本發(fā)明涉及光固化性樹脂組合物、固化覆膜、帶覆膜的基材及其制造方法、以及針對(duì)基材的防霧處理方法。
背景技術(shù)：
以往以來，對(duì)于作為透明材料而使用的塑料、無機(jī)玻璃，進(jìn)行在基材上利用光固化性樹脂組合物形成具有親水性的涂膜(后述也稱作固化覆膜。)這一防霧處理(例如專利文獻(xiàn)1～4)。該塑料、無機(jī)玻璃在表面的溫度為結(jié)露點(diǎn)以下的情況下，會(huì)導(dǎo)致表面產(chǎn)生霧、透明性受損。為了防止這一點(diǎn)，進(jìn)行對(duì)表面賦予親水性從而難以形成水滴的防霧處理。
在進(jìn)行該防霧處理時(shí)，廣泛使用了在基材的主表面設(shè)置具有防霧性的涂料組合物這一方法。關(guān)于具有該防霧性的涂料組合物，以往以來提出了各種方案。其中，能夠通過紫外線等光照射而固化的光固化性樹脂組合物在施工性、涂裝作業(yè)效率的方面較為優(yōu)異。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利申請(qǐng)公開第2003-12743號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：wo2007/064003號(hào)小冊(cè)子
專利文獻(xiàn)3：日本專利申請(qǐng)公開第2014-80471號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本專利申請(qǐng)公開第2007-277537號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
根據(jù)本發(fā)明人的調(diào)查可知，在現(xiàn)有的技術(shù)中，在高濕度環(huán)境下的防霧性能中，還存在應(yīng)改進(jìn)的方面。若單純地考慮，希望進(jìn)一步提高防霧性能的話，則對(duì)成為固化覆膜的基礎(chǔ)的光固化性樹脂組合物增加防霧用的添加劑的量就應(yīng)足矣。然而，若單純地增加添加劑的量，則擔(dān)心這會(huì)產(chǎn)生固化覆膜的硬度降低、固化覆膜產(chǎn)生變質(zhì)而在高濕度環(huán)境下泛白這樣的問題。因此，本發(fā)明人們得出了需要?jiǎng)?chuàng)造出除單純地增加添加劑的量以外的方法這一見解。
本發(fā)明的目的在于，提供一種即使在高濕度環(huán)境下也能夠穩(wěn)定地發(fā)揮相對(duì)較高的硬度與防霧性能的光固化性樹脂組合物以及其相關(guān)技術(shù)。
本發(fā)明人深刻研究了上述課題，重復(fù)進(jìn)行了選擇并組合構(gòu)成光固化性樹脂組合物的各種化合物的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得到如下見解：通過設(shè)置對(duì)于具有光聚合性不飽和基的環(huán)氧烷改性化合物(a)積極地混合以往認(rèn)為比較具有疏水性的硅類化合物(b1)、氟類化合物(b2)、只是不管是硅類化合物還是氟類化合物都使重均分子量為3，000以下這樣的條件(進(jìn)一步非常優(yōu)選的是環(huán)氧烷(ao)改性部位的數(shù)量、各成分的含量的條件、后述的其他樹脂成分(d)的含有)，能夠解決上述課題。
基于以上的見解完成的方式如以下所述。
根據(jù)本發(fā)明的第一方式，提供一種光固化性樹脂組合物，其特征在于，含有：環(huán)氧烷改性化合物(a)，其具有光聚合性不飽和基，并且相對(duì)于一個(gè)該光聚合性不飽和基具有兩個(gè)以上的環(huán)氧烷改性部位；至少一種化合物(b)，其從重均分子量為3,000以下的硅類化合物(b1)以及重均分子量為3,000以下的氟類化合物(b2)中選擇；以及光聚合引發(fā)劑(c)，相對(duì)于上述環(huán)氧烷改性化合物(a)的固體成分100重量份，上述化合物(b)的固體成分的含量為0.1～25重量份。
根據(jù)本發(fā)明的第二方式，提供根據(jù)第一方式的光固化性樹脂組合物，其特征在于，具有光聚合性不飽和基的上述環(huán)氧烷改性化合物(a)是環(huán)氧乙烷改性化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第三方式，提供根據(jù)第一或者第二方式的光固化性樹脂組合物，其特征在于，具有光聚合性不飽和基的上述環(huán)氧烷改性化合物(a)是從乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中選擇的至少一種環(huán)氧烷改性化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第四方式，提供根據(jù)第一至第三中任一方式的光固化性樹脂組合物，其特征在于，上述硅類化合物(b1)是聚醚改性硅類化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第五方式，提供根據(jù)第一至第四中任一方式的光固化性樹脂組合物，其特征在于，上述氟類化合物(b2)是聚醚改性氟類化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第六方