本發(fā)明涉及膠粘帶。

背景技術(shù)：

作為背景技術(shù)，已知具有含橡膠成分的粘著劑層的膠粘帶。例如，專利文獻1中公開了具備含有異戊二烯系橡膠、固化劑、增粘劑和鋯化合物的粘著劑層的膠粘帶。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-34582號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，有時將具有含橡膠成分的粘著劑層的膠粘帶用于電氣設備等裝置的臨時固定。在這樣的情況下，例如在裝置的搬運時、組裝時用膠粘帶將部件臨時地牢固地固定，遇到必要的狀況時將膠粘帶剝離，并將部件固定或設置于正規(guī)的位置。原本通用的使用例為電氣設備等裝置中的開閉部分、收納箱等的臨時固定。

像這樣將膠粘帶用于裝置的臨時固定的情況下，剝離膠粘帶后，存在著產(chǎn)生粘著劑殘存于被粘物表面的殘膠、被粘物的表面變得模糊的貼痕等問題的擔憂。特別是通常家庭用的電氣設備的部件固定用途中使用膠粘帶的情況下，存在著剝離膠粘帶以后的殘膠、貼痕導致電氣設備的外觀變差、或者由于強制剝離殘膠的操作而對電氣設備帶來傷痕的擔憂。

本申請是為了解決這樣的問題而提出的發(fā)明，目的在于提供一種從被粘物剝離時的殘膠和貼痕少的膠粘帶。

用于解決問題的方法

本發(fā)明所使用的膠粘帶的特征在于，其是具有基材以及層疊于該基材的至少一面的粘著劑層的膠粘帶，上述粘著劑層包含天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠和異氰酸酯系交聯(lián)劑。

這里，膠粘帶的特征可以是，上述粘著劑層中天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠的含有比率(天然橡膠/環(huán)氧化天然橡膠)以重量比計為99/1～70/30的范圍。

此外，膠粘帶的特征可以是，上述粘著劑層所含的環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化率為25摩爾％以上。

進一步，膠粘帶的特征可以是，上述粘著劑層中，相對于包含天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠的橡膠成分100重量份，異氰酸酯系交聯(lián)劑的含量為6重量份以上15重量份以下的范圍。

此外進一步，膠粘帶的特征可以是，上述粘著劑層中，不包含含有金屬催化劑的交聯(lián)促進劑。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種從被粘物剝離時的殘膠和貼痕少的膠粘帶。

附圖說明

圖1為示出本實施方式所使用的膠粘帶的構(gòu)成的一個例子的圖。

符號說明

1：膠粘帶；2：基材；3：粘著劑層。

具體實施方式

本發(fā)明人等認為，為了解決上述課題，需要不使構(gòu)成粘著劑層的粘著劑組合物的粘著特性降低而使粘著劑層的凝聚力提高。并且，粘著劑組合物中，在天然橡膠中添加了異氰酸酯系交聯(lián)劑，即使不添加含金屬催化劑的交聯(lián)促進劑，粘著劑組合物的斷裂強度、斷裂伸長率也在一定程度上提高。由此可知，在粘著劑組合物中向天然橡膠添加異氰酸酯系交聯(lián)劑對于提高粘著劑層的凝聚力而言有一定的效果。

然而，關(guān)于在不存在含金屬催化劑的交聯(lián)促進劑的情況下通過異氰酸酯系交聯(lián)劑使天然橡膠交聯(lián)而成的粘著劑組合物，為了抑制在從電氣設備等被粘物所通用的材質(zhì)(abs、sus等)剝離時的殘膠，凝聚力尚且不足，還不能完全解決上述課題。

本發(fā)明人等為了解決上述課題，針對在不使粘著劑組合物的粘著特性降低而使粘著劑層的凝聚力進一步提高的方法進行了進一步的深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在向天然橡膠添加了異氰酸酯系交聯(lián)劑的體系中進一步添加環(huán)氧化天然橡膠，從而粘著劑組合物的斷裂強度、斷裂伸長率提高，其結(jié)果是粘著劑層的凝聚量提高。并且，通過使用這樣的粘著劑組合物作為粘著劑層，確認到將膠粘帶從被粘物剝離時的殘膠和貼痕減少，由此完成了本發(fā)明。

以下，說明本發(fā)明的實施方式。

圖1為表示本實施方式所使用的膠粘帶1的構(gòu)成的一個例子的圖。本實施方式的膠粘帶1用于例如電氣設備等裝置中的開閉部分、收納箱等的臨時固定等用途。

如圖1所示，本實施方式所使用的膠粘帶1具有基材2和粘著劑層3層疊而成的結(jié)構(gòu)。

予以說明的是，雖然圖示中省略，但膠粘帶1在基材2與粘著劑層3之間可以根據(jù)需要而具備錨固(anchor)劑層。此外，基材2的表面(與層疊有粘著劑層3的面相反側(cè)的面)可以實施剝離處理等表面處理。此外，膠粘帶1可以在粘著劑層3上設置剝離襯墊。

