led芯片激發(fā)三基色熒光粉來產(chǎn)生白光。所以，有關(guān)可被(近)紫外光激發(fā)的熒光粉的研究受到了極其重要的關(guān)注；因此，研制具有高轉(zhuǎn)換效率的三基色熒光粉有著重要意義，也已成為當(dāng)前固態(tài)照明的研究重點(diǎn)。在三基色熒光粉之中，紅色熒光粉起著重要的作用，它能彌補(bǔ)白光led器件中顯色指數(shù)較低、色溫偏冷等問題。隨后，隨著商用紅色熒光粉y2o3：eu³⁺的出現(xiàn)，這一現(xiàn)象得以改善，但是該紅色熒光粉在近紫外至藍(lán)光范圍內(nèi)不能有效的吸收，極大的減弱了發(fā)光的亮度，因此它的應(yīng)用依舊不容樂觀。

現(xiàn)有紅色熒光粉發(fā)光亮度不足，性能不夠穩(wěn)定，且制備工藝復(fù)雜，目前已有許多研究者致力于開發(fā)高性能的紅色熒光粉以滿足不同應(yīng)用目標(biāo)的技術(shù)要求，改善熒光粉的穩(wěn)定性和發(fā)光性能并不斷改進(jìn)制備工藝成為核心思路。其中，鋁酸鹽是研究的重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光純度好、性能穩(wěn)定、制備工藝簡單的適用于近紫外至藍(lán)光激發(fā)的鋁酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種適用于近紫外至藍(lán)光激發(fā)的鋁酸鹽紅色熒光粉，其特征在于，化學(xué)式為ba10-10xeu10xal2o13，式中，激活離子為銪離子eu³⁺，x為eu³⁺摻雜ba²⁺位的摩爾比，0.0001≤x≤0.25。

如上所述的適用于近紫外至藍(lán)光激發(fā)的鋁酸鹽紅色熒光粉的制備方法，采用高溫固相法，包括如下步驟：

(4)以含有鋇離子ba²⁺的化合物、含有銪離子eu³⁺的化合物、含有鋁離子al³⁺的化合物為原料，按分子式ba10-10xeu10xal2o13中對應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，其中x為eu³⁺摻雜ba²⁺位的摩爾比，且0.0001≤x≤0.25；研磨并混合均勻，得到混合物；

(5)將步驟(1)得到的原料混合物在空氣氣氛下預(yù)煅燒1～2次，預(yù)煅燒溫度為600～1100℃，預(yù)煅燒時間為1～10h；

(6)自然冷卻到室溫后，把混合物研磨并混合均勻后，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1100～1300℃，煅燒時間為1～12h，自然冷卻到室溫后，得到一種適用于近紫外至藍(lán)光激發(fā)的鋁酸鹽紅色熒光粉。

本發(fā)明高溫固相法的技術(shù)方案中，含有鋇離子ba²⁺的化合物為氧化鋇、硝酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋇中的一種；所述的含有銪離子eu³⁺的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種；所述的含有鋁離子al³⁺的化合物為氧化鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、氫氧化鋁中的一種。

本發(fā)明高溫固相法的一個優(yōu)選方案是：所述步驟(2)中的預(yù)煅燒溫度為750～1000℃，煅燒時間為2～6h；所述步驟(3)中的煅燒溫度為1100～1200℃，煅燒時間為4～7h。

如上所述的適用于近紫外至藍(lán)光激發(fā)的鋁酸鹽紅色熒光粉的制備方法，采用化學(xué)合成法，包括如下步驟：

(3)以含有鋇離子ba²⁺的化合物、含有銪離子eu³⁺的化合物、含有鋁離子al³⁺的化合物為原料，按分子式ba10-10xeu10xal2o13中對應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，其中x為eu³⁺摻雜ba²⁺位的摩爾比，且0.0001≤x≤0.25；將它們分別溶解于去離子水或稀硝酸中，得到透明溶液，再按各原料中反應(yīng)物質(zhì)量的0.5～2.5wt％分別添加絡(luò)合劑，分別在50～100℃的條件下攪拌至溶解，得到各原料的混合液；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸中的一種；

(4)將各原料的混合液緩慢混合，在溫度為50～100℃的條件下攪拌1～10h，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；