式，提供根據(jù)第一方式的光固化性樹脂組合物，其特征在于，具有光聚合性不飽和基的上述環(huán)氧烷改性化合物(a)是從乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯選擇出的至少一種化合物，上述硅類化合物(b1)是聚醚改性硅類化合物，上述氟類化合物(b2)是聚醚改性氟類化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第七方式，提供根據(jù)第一至第六中任一方式的光固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有與具有光聚合性不飽和基的上述環(huán)氧烷改性化合物(a)不同的、具有光聚合性不飽和基的樹脂成分(d)。
根據(jù)本發(fā)明的第八方式，提供一種固化覆膜，其特征在于，由第一至第七中任一方式的光固化性樹脂組合物構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的第九方式，提供根據(jù)第八方式的固化覆膜，其特征在于，純水的水滴相對(duì)于上述固化覆膜的接觸角為20°以下。
根據(jù)本發(fā)明的第十方式，提供根據(jù)第八或者第九方式的固化覆膜，其特征在于，以jisk5600為基準(zhǔn)的鉛筆硬度是h以上。
根據(jù)本發(fā)明的第十一方式，提供一種帶覆膜的基材，其特征在于，在基材上具備第八至第十中任一方式的固化覆膜。
根據(jù)本發(fā)明的第十二方式，提供一種帶覆膜的基材的制造方法，其特征在于，具有如下工序：涂覆工序，將第一至第七中任一方式的光固化性樹脂組合物涂覆于基材的至少一個(gè)面；以及固化工序，在上述涂覆工序之后，通過光照射使上述光固化性樹脂組合物固化，形成固化覆膜。
根據(jù)本發(fā)明的第十三方式，提供一種針對(duì)基材的防霧處理方法，其特征在于，具有如下工序：涂覆工序，將第一至第七中任一方式的光固化性樹脂組合物涂覆于基材的至少一個(gè)面；以及固化工序，在上述涂覆工序之后，通過光照射使上述光固化性樹脂組合物固化，形成固化覆膜。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種即使在高濕度環(huán)境下也能夠穩(wěn)定地發(fā)揮相對(duì)較高的硬度與防霧性能的光固化性樹脂組合物以及其相關(guān)技術(shù)。
具體實(shí)施方式
以下，按照以下的順序?qū)Ρ景l(fā)明的一實(shí)施方式進(jìn)行說明。
1.光固化性樹脂組合物
2.帶覆膜的基材的制造方法(防霧處理方法)
3.本實(shí)施方式的效果
此外，一般來說，為了使固化覆膜的主表面發(fā)揮防霧性，很大程度上與該主表面的親水性有關(guān)。另一方面，在本發(fā)明中，在對(duì)重均分子量設(shè)置條件的同時(shí)，也積極地混合了以往認(rèn)為比較具有疏水性的硅類化合物、氟類化合物。另一方面，如后述的實(shí)施例的項(xiàng)目所示，在本發(fā)明的一實(shí)施例中，固化覆膜的主表面(以下，簡(jiǎn)稱為固化覆膜或者覆膜。)不僅當(dāng)然具有防霧性，也具備水滴的接觸角這一意思下的親水性。因此，至少在本實(shí)施方式中，為了方便說明而在包含該親水性的基礎(chǔ)上通稱為防霧性。
此外，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基以及甲基丙烯酸基，“(甲基)丙烯?；北硎颈；约凹谆；?/p>
此外，光聚合性不飽和基的意思是通過光參與聚合反應(yīng)的不飽和基，“光”的意思是激活光或者放射線，例如是包含可見光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子射線、x射線等的意思。
此外，在本說明書中，硅“類”、氟“類”指的是在一個(gè)分子單位中包含硅(si)、氟(f)的化合物。
此外，在本說明書中，“～”指的是規(guī)定的值以上并且規(guī)定的值以下。
〈1.光固化性樹脂組合物〉
本實(shí)施方式的光固化性樹脂組合物主要含有(混合)以下物質(zhì)。
·具有光聚合性不飽和基的環(huán)氧烷改性化合物(a)
·從重均分子量為3,000以下的硅類化合物(b1)以及重均分子量為3,000以下的氟類化合物(b2)中選擇的至少一種化合物(b)
·光聚合引發(fā)劑(c)
以下，對(duì)構(gòu)成本實(shí)施方式的光固化性樹脂組合物的各成分進(jìn)行敘述。
環(huán)氧烷改性化合物(a)
具有光聚合性不飽和基的環(huán)氧烷改性化合物(a)(以下，也稱作成分(a)。)是具有通過光照射而固化的光聚合性不飽和基和具有親水性的環(huán)氧烷(ao)改性部位的化合物。成分(a)在將光固化性樹脂組合物用作涂料時(shí)主要作為粘合劑發(fā)揮作用，也可以是低聚物、樹脂。
作為成分(a)的光聚合性不飽和基，不被特別限定，可列舉(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，但如后述的實(shí)施例所示那樣，出于光固化性樹脂組合物的固化性的觀點(diǎn)，優(yōu)選的是使用二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)等所具有的丙烯酰氧基以及/或者丙烯?；?/p>