[粘著劑層]

本實施方式的粘著劑層3包含天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠和交聯(lián)劑。此外，粘著劑層3還可以根據(jù)需要進一步包含增粘劑、抗老化劑、著色劑等添加劑。進一步，粘著劑層3還可以包含天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠以外的橡膠成分，例如，丁基橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、聚異丁烯橡膠等合成橡膠、熱塑性彈性體。

予以說明的是，從reach法規(guī)等的環(huán)境適合的觀點、以及通過基材2表面(與層疊有粘著劑層3的面相反側(cè)的面)的脫模處理劑與粘著劑層3的交聯(lián)促進劑接觸而導致的副反應的影響(對被粘物的污染)的觀點考慮，本實施方式的粘著劑層3優(yōu)選不包含含有金屬催化劑的交聯(lián)促進劑。

關(guān)于詳細內(nèi)容在后文中描述，就本實施方式的膠粘帶1而言，通過使粘著劑層3除了含有天然橡膠之外還含有環(huán)氧化天然橡膠作為橡膠成分，首先，天然橡膠與異氰酸酯系交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應而形成適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(交聯(lián)點間距離長的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu))。并且，進一步，環(huán)氧化天然橡膠起到輔助交聯(lián)點或近似交聯(lián)點的作用。推測這兩方面的效果相互作用，粘著劑層3的凝聚力提高。

由此，與例如粘著劑層3不含有環(huán)氧化天然橡膠作為橡膠成分的情況相比，粘著劑層3的凝聚力提高。并且，能夠降低例如將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時對于被粘物殘留的殘膠。

特別是在粘著劑層3不包含含有金屬催化劑的交聯(lián)促進劑時，通過環(huán)氧化天然橡膠而引起的凝聚力的提高變得顯著。即，粘著劑層3不包含含有金屬催化劑的交聯(lián)促進劑時，如果粘著劑層3不含有環(huán)氧化天然橡膠作為橡膠成分，則其凝聚力變得不充分的情況多，如果粘著劑層3含有環(huán)氧化天然橡膠作為橡膠成分，則即使不包含含有金屬催化劑的交聯(lián)促進劑，也能為了將膠粘帶1用于本發(fā)明的用途而使其凝聚力充分。

予以說明的是，本實施方式的“殘膠”是指，將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時，在被粘物的表面構(gòu)成粘著劑層3的粘著劑殘留的現(xiàn)象。

(天然橡膠)

天然橡膠是以橡膠樹的樹液所含的順式-1,4-聚異戊二烯作為主成分的物質(zhì)，是通過生物體內(nèi)的加成聚合而生成的物質(zhì)。天然橡膠具有在分子量30萬附近和200萬附近存在峰的分子量分布。此外，天然橡膠中含有蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等3％～4％的非橡膠成分。對于蛋白質(zhì)，推測為存在n末端(氨基)、c末端(羧基)的蛋白質(zhì)。

天然橡膠分子中，關(guān)于末端結(jié)構(gòu)，沒有弄清楚的部分較多，但可以說是如下的結(jié)構(gòu)：順式-1,4-異戊二烯單元的一個末端(起始末端)由蛋白質(zhì)末端(1分子中具有作為含活性氫的官能團的氨基和羧基的氨基酸以低分子量水平聚合而成的物質(zhì)：短鏈的多肽)構(gòu)成，另一個末端(停止末端)結(jié)合磷脂，在該磷脂末端進一步通過酯鍵結(jié)合有長鏈脂肪酸。進一步，也可以說是如下的物質(zhì)：在制造天然橡膠的過程中，在天然橡膠的分子鏈中導入少量的羥基、羧基等具有活性氫的官能團的物質(zhì)。

詳細情況并不明確，但這些具有活性氫的官能團中的任一種能夠如上述那樣與異氰酸酯系交聯(lián)劑的異氰酸酯基、環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧基反應，形成適當?shù)慕宦?lián)結(jié)構(gòu)。

然而可以推測，天然橡膠是以如下為基本骨架的支鏈高分子：結(jié)合于與蛋白質(zhì)相互作用的官能團(起始末端)的二甲基烯丙基，2個反式-1,4-異戊二烯單元，約5,000個順式-1,4-異戊二烯單元，以及結(jié)合于磷脂(停止末端)的順式-1,4-異戊二烯單元。即，認為：在作為非橡膠成分而包含的蛋白質(zhì)的周圍，多個天然橡膠分子的蛋白質(zhì)末端(起始末端)相互作用而結(jié)合，天然橡膠的另一個磷脂末端(停止末端)具有多個天然橡膠的磷脂末端彼此以結(jié)構(gòu)域狀相互作用而結(jié)合的形式的分支結(jié)構(gòu)。并且，天然橡膠的順式-聚異戊二烯為疏水性，蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等非橡膠成分為親水性，因此認為在天然橡膠中形成包含順式-聚異戊二烯和非橡膠成分的相分離結(jié)構(gòu)。