(3)將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1000～1200℃，煅燒時間為2～10h，自然冷卻到室溫后，得到一種適用于近紫外至藍(lán)光激發(fā)的鋁酸鹽紅色熒光粉。

本發(fā)明化學(xué)合成法的技術(shù)方案中，含有鋇離子ba²⁺的化合物為氧化鋇、硝酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋇中的一種；所述的含有銪離子eu³⁺的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種；所述的含有鋁離子al³⁺的化合物為硝酸鋁、氫氧化鋁中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)按本發(fā)明技術(shù)方案制備的鋁酸鹽紅色熒光粉顆粒小且分布均勻，分散性較好，結(jié)晶性好，發(fā)光效率高，穩(wěn)定性號；紅色熒光色度更加純正；

(2)本發(fā)明制備的鋁酸鹽紅色熒光粉采用的基質(zhì)元素原料來源豐富，價格低廉，容易實(shí)現(xiàn)，采用高溫固相法和化學(xué)合成法兩種方法，其制備方法簡單易行且靈活，生產(chǎn)成本低；

(3)在250～475nm具有很強(qiáng)的激發(fā)，與近紫外、藍(lán)光led芯片的發(fā)射波長非常吻合，在近紫外光和藍(lán)光的激發(fā)下，該熒光粉可發(fā)出明亮的紅色熒光，發(fā)光波長以614nm為主，可以廣泛用作制備白光led的熒光材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品ba9.999eu0.001al2o13的x射線粉末衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品ba9.999eu0.001al2o13在614nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品ba9.999eu0.001al2o13在316nm波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品ba9.999eu0.001al2o13的發(fā)光衰減曲線；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備樣品ba9.999eu0.001al2o13的掃描電鏡圖譜(sem)；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例6制備樣品ba9.5eu0.05al2o13的x射線粉末衍射圖譜；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例6制備樣品ba9.5eu0.05al2o13在614nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例6制備樣品ba9.5eu0.05al2o13在316nm波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例6制備樣品ba9.5eu0.05al2o13的發(fā)光衰減曲線；

圖10是本發(fā)明實(shí)施例6制備樣品ba9.5eu0.05al2o13的掃描電鏡圖譜(sem)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例一

制備ba9.999eu0.001al2o13：根據(jù)化學(xué)式ba9.999eu0.001al2o13中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料：氧化銪eu2o3：0.001g，碳酸鋇baco3：9.849g，氧化鋁al2o3：0.517g，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為600℃，預(yù)煅燒時間10h，然后隨爐冷卻到室溫，取出樣品；將第一次預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中進(jìn)行第二次預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為1000℃，預(yù)煅燒時間1h，然后冷卻至室溫，取出樣品；最終將得到的混合物再次充分研磨并混合均勻，在空氣氣氛之中煅燒，煅燒溫度為1300℃，煅燒時間1h，然后冷卻至室溫即得到粉末狀鋁酸鹽紅色熒光粉。

參見附圖1，是按本實(shí)施例的技術(shù)方案制備的樣品ba9.999eu0.001al2o13的x射線粉末衍射圖譜，測試結(jié)果表明，所制備的材料為單向材料，衍射強(qiáng)度高且尖銳，說明所合成的熒光粉結(jié)晶度好。

參見附圖2，是按本實(shí)施例的技術(shù)方案制備的樣品ba9.999eu0.001al2o13在614nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜，從圖中可以看出，該材料的紅色發(fā)光的激發(fā)來源主要在在250～475nm之間的近紫外至藍(lán)光區(qū)域，可以很好地制備近紫外光至藍(lán)光激發(fā)熒光燈。

參見附圖3，是按本實(shí)施例的技術(shù)方案制備的樣品ba9.999eu0.001al2o13在316nm波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖，由圖可知，該樣品在316nm波長光的激發(fā)下，在614nm波長處出現(xiàn)最高發(fā)光峰，表明了該熒光粉可以將近紫外激發(fā)光轉(zhuǎn)換為紅色的熒光。

參見附圖4，是按本實(shí)施例的技術(shù)方案制備的樣品ba9.999eu0.001al2o13的發(fā)光衰減曲線，從圖中可以計(jì)算出這種熒光的衰減時間為1.06微秒，樣品的發(fā)光具有相當(dāng)短的發(fā)光壽命，在照明和顯示之中不會形成發(fā)光的余輝。