此外，成分(a)的光聚合性不飽和基的數(shù)量雖然不被特別限制，但是出于固化覆膜的硬度的觀點(diǎn)，在成分(a)的一個(gè)分子(一個(gè)單位)中優(yōu)選的是兩個(gè)以上，更優(yōu)選的是三個(gè)以上。
作為成分(a)的改性部位，具體而言，可列舉環(huán)氧乙烷(eo)改性部位、環(huán)氧丙烷(po)改性部位、將它們組合而得的物質(zhì)等。此外，之前也敘述到，在本發(fā)明中，通過積極地混合以往認(rèn)為比較具有疏水性的化合物(b)(即硅類化合物(b1)、氟類化合物(b2))，從而發(fā)揮防霧性。此時(shí)，通過采用提高了親水性的ao改性(特別是eo改性)作為成分(a)，從而與認(rèn)為比較具有疏水性的化合物(b)相組合，如后述的實(shí)施例所示那樣顯著地發(fā)揮防霧性。
此外，關(guān)于成分(a)的改性部位的數(shù)量，出于固化覆膜的防霧性的觀點(diǎn)，在成分(a)的一個(gè)分子中相對(duì)于每一個(gè)光聚合性不飽和基，非常優(yōu)選的是兩個(gè)以上，更優(yōu)選的是三個(gè)以上。此外，關(guān)于上限，只要根據(jù)所要求的固化覆膜的硬度來設(shè)定即可，但例如是10個(gè)以下、優(yōu)選的是5個(gè)以下較好。
這里，作為每一個(gè)光聚合性不飽和基的個(gè)數(shù)，示出了ao改性部位，但也可以作為每一摩爾光聚合性不飽和基的摩爾數(shù)進(jìn)行顯示。例如，相對(duì)于1摩爾光聚合性不飽和基，上述的改性部位非常優(yōu)選的是2摩爾以上，其他范圍也是相同的。
作為這種成分(a)的例子，可列舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(以下，將二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯稱作dpha。)、丙氧基化dpha、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(以下，將三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯稱作tmpta。)、丙氧基化tmpta、乙氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯等。
在這些化合物之中，出于固化覆膜的強(qiáng)度、附著性等的觀點(diǎn)，優(yōu)選的是具有三個(gè)以上光聚合性不飽和基的乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化dpha、丙氧基化dpha、乙氧基化tmpta、丙氧基化tmpta，更優(yōu)選的是乙氧基化dpha、乙氧基化tmpta。
此外，具有ao改性部位的低聚物、樹脂也能夠作為成分(a)來使用。作為這種低聚物、樹脂，例如可列舉具有ao改性部位的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯以及環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等的低聚物、樹脂。這樣的低聚物、樹脂除了可通過將上述列舉的eo加成化合物以及/或者po加成化合物聚合而獲得之外，還能夠通過在氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯以及環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等的低聚物、樹脂中加成聚合上述列舉的那種eo加成化合物以及/或者po加成化合物而獲得。此外，除了具有將上述列舉的eo加成化合物以及/或者po加成化合物以外的ao加成化合物聚合而獲得的ao改性部位的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯以及環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等的低聚物、樹脂之外，也可以是在氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯以及環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等的低聚物、樹脂中加成聚合除上述列舉的eo加成化合物以及/或者po加成化合物以外的ao加成化合物而獲得的物質(zhì)。
此外，在這些低聚物、樹脂之中，出于固化覆膜的強(qiáng)度、附著性等的觀點(diǎn)，優(yōu)選的是eo改性氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。作為這樣的eo改性氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉由多異氰酸酯、多元醇以及羥基(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、并且其上述反應(yīng)物中的至少一種具有eo改性部位，或者由具有(甲基)丙烯酸酯基的異氰酸酯以及多元醇構(gòu)成的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、并且其上述反應(yīng)物中的至少一種具有eo改性部位。