推測，具有這些分支結(jié)構(gòu)的天然橡膠的一部分進一步通過上述異氰酸酯系交聯(lián)劑而形成適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

作為天然橡膠，沒有特別限定，可以使用例如smr(standardmalaysianrubber，標準馬來西亞橡膠)、sir(standardindonesianrubber，標準印度尼西亞橡膠)、str(standardthairubber，標準泰國橡膠)等tsr(technicallyspecifiedrubber，工藝分類橡膠)、高純度天然橡膠(hpnr：high-puritynaturalrubber)等。

(環(huán)氧化天然橡膠)

環(huán)氧化天然橡膠為上述天然橡膠的雙鍵的一部分被環(huán)氧基取代而成的橡膠。

作為環(huán)氧化天然橡膠，可以使用市售的環(huán)氧化天然橡膠，也可以將上述天然橡膠環(huán)氧化而使用。作為將天然橡膠環(huán)氧化的方法，沒有特別限制，可列舉例如氯醇法、直接氧化法、過氧化氫法、烷基過氧化氫法、過酸法等。作為過酸法，可列舉例如使天然橡膠與過乙酸、過甲酸等有機過酸反應的方法等。

本實施方式的粘著劑層3中使用的環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化率優(yōu)選為25摩爾％以上。只要環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化率為25摩爾％以上，則越高越優(yōu)選。由于環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧基存在于分子骨架內(nèi)，因此與存在于分子鏈末端的自由度高的環(huán)氧基相比反應性稍差。因此，優(yōu)選使環(huán)氧化天然橡膠中環(huán)氧基的量多，使與天然橡膠所含的具有活性氫的任意官能團接觸的機會盡可能地多，使輔助交聯(lián)反應容易進行。

予以說明的是，通常可能獲得的環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化率的最大值為50摩爾％左右。

這里，環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化率是指被環(huán)氧化的雙鍵的個數(shù)相對于被環(huán)氧化之前的天然橡膠中的雙鍵的總數(shù)的比例(摩爾％)。環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化率可以例如將環(huán)氧化天然橡膠溶解于氘代氯仿，從基于其核磁共振(nmr)的分光分析的測定數(shù)據(jù)來求得。即，可以求得來源于天然橡膠的次甲基質(zhì)子的信號的面積強度a、以及來源于環(huán)氧基的質(zhì)子的信號的面積強度b，并通過以下的式(1)求得。

環(huán)氧化率(％)＝b/(a+b)×100…(1)

然而，據(jù)說，關(guān)于環(huán)氧化天然橡膠，環(huán)氧化率每增大1摩爾％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升約1℃。如果將天然橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設為約-70℃，則環(huán)氧化率25摩爾％、50摩爾％的環(huán)氧化天然橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別成為約-45℃、約-20℃。因此，存在著環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化率和添加量越大，粘著劑層3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得越高，粘著劑層3變得越硬的傾向。

本實施方式中，通過將環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化率設為25摩爾％以上，從而在粘著劑層3中，環(huán)氧化天然橡膠所含的環(huán)氧基與天然橡膠所含的具有活性氫的任意官能團接觸的概率變高，因此上述輔助交聯(lián)反應變得容易進行。由此，與環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化率小于25摩爾％的情況相比，粘著劑層3的凝聚力上升。并且，能夠減少例如將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時對于被粘物殘留的殘膠。

此外，粘著劑層3所含的天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠之間的比率，以重量比計，優(yōu)選為天然橡膠/環(huán)氧化天然橡膠＝99/1～70/30的范圍。通過將天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠之間的比率設為該范圍，從而環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧基與天然橡膠所含的具有活性氫的任意官能團接觸的概率變高，因此能夠使粘著劑層3的輔助交聯(lián)反應容易進行。

這里，疏水性的天然橡膠與極性高的環(huán)氧化天然橡膠之間的相溶性并不良好。因此認為，如果將它們在上述比率的范圍內(nèi)混合，則會形成由環(huán)氧化天然橡膠作為含有微米級尺寸的大致球狀的粒子的相(島)分散于天然橡膠的基質(zhì)相(海)中而成的海島結(jié)構(gòu)。因此推測，上述環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧基所涉及的輔助交聯(lián)反應主要在該海島結(jié)構(gòu)的界面發(fā)生。

此外，如上述那樣，在天然橡膠中形成了含有疏水性的順式-聚異戊二烯與親水性的非橡膠成分的相分離結(jié)構(gòu)。因此，環(huán)氧化天然橡膠有可能與天然橡膠中親水性的非橡膠成分相溶或接近而形成一個相(島)或近似相(島)。