參見附圖5，是按本實(shí)施例的技術(shù)方案制備的樣品ba9.999eu0.001al2o13的掃描電鏡圖譜(sem)，從圖中可以看出，提供的ba9.999eu0.001al2o13紅色熒光粉顆粒均勻，分散性較好，結(jié)晶性好，表明該反應(yīng)進(jìn)行完全，且為單相材料。

實(shí)施例二

制備ba9.5eu0.5al2o13：根據(jù)化學(xué)式ba9.5eu0.5al2o13中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料：硝酸銪eu(no3)3·6h2o：0.44克，氧化鋇bao：8.03克，硝酸鋁al(no3)3·9h2o：3.75克，在瑪瑙研缽中混合均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為1000℃，預(yù)煅燒時間8h，然后隨爐冷卻到室溫，取出樣品，將預(yù)煅燒的原料再次充分研磨并混合均勻，在通有空氣氣氛之中煅燒，煅燒溫度為1100℃，煅燒時間12h，然后冷卻至室溫即得到粉末狀鋁酸鹽紅色熒光粉。

本實(shí)施例制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、sem圖與實(shí)施例1中制備的樣品一致。

實(shí)施例三

制備ba9eual2o13：根據(jù)化學(xué)式ba9eual2o13中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料：氧化銪eu2o3：1.76克，氧化鋇bao：11.74克，硝酸鋁al(no3)3·9h2o：3.75克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為750℃，預(yù)煅燒時間6h，然后隨爐冷卻到室溫，取出樣品，將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在通有空氣氣氛之中煅燒，煅燒溫度為1200℃，煅燒時間4h，然后冷卻至室溫即得到粉末狀鋁酸鹽紅色熒光粉。

本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、sem圖與實(shí)施例1中制備的樣品一致。

實(shí)施例四

制備ba8.5eu1.5al2o13：根據(jù)化學(xué)式ba8.5eu1.5al2o13中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料：氧化銪eu2o3：0.88克，碳酸鋇baco3：5.581克，氧化鋁al2o3：0.34克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為750℃，預(yù)煅燒時間6h，然后隨爐冷卻到室溫，取出樣品，將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在通有空氣氣氛之中煅燒，煅燒溫度為1200℃，煅燒時間4h，然后冷卻至室溫即得到粉末狀鋁酸鹽紅色熒光粉。

本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、sem圖與實(shí)施例1中制備的樣品一致。

實(shí)施例五

制備ba7.5eu2.5al2o13：根據(jù)化學(xué)式ba7.5eu2.5al2o13中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料：氧化銪eu2o3：2.2克，碳酸鋇baco3：7.3875克，氧化鋁al2o3：0.51克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進(jìn)行第一次預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為800℃，預(yù)煅燒時間2h，然后隨爐冷卻到室溫，取出樣品，將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中進(jìn)行第二次預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為1000℃，預(yù)煅燒時間2h，然后冷卻至室溫，取出樣品；將預(yù)煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中煅燒，煅燒溫度為1200℃，煅燒時間5h，然后冷卻至室溫即得到粉末狀鋁酸鹽紅色熒光粉。

本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、sem圖與實(shí)施例1中制備的樣品一致。

實(shí)施例六

制備ba9.5eu0.05al2o13：按化學(xué)式ba9.5eu0.05al2o13中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料：氧化銪eu2o3：0.044克，氧化鋇bao：7.268克，硝酸鋁al(no3)3·9h2o：3.75克，再稱取以上各原料質(zhì)量的0.5wt％的檸檬酸。首先將稱取的氧化銪、氧化鋇、硝酸鋁分別溶解于適量的稀硝酸中，然后分別加入一定量稱取的檸檬酸后并在50℃下加熱攪拌得到澄清溶液，最后將上述溶液進(jìn)行混合，繼續(xù)在50℃下加熱混合攪拌10h后，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為10h，自然冷卻到室溫后，得到鋁酸鹽紅色熒光粉。