此外，這樣的成分(a)優(yōu)選的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-60℃～60℃的物質(zhì)，更優(yōu)選的是-60℃～30℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠通過差示掃描熱量測(cè)定裝置(dsc)來測(cè)定。
這些成分(a)既可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)采用兩種以上。
化合物(b)
本實(shí)施方式的化合物(b)是從重均分子量為3,000以下的硅類化合物(b1)以及重均分子量為3,000以下的氟類化合物(b2)中選擇的至少一種化合物。此外，只要是這種化合物即可，沒有特別限定，也可以采用低聚物、樹脂。
也如之前敘述那樣，在本發(fā)明中，積極地混合以往認(rèn)為比較具有疏水性的硅類化合物(b1)、氟類化合物(b2)。但是，此時(shí)，在本實(shí)施方式中，設(shè)置關(guān)于重均分子量的條件。具體而言，使硅類化合物(b1)、氟類化合物(b2)為作為較低分子量的重均分子量(mw)3,000以下。如后述的實(shí)施例的項(xiàng)目所示，mw是否為3,000以下，會(huì)導(dǎo)致防霧性的發(fā)揮程度產(chǎn)生較大的差異。通過該條件，即使是作為組成比較具有疏水性的化合物(b)，也能夠在以某種抑制程度疏水性的同時(shí)，通過與上述的環(huán)氧烷改性化合物即成分(a)的組合，發(fā)揮顯著的防霧性(還有親水性)。
以下，對(duì)作為化合物(b)的硅類化合物(b1)、氟類化合物(b2)進(jìn)行說明。以下，也將化合物(b)的稱作成分(b)，同樣，也將硅類化合物(b1)、氟類化合物(b2)簡(jiǎn)稱為成分(b1)、成分(b2)。
硅類化合物(b1)
作為成分(b1)，只要mw為3,000以下即可，沒有特別限定，也可以使用公知的流平劑。作為成分(b1)，例如可列舉聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氫化二烯硅氧烷(polymethylhydrodienesiloxane)、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基苯基硅氧烷、聚醚改性聚甲基氫化二烯硅氧烷等。
此外，如后述的實(shí)施例的項(xiàng)目所示，成分(b1)優(yōu)選的是具有聚醚構(gòu)造的化合物即聚醚改性硅類化合物，優(yōu)選在分子內(nèi)具有聚氧化亞烷基。作為聚氧化亞烷基，可列舉聚氧乙烯基、聚氧丙烯基，更優(yōu)選的是聚氧乙烯基。
作為成分(b1)的市售品，例如可列舉“byk-345”(聚醚改性硅氧烷，mw：1,500)、“byk-347”(聚醚改性硅氧烷，mw：1,000)、“byk-349”(聚醚改性硅氧烷，mw：1,500)(全部是byk-chemiejapan公司制)等。
關(guān)于成分(b1)的固體成分的配合量，出于固化覆膜的親水性、硬度的觀點(diǎn)，相對(duì)于環(huán)氧烷改性化合物(a)的固體成分100重量份，非常優(yōu)選的是0.1～25重量份，更優(yōu)選的是0.1～15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的是0.5～10重量份。
此外，在對(duì)光固化性樹脂組合物的固體成分100重量份進(jìn)行了換算的情況下，成分(b1)的固體成分的配合量非常優(yōu)選的是0.05～15重量份，更優(yōu)選的是0.05～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的是0.1～5重量份。
氟類化合物(b2)
作為成分(b2)，也是只要mw3,000以下即可，沒有特別限定，也可以使用公知的流平劑。作為成分(b2)，例如可列舉全氟烯基聚氧乙烯醚、全氟烯基羧酸鹽、全氟烯基磺酸鹽、全氟烯基磷酸酯、全氟烯基甜菜堿等在主鎖或者側(cè)鎖上具有全氟烯基的氟類流平劑；全氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基甜菜堿等在主鎖或者側(cè)鎖上具有全氟烷基的氟類流平劑等。
此外，如后述的實(shí)施例的項(xiàng)目所示，成分(b1)優(yōu)選的是具有聚醚構(gòu)造的化合物即聚醚改性氟類化合物，優(yōu)選在主鎖或者側(cè)鎖具有全氟烯基。
而且，優(yōu)選的是在分子內(nèi)具有聚氧化亞烷基。作為聚氧化亞烷基，可列舉聚氧乙烯基、聚氧丙烯基，更優(yōu)選的是聚氧乙烯基。
作為成分(b2)的市售品，例如可列舉“ftergent250”(全氟烯基聚氧乙烯醚，mw：1,800，平均eo摩爾數(shù)：22)、“ftergent251”(全氟烯基聚氧乙烯醚，mw：1,500，平均eo摩爾數(shù)：8)、“ftergent212m”(全氟烯基聚氧乙烯醚，mw：1,500，平均eo摩爾數(shù)：12)、“ftergent215m”(全氟烯基聚氧乙烯醚，mw：1,500，平均eo摩爾數(shù)：15)(全部是neos公司制)等。