另外，如上述那樣，由于環(huán)氧化天然橡膠與天然橡膠相比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，因此當混合了天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠時，成為稍硬的環(huán)氧化天然橡膠的相在相界面具有若干共價鍵而分散于較軟的天然橡膠的相中的狀態(tài)。并且還認為，環(huán)氧化天然橡膠的相(島)或者環(huán)氧化天然橡膠與天然橡膠的非橡膠成分接近而成的近似相(島)在天然橡膠中起到一種增強填充劑那樣的作用，作為抑制高分子斷裂的制止劑而發(fā)揮功能。推測該效果也有利于粘著劑層3的凝聚力的提高。

假設在天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠的海島結(jié)構(gòu)的界面幾乎沒有形成由于交聯(lián)而產(chǎn)生的共價鍵的情況下，環(huán)氧化天然橡膠的相(島)或者環(huán)氧化天然橡膠與天然橡膠的非橡膠成分接近而成的近似相(島)為稍硬的相，并且與天然橡膠的末端結(jié)構(gòu)部分或者分子鏈的官能團具有若干相互作用。因此推測，環(huán)氧化天然橡膠的相(島)或者環(huán)氧化天然橡膠與天然橡膠的非橡膠成分接近而成的近似相(島)具有近似的增強填充劑的作用或者近似交聯(lián)點的作用。

另一方面，粘著劑層3的橡膠成分中環(huán)氧化天然橡膠的含有比率小于1％時，幾乎沒有利用環(huán)氧基而進行交聯(lián)的效果，因此存在根據(jù)天然橡膠的批次不同而發(fā)生交聯(lián)的偏差的擔憂。在這種情況下，由于粘著劑層3的凝聚力降低，因此存在例如將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時產(chǎn)生對于被粘物殘留的殘膠的擔憂。

此外，粘著劑層3的橡膠成分中環(huán)氧化天然橡膠的含有比率超過30％時，粘著劑層3中進行交聯(lián)的效果飽和，無法得到在此之上的效果。此外，環(huán)氧化天然橡膠的含有比率超過30％時，粘著劑層3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，因此存在粘著劑層3的球粘性下降的擔憂。

(異氰酸酯系交聯(lián)劑)

本實施方式的粘著劑層3中，從使異氰酸酯基與上述的天然橡膠所含的具有活性氫的氨基、羥基和羧基中的任意官能團或者環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧基與這些官能團反應從而開環(huán)時形成的羥基進行交聯(lián)反應的觀點出發(fā)，使用含異氰酸酯化合物的異氰酸酯系交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑。

作為異氰酸酯化合物，沒有特別限定，優(yōu)選使用分子內(nèi)含有至少兩個異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物。作為多官能異氰酸酯化合物，可列舉例如甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等、或者這些二異氰酸酯與三醇反應而得到的多異氰酸酯、例如甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物、六亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物、或者從這些二異氰酸酯衍生的甲苯二異氰酸酯的三聚體、六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、縮二脲改性六亞甲基二異氰酸酯、碳二亞胺改性二苯甲烷二異氰酸酯等。

就本實施方式而言，上述異氰酸酯化合物中優(yōu)選使用加合型的多異氰酸酯。

作為異氰酸酯系交聯(lián)劑，通過使用加合型的多異氰酸酯，從而與在粘著劑層3中使用例如異氰脲酸酯型的多異氰酸酯的情況相比，能夠進一步使天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠進行交聯(lián)。由此，能夠提高粘著劑層3的凝聚力，減少例如在將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時對于被粘物殘留的殘膠。

此外，就本實施方式而言，上述異氰酸酯化合物中，優(yōu)選使用含有二異氰酸酯與三醇反應得到的多異氰酸酯化合物的多官能的異氰酸酯系交聯(lián)劑。

通過使用這樣的異氰酸酯系交聯(lián)劑，當使上述異戊二烯系橡膠交聯(lián)時，能夠進行網(wǎng)眼狀交聯(lián)。由此，可以進一步提高粘著劑層3的凝聚力，能夠在將膠粘帶貼合于被粘物后剝離時，使對于被粘物殘留的殘膠更少。

作為異氰酸酯系交聯(lián)劑，可以單獨使用上述異氰酸酯化合物中的一種，也可以組合使用兩種以上。

予以說明的是，作為含有上述異氰酸酯化合物的異氰酸酯系交聯(lián)劑，可以使用例如東曹株式會社制coronatel(商品名)、東曹株式會社制coronatehl(商品名)等。

本實施方式的粘著劑層3中，相對于橡膠成分100重量份，用于橡膠成分(天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠)的異氰酸酯系交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為6重量份以上15重量份以下的范圍內(nèi)。