參見附圖6，是按本實(shí)施例的技術(shù)方案制備的樣品ba9.5eu0.05al2o13的x射線粉末衍射圖譜，測試結(jié)果表明，所制備的材料為單向材料，衍射強(qiáng)度高且尖銳，說明所合成的熒光粉結(jié)晶度好。

參見附圖7，是按本實(shí)施例的技術(shù)方案制備的樣品ba9.5eu0.05al2o13在614nm波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜，從圖中可以看出，該材料的紅色發(fā)光的激發(fā)來源主要在在250～475nm之間的近紫外至藍(lán)光區(qū)域，可以很好地制備近紫外光至藍(lán)光激發(fā)熒光燈。

參見附圖8，是按本實(shí)施例的技術(shù)方案制備的樣品ba9.5eu0.05al2o13在316nm波長激發(fā)下的熒光光譜圖，由圖可知，該樣品在316nm波長光的激發(fā)下，在614nm波長處出現(xiàn)最高發(fā)光峰，表明了該熒光粉可以將近紫外激發(fā)光轉(zhuǎn)換為紅色的熒光。

參見附圖9，是按本實(shí)施例的技術(shù)方案制備的樣品ba9.5eu0.05al2o13的發(fā)光衰減曲線，從圖中可以計(jì)算出這種熒光的衰減時間為1.5微秒，樣品的發(fā)光具有相當(dāng)短的發(fā)光壽命，在照明和顯示之中不會形成發(fā)光的余輝。

參見附圖10，是按本實(shí)施例的技術(shù)方案制備的樣品ba9.5eu0.05al2o13的掃描電鏡圖譜(sem)，從圖中可以看出，提供的ba9.5eu0.05al2o13紅色熒光粉顆粒分散均勻，其平均粒徑為50～100nm。

實(shí)施例七

制備ba8.5eu1.5al2o13：按化學(xué)式ba8.5eu1.5al2o13中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料：硝酸銪eu(no3)3·6h2o：3.34克，硝酸鋇ba(no3)2：11.09克，氫氧化鋁al(oh)3：0.78克，再稱取以上各原料質(zhì)量的2.5wt％的檸檬酸。首先將稱取的硝酸銪、硝酸鋇、氫氧化鋁分別溶解于適量的稀硝酸中，然后分別加入一定量稱取的檸檬酸，并在65℃下加熱攪拌得到澄清溶液，最終將上述溶液進(jìn)行混合，在100℃下加熱混合攪拌1h后，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1200℃，煅燒時間為2h，自然冷卻到室溫后，得到鋁酸鹽紅色熒光粉。

本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、sem圖與實(shí)施例6中制備的樣品一致。

實(shí)施例八

制備ba9.3eu0.7al2o13：按化學(xué)式ba9.3eu0.7al2o13中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料：硝酸銪eu(no3)3·6h2o：1.564克，硝酸鋇ba(no3)2：12.13克，硝酸鋁al(no3)3·9h2o：3.75克，再稱取以上各原料質(zhì)量的2.0wt％的草酸。首先將稱取的硝酸銪、硝酸鋇、硝酸鋁分別溶解于適量的去離子水中，然后分別加入一定量稱取的草酸，并在90℃下加熱攪拌得到澄清溶液，最終將上述溶液進(jìn)行混合，在80℃下加熱混合攪拌2h后，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1180℃，煅燒時間為5h，自然冷卻到室溫后，得到鋁酸鹽紅色熒光粉。

本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、sem圖與實(shí)施例6中制備的樣品一致。

實(shí)施例九

制備ba8.8eu1.2al2o13：按化學(xué)式ba8.8eu1.2al2o13中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料：硝酸銪eu(no3)3·6h2o：1.53克，碳酸鋇baco3：4.95克，硝酸鋁al(no3)3·9h2o：2.14克，再稱取以上各原料質(zhì)量的1.5wt％的草酸。首先將稱取的硝酸銪、碳酸鋇、硝酸鋁分別溶解于適量的稀硝酸中，然后分別加入一定量稱取的草酸，并在100℃下加熱攪拌得到澄清溶液，最終將上述溶液進(jìn)行混合，在70℃下加熱混合攪拌4h后，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1150℃，煅燒時間為7h，自然冷卻到室溫后，得到鋁酸鹽紅色熒光粉。

本實(shí)施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、sem圖與實(shí)施例6中制備的樣品一致。