此外，這里所說的平均eo摩爾數(shù)指的是相對(duì)于各化合物1摩爾加成的eo的平均摩爾數(shù)。
關(guān)于成分(b2)的固體成分的配合量，出于固化覆膜的親水性·硬度的觀點(diǎn)，相對(duì)于環(huán)氧烷改性化合物(a)的固體成分100重量份，非常優(yōu)選的是0.1～25重量份，更優(yōu)選的是0.1～15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的是0.5～10重量份。
此外，在對(duì)光固化性樹脂組合物的固體成分100重量份進(jìn)行了換算的情況下，成分(b1)的固體成分的配合量非常優(yōu)選的是0.05～15重量份，更優(yōu)選的是0.05～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的是0.1～5重量份。
此外，上述的成分(b)既可以單獨(dú)地使用一種，也可以同時(shí)采用兩種以上。在同時(shí)采用兩種以上的情況下，具有選擇兩種以上(b1)的情況、選擇兩種以上(b2)的情況、分別選擇一種以上(b1)以及(b2)而設(shè)為兩種以上的情況，哪種情況都可以。
此外，在分別選擇一種以上成分(b1)以及成分(b2)而設(shè)為兩種以上時(shí)，關(guān)于(b1)以及(b2)的合計(jì)的固體成分的配合量，出于固化覆膜的親水性、硬度的觀點(diǎn)，相對(duì)于環(huán)氧烷改性化合物(a)的固體成分100重量份，非常優(yōu)選的是0.1～25重量份，更優(yōu)選的是0.1～15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的是0.5～10重量份。
此外，在對(duì)光固化性樹脂組合物的固體成分100重量份進(jìn)行了換算的情況下，成分(b1)以及(b2)的合計(jì)的固體成分的配合量非常優(yōu)選的是0.05～15重量份，更優(yōu)選的是0.05～10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的是0.1～5重量份。
光聚合引發(fā)劑(c)
本實(shí)施方式的光聚合引發(fā)劑(c)(以下，稱作成分(c)。)通過光照射產(chǎn)生自由基或者陽(yáng)離子，使具有光聚合性不飽和基的成分(a)以及任意使用的后述的其他的樹脂成分(d)固化。成分(c)不被特別限定，能夠使用公知的物質(zhì)，例如能夠使用苯偶姻類光聚合引發(fā)劑、苯乙酮類光聚合引發(fā)劑、二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑、噻噸酮類光聚合引發(fā)劑等。
作為苯偶姻類光聚合引發(fā)劑，可列舉苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚，苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等。
作為苯乙酮類光聚合引發(fā)劑，可列舉苯偶酰二甲基縮酮(別名，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、二乙氧基苯乙酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)甲酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等。
作為二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑，可列舉二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫化物、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等。
作為噻噸酮類光聚合引發(fā)劑，可列舉噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮(iptx)、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮(detx)、2,4-二異丙基噻噸酮(iptx)等。
此外，上述的成分(c)既可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)采用兩種以上。
關(guān)于成分(c)的配合量，相對(duì)于光固化性樹脂組合物的固體成分100重量份，優(yōu)選的是0.1～10重量份，更優(yōu)選的是3～6重量份。只要配合量在該范圍內(nèi)，就能夠?qū)⑹构夤袒詷渲M合物固化時(shí)的速度(固化速度)保持為適度的大小。
其他樹脂成分(d)
除了上述的成分(a)～(c)之外，也可以新含有其他樹脂成分(d)(以下，稱作成分(d)。)。此時(shí)，含有與具有光聚合性不飽和基的環(huán)氧烷改性化合物(a)不同的、具有光聚合性不飽和基的成分(d)，在使光聚合的程度增大、進(jìn)而使固化覆膜的強(qiáng)度提高這一點(diǎn)是優(yōu)選的。