異氰酸酯系交聯(lián)劑的含量相對于橡膠成分100重量份小于6重量份時，異氰酸酯系交聯(lián)劑與天然橡膠所含的具有活性氫的任意官能團或者環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧基開環(huán)時所形成的羥基之間的反應不會充分進行。在這種情況下，粘著劑層3的凝聚力變得不充分，在將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時，有時產(chǎn)生對于被粘物殘留的殘膠。

另一方面，異氰酸酯系交聯(lián)劑的含量相對于橡膠成分100重量份超過15重量份時，存在粘著劑層3的初期粘著力降低的擔憂。此外，異氰酸酯系交聯(lián)劑的含量相對于橡膠成分100重量份超過15重量份時，將膠粘帶1貼合于被粘物時未反應的異氰酸酯系交聯(lián)劑與被粘物之間的密合力隨時間提高，其結(jié)果是當剝離膠粘帶1時，有時產(chǎn)生對于被粘物殘留的殘膠。

予以說明的是，就本實施方式的粘著劑層3而言，作為交聯(lián)劑，除了上述異氰酸酯系交聯(lián)劑以外，還可以含有環(huán)氧系交聯(lián)劑、金屬螯合物系交聯(lián)劑、胺系交聯(lián)劑、三聚氰胺系交聯(lián)劑等其他交聯(lián)劑。

(增粘劑)

作為增粘劑，使用與天然橡膠的相溶性良好的增粘劑。具體而言，可以使用松香酯系樹脂、氫化松香酯系樹脂、脂肪族系(c5系)石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂、芳香族系(c9系)石油樹脂、脂肪族芳香族共聚合系(c5c9系)石油樹脂、氫化石油系樹脂、萜系樹脂、氫化萜系樹脂、萜酚系樹脂、烷基酚系樹脂、苯酚系樹脂等，但不特別限定于此。

(抗老化劑)

抗老化劑可以出于抑制粘著劑層3的劣化的目的而根據(jù)需要來添加。作為抗老化劑，沒有特別限定，可以使用例如酚系、胺系、苯并咪唑系等抗老化劑。

作為酚系的抗老化劑，可列舉例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,5-二-叔丁基對苯二酚、2,5-二-叔戊基對苯二酚、2,2-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4-亞丁基二-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、四-[亞甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、正十八烷基-3-(4-羥基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯等。

此外，作為胺系的抗老化劑，可列舉例如聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)、6-乙氧基-1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉、苯基-α-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4-二(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺、n,n-二-β-萘基-對苯二胺、n-苯基-n-異丙基-對苯二胺、n-苯基-n-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺、對-(對甲苯磺酰胺)二苯胺、n-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)-n-苯基-對苯二胺等。

進一步，作為苯并咪唑系的抗老化劑，可列舉例如2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑等。

予以說明的是，抗老化劑不特別限定于此。

(著色劑)

著色劑可以出于對粘著劑層3進行著色的目的而根據(jù)需要來添加。

作為著色劑，可以沒有特別限定地使用所有的著色劑。例如，有二芳基系著色劑、縮合偶氮系著色劑、喹吖啶酮系著色劑、還原(バット)系著色劑、異吲哚啉酮系著色劑、酞菁系著色劑、苯胺系著色劑、氧化鈦、鎳鈦、黃色氧化鐵、氧化鐵、群青、鈷藍、氧化鉻、鐵黑、鉻黃、鉻橙、鉬紅、鎘系著色劑、碳黑等，優(yōu)選使用氧化鈦、作為酞菁系著色劑的酞菁銅、酞菁鎳、酞菁鈷等。

(溶劑)

本實施方式的粘著劑層3通常是由使天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、異氰酸酯系交聯(lián)劑等溶解于溶劑而調(diào)制的粘著劑組合物來形成的。

作為形成粘著劑層3的粘著劑組合物的調(diào)制所使用的溶劑，可列舉例如甲苯、苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、丙酮或它們的混合溶劑等。

[基材]

本實施方式的膠粘帶1中使用的基材2沒有特別限定，可以使用例如塑料制、金屬制、紙制、布制等的基材。這些之中，優(yōu)選使用含有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等的塑料制的基材。

對于基材2的表面(與層疊有粘著劑層3的面相反側(cè)的面)，可以實施剝離性改良處理等表面處理。作為在基材2的表面所使用的處理劑，已知硅樹脂、長鏈烷基乙烯基單體聚合物、氟化烷基乙烯基單體聚合物、聚乙烯醇氨基甲酸酯等。這些之中，從提高基材2的表面的剝離性能的特性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選使用硅樹脂。

[膠粘帶的制造方法]

接下來，對本實施方式的膠粘帶1的制造方法進行說明。

制造膠粘帶1時，首先，將天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、增粘劑以及根據(jù)需要的抗老化劑等添加劑在甲苯等溶劑中混合后，在該混合溶液中添加異氰酸酯系交聯(lián)劑，制造粘著劑組合物。

接下來，使用涂布器等對基材2的一面涂布粘著劑組合物，以使干燥后的粘著劑層3的厚度變得均勻。然后，使涂布的粘著劑組合物在規(guī)定的溫度干燥、固化，從而得到在基材2上層疊有粘著劑層3的膠粘帶1。

予以說明的是，可以如上述那樣，在基材2上實施表面處理，或者在基材2與粘著劑層3之間形成錨固劑層。

[膠粘帶的使用方法]

本實施方式的膠粘帶1作為例如電氣設備等裝置、收納箱等的臨時固定所使用的臨時粘接用膠粘帶而使用。例如，在搬運、組裝電冰箱、洗衣機等電氣設備時，用膠粘帶1將部件貼合于電氣設備的主體而固定。并且，電氣設備的搬運、組裝等結(jié)束并且變得不需要固定時，將貼合的膠粘帶1從電氣設備、其部件等剝離。

這里，本實施方式的粘著劑層3如上述那樣包含天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠和異氰酸酯系交聯(lián)劑。通過采用這樣的構(gòu)成，本實施方式的膠粘帶1在貼合于被粘物后進行剝離后，對于被粘物殘留的殘膠減少。

更具體而言，粘著劑層3通過含有天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠作為橡膠成分，首先，天然橡膠所含的具有活性氫的任意官能團、或者環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧基開環(huán)時形成的羥基與異氰酸酯系交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應，形成適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(交聯(lián)點間距離長的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu))。進一步，環(huán)氧化天然橡膠起到輔助交聯(lián)點或近似交聯(lián)點的作用。推測這兩方面的效果相互作用，粘著劑層3的凝聚力提高。

由此，與例如粘著劑層3不含環(huán)氧化天然橡膠作為橡膠成分的情況相比，粘著劑層3的凝聚力上升。并且，能夠減少例如將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時對于被粘物殘留的殘膠。

然而，就電氣設備等裝置、收納箱等的臨時固定所使用的臨時粘接用膠粘帶而言，為了減少從被粘物剝離后對于被粘物殘留的殘膠，需要使粘著劑層進行交聯(lián)并提高凝聚力。就這樣的膠粘帶而言，出于使粘著劑層中的天然橡膠等與交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應的目的，有時添加含鋯催化劑、錫催化劑等金屬催化劑的交聯(lián)促進劑。

然而，在粘著劑層中使用含鋯催化劑、錫催化劑等金屬催化劑的交聯(lián)促進劑時，根據(jù)金屬催化劑的種類，在將膠粘帶貼合于被粘物后進行剝離時，有時在被粘物殘留貼痕(雖然不是殘膠，但是是可以通過目視確認的被粘物表面的模糊)。特別是在粘著劑層中添加了含金屬催化劑的交聯(lián)促進劑的情況下，當在基材的表面(與粘著劑層相反側(cè)的面)涂覆了含有硅樹脂的剝離劑時，容易在被粘物殘留貼痕。推測這是由于，在將膠粘帶卷曲的狀態(tài)下，基材表面的剝離劑與粘著劑層所含的金屬催化劑反應，所生成的副產(chǎn)物一部分轉(zhuǎn)移到粘著劑層3。

對此，本實施方式中，不在粘著劑層3中使用含金屬催化劑的交聯(lián)促進劑，因此在將膠粘帶1貼合于被粘物后進行剝離時，能夠抑制在被粘物產(chǎn)生貼痕。此外，關(guān)于粘著劑層3，如上述那樣含有天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠作為橡膠成分，并且含有異氰酸酯系交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑，因此即使在不使用含金屬催化劑的交聯(lián)促進劑的情況下，也能夠使粘著劑層3的交聯(lián)適度地進行，能夠提高粘著劑層3的凝聚力。因此，即使在粘著劑層3中不使用含金屬催化劑的交聯(lián)促進劑的情況下，也能減少將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時對于被粘物殘留的殘膠。

實施例

接下來，使用實施例和比較例進一步具體說明本發(fā)明。予以說明的是，本發(fā)明不限定于以下的實施例。

(實施例1～10、比較例1～3)

1.粘著劑組合物的調(diào)制

按照后述表1和表2所示的配方(單位：重量份/固體成分換算)，調(diào)制粘著劑組合物。

首先，將天然橡膠“thickpalecrapeno.1”(商品名；野村貿(mào)易公司制)、環(huán)氧化天然橡膠“enr-50”(商品名、環(huán)氧化率50摩爾％；muangmaiguthurie公司制)、增粘劑“arkonp-125”(商品名；荒川化學工業(yè)公司制)、抗老化劑“irganox1010”(商品名；basf公司制)溶解于溶劑(甲苯)，攪拌12小時。然后，在該混合溶液中加入異氰酸酯系交聯(lián)劑“coronatel-55e”(商品名；東曹公司制)和溶劑(乙酸乙酯)并攪拌20分鐘，得到粘著劑組合物。此外，在實施例8、9中，代替“enr-50”而使用“enr-25”(商品名，環(huán)氧化率25摩爾％；muangmaiguthurie公司制)作為環(huán)氧化天然橡膠。

予以說明的是，比較例1中，在粘著劑組合物中不使用環(huán)氧化天然橡膠。此外，比較例2中，在粘著劑組合物中不使用異氰酸酯系交聯(lián)劑。進一步，比較例3中，在粘著劑組合物中不使用環(huán)氧化天然橡膠，并且添加二丁基錫二月桂酸酯作為交聯(lián)促進劑。

2.膠粘帶的調(diào)制

接下來，將通過上述制法調(diào)制的粘著劑組合物涂布于基材2，調(diào)制膠粘帶1。

具體而言，在基材2(聚丙烯膜；日本matai公司制)的表面形成錨固劑層后，涂覆粘著劑組合物。此外，在基材2中與涂覆了粘著劑組合物的面相反側(cè)的面利用硅樹脂實施剝離處理。接下來，將涂覆了粘著劑組合物并且實施了剝離處理的基材2卷繞于紙筒。

然后，在40℃進行120小時老化，得到在基材2上層疊有粘著劑層3的膠粘帶1。膠粘帶1中基材2的厚度為約60μm，粘著劑層3的厚度為約30μm。

3.評價方法

接下來，對于膠粘帶1的評價方法進行說明。

(1)球粘性的測定

按照jisz0237(2009)中記載的傾斜式球粘性法，進行膠粘帶1的球粘性的測定。

具體而言，以粘著劑層3成為上表面的方式將膠粘帶1固定于傾斜角為30°的傾斜板，按照助滾段(runway)的長度成為100mm的方式，使高碳鉻軸承鋼鋼材的小球通過jisz0237(2009)中記載的方法滾動。此時，使用小球的直徑為2/32英寸至1英寸的尺寸的小球。并且，在使小球滾動時，確定在粘著劑層2表面停止的小球中最大直徑的球號的值，將評價結(jié)果示于表1和表2。予以說明的是，球號是通過將小球的直徑乘以32倍而求得的。即，直徑1英寸的小球稱為球號32，直徑2/32英寸的小球稱為球號2。球號越大，則表示粘著劑層3的粘性力(初期粘著力)越強。

(2)保持力的測定

按照jisz0237(2009)記載的保持力的試驗，測定膠粘帶1的保持力。

具體而言，將膠粘帶1貼合于表面修整ba的不銹鋼板(sus304)，測定在安裝了規(guī)定的砝碼的狀態(tài)下保持24小時的情況下的偏離量(mm)。此外，在經(jīng)過24小時之前膠粘帶1從不銹鋼板剝離而下落的情況下，測定從測定開始到膠粘帶1下落為止的經(jīng)過時間(分鐘)。

予以說明的是，將膠粘帶1用于電氣設備等的臨時固定時，保持力試驗中膠粘帶1的偏離量優(yōu)選為25mm以下。

(3)粘著力的測定

按照jisz0237(2009)中記載的粘著力的試驗，測定膠粘帶1的粘著力。

具體而言，對表面修整ba的不銹鋼板(sus304)、剝離板、abs板(丙烯腈(acrylonitrile)、丁二烯(butadiene)、苯乙烯(styrene)共聚合合成樹脂)分別貼合膠粘帶1，用質(zhì)量2000g的輥以10mm/s的速度合計往返兩次，從而進行壓接。然后，在1分鐘以內(nèi)以速度300mm/min在180°方向上拉剝，測定粘著力。

使用的膠粘帶1設為19mm或25mm寬，將粘著力的測定結(jié)果換算為10mm寬(單位：n/10mm)。

(4)殘膠試驗

殘膠試驗是用于評價在將膠粘帶1貼合于被粘物并剝離后、粘著劑等對被粘物的殘留的試驗。

將膠粘帶1貼合于abs成型品(被粘物)后，用質(zhì)量2000g的輥往復一次。將其在60℃保管兩天、進一步在23℃保管兩天后，用手在90°方向上一次性拉剝膠粘帶1。

被粘物中貼合了膠粘帶1的部分中，在被粘物的表面，膠粘帶1的構(gòu)成粘著劑層3的粘著劑殘留的現(xiàn)象被稱為“殘膠”，通過目視和觸診來評價。

殘膠試驗的評價用以下的基準來進行。

a：通過目視和觸診不能確認粘著劑的殘留。

b：在小于貼合面積的5％發(fā)生粘著劑的殘留。

c：在貼合面積的5％以上發(fā)生粘著劑的殘留。

(5)邊緣殘膠試驗

邊緣殘膠試驗是用于評價在將膠粘帶1貼合于被粘物并進行剝離之后，粘著劑等在剝離開始部分對被粘物的殘留的試驗。

將膠粘帶1貼合于abs成型品(被粘物)后，用質(zhì)量2000g的輥往復一次將其在60℃保管兩天、進一步在23℃保管兩天后，用手在90°方向上一次性拉剝膠粘帶1。

在被粘物的貼合有膠粘帶1的部分中膠粘帶1的開始拉剝部分，膠粘帶1的構(gòu)成粘著劑層3的粘著劑殘留于被粘物的表面的現(xiàn)象被稱為“邊緣殘膠”，通過目視和觸診來評價。

邊緣殘膠試驗的評價按照以下的基準來進行。

a：通過目視和觸診不能確認粘著劑的殘留。

b：通過目視能夠確認粘著劑的殘留，但通過觸診僅能確認極少的粘著劑的殘留。

c：通過目視和觸診能夠確認粘著劑的殘留。

(6)貼痕試驗

貼痕試驗是用于評價在將膠粘帶1貼合于被粘物并進行剝離之后、是否存在膠粘帶1對被粘物的貼痕的試驗。這里，膠粘帶1的貼痕不是指上述殘膠，而是可目視的被粘物表面的模糊。

將膠粘帶1貼合于玻璃板，用質(zhì)量200g的輥往復一次，進行壓接。接下來，在溫度55℃、相對濕度95％的恒溫槽中放置168小時后取出。并且，在0℃從被粘物剝離膠粘帶1，觀察被粘物的表面。

貼痕試驗的評價按照以下的基準來進行。

a：在被粘物中貼合了膠粘帶1的部分什么都觀察不到。

c：在被粘物中貼合了膠粘帶1的部分觀察到模糊(曇った後)。

(7)剪切力試驗

剪切力試驗是用于評價膠粘帶1對于施加于剪切方向的力的耐久性的試驗。

具體而言，從25mm寬的膠粘帶1切取長度150mm，將膠粘帶1的端面10mm貼合于表面修整ba的不銹鋼板(sus304)，用質(zhì)量2000g的輥以10mm/s的速度合計往返兩次，從而進行壓接。接下來，將不銹鋼板固定，以速度300mm/min在90°方向上拉伸膠粘帶1，測定膠粘帶1從不銹鋼板剝離時的力。剪切力的測定結(jié)果換算為10mm寬(單位：n/10mm)。

4.評價結(jié)果

接下來，關(guān)于對實施例1～10和比較例1～3的膠粘帶1的各試驗的評價結(jié)果，示于以下的表1和表2。

[表1]

[表2]

如表1和表2所示確認到，在粘著劑層3包含天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠和異氰酸酯系交聯(lián)劑的實施例1～7、9、10、12中，將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時、對于被粘物殘留的殘膠、邊緣殘膠和貼痕中的任一者均沒有發(fā)生。

其中，實施例6中確認到，天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠的含有比率(天然橡膠/環(huán)氧化天然橡膠)以重量比計為68/32，環(huán)氧化天然橡膠的含量多，因此，與天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠的含有比率(天然橡膠/環(huán)氧化天然橡膠)為99/1～70/30的范圍的實施例1～5相比，球粘性的評價(初期的粘性感)稍差。

此外，實施例8中確認到，異氰酸酯系交聯(lián)劑的含量少達5重量份，因此，與異氰酸酯系交聯(lián)劑的含量為6～15重量份的實施例2、7、12相比，在將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時、對于被粘物殘留的邊緣殘膠的評價稍差。

此外，實施例11中確認到，異氰酸酯系交聯(lián)劑的含量多達20重量份，因此，與異氰酸酯系交聯(lián)劑的含量為6～15重量份的實施例2、7、12相比，在將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時、對于被粘物殘留的殘膠的評價稍差。

另外，實施例13中確認到，天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠的含有比率(天然橡膠/環(huán)氧化天然橡膠)以重量比計為99.5/0.5，環(huán)氧化天然橡膠的添加量少，因此，與天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠的含有比率(天然橡膠/環(huán)氧化天然橡膠)為99/1～70/30的范圍的實施例1～5相比，將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時、對于被粘物殘留的邊緣殘膠的評價稍差。

與此相對，粘著劑層3不含有環(huán)氧化天然橡膠的比較例1中，在將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時，被粘物觀察到邊緣殘膠。

此外，粘著劑層3不含有異氰酸酯系交聯(lián)劑的比較例2中，膠粘帶1的保持力低、保持力的測定中膠粘帶1在866分鐘時從不銹鋼板落下。進一步，在將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時，被粘物觀察到邊緣殘膠。

另外，粘著劑層3不含有環(huán)氧化天然橡膠、并且含有交聯(lián)促進劑的比較例3中，在將膠粘帶1貼合于被粘物后剝離膠粘帶1時，被粘物觀察到貼痕。此外，觀察到對于被粘物殘留的少量殘膠。