成分(d)不被特別限定，但例如可列舉氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等將具有光聚合性不飽和基的單體聚合而得的樹脂，優(yōu)選的是氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
此外，成分(d)的光聚合性不飽和基的數(shù)量雖然不被特別限制，但是出于固化覆膜的硬度的觀點(diǎn)，優(yōu)選的是在成分(d)的一個(gè)分子中是兩個(gè)以上，更優(yōu)選的是三個(gè)以上(作為一個(gè)例子，是氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)。
關(guān)于成分(d)的配合量，出于固化覆膜的親水性、防霧性、硬度、附著性的平衡的觀點(diǎn)，相對(duì)于光固化性樹脂組合物的固體成分100重量份，優(yōu)選的是0～80重量份，更優(yōu)選的是5～70重量份。
此外，這種成分(d)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選的是80℃以上，更優(yōu)選的是220℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選的是300℃以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠通過差示掃描熱量測(cè)定裝置(dsc)來測(cè)定。
這些成分(d)既可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)采用兩種以上。
其他成分(e)
在本實(shí)施方式中，也可以根據(jù)需要而含有除上述成分以外的其他添加劑。作為其他添加劑，出于將粘度調(diào)整為規(guī)定范圍的觀點(diǎn)，可以含有有機(jī)溶劑，作為有機(jī)溶劑，能夠使用以往公知的物質(zhì)。例如可列舉芳香族烴類(例：二甲苯、甲苯等)，酮類(例：甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等)、酯類(例：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等)、醇類(例：異丙醇、丁醇等)、二醇醚類(例：丙二醇單甲醚等)等各種有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)采用兩種以上。
此外，作為其他添加劑，能夠在不有損于本發(fā)明的目的范圍內(nèi)配合阻聚劑、非反應(yīng)性稀釋劑、消光劑、消泡劑、防沉降劑、流平劑、分散劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等。但是，若設(shè)想對(duì)護(hù)目鏡、前燈賦予防霧性這一用途，則不含有規(guī)定的添加劑(例如鋰鹽等的防帶電劑)的話，在排除了涂料的穩(wěn)定性降低、防霧性降低的隱患的旨意下也是優(yōu)選的。
此外，也可以以固化覆膜的硬度提高以及收縮的抑制為目的而含有無機(jī)微粒。作為無機(jī)微粒，例如可列舉二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦、氧化銦、氧化鋯、氧化釩、氧化鈰、氧化銻、摻銦氧化錫等的微粒。在這些無機(jī)微粒之中，也是處于固化覆膜的硬度提高與較高地保持透明性的觀點(diǎn)，優(yōu)選的是二氧化硅，更優(yōu)選的是膠體二氧化硅。
無機(jī)微粒也可以被進(jìn)行表面修飾，例如，可以在表面具有光聚合性不飽和基。這樣的無機(jī)微粒在光固化性樹脂組合物固化時(shí)，由于光聚合性不飽和基與成分(a)、成分(d)一同聚合，從而被裝于固化覆膜，因此無機(jī)微粒難以從固化覆膜脫落，能夠長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮效果。
關(guān)于無機(jī)微粒的粒子徑的上限，出于較高地保持固化覆膜的透明性的觀點(diǎn)，優(yōu)選的是100nm以下，更優(yōu)選的是50nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選的是20nm以下。此外，無機(jī)微粒的粒子徑的下限優(yōu)選的是1nm以上。
無機(jī)微粒的配合量，相對(duì)于光固化性樹脂組合物的固體成分100重量份，優(yōu)選的是0.1～60重量份。
作為無機(jī)微粒的市售品，例如可列舉“ipa-st”、“mek-st”、“mek-ac2140z”、“pgm-ac-2140y”(以上是日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)、“elcomv-8804”(日揮觸媒化成公司制)、“nanobyk-3650”、“nanobyk-3651”、“nanobyk-3652”(以上是byk-chemiejapan公司制)等。
〈2.帶覆膜的基材的制造方法(防霧處理方法)〉
本實(shí)施方式的固化覆膜在使用了上述的光固化性樹脂組合物的基礎(chǔ)上，主要通過以下的工序制作。
·準(zhǔn)備上述的光固化性樹脂組合物的準(zhǔn)備工序
·將上述的光固化性樹脂組合物涂覆于基材的至少一個(gè)面的涂覆工序
·在涂覆工序之后，通過光照射使光固化性樹脂組合物固化而形成固化覆膜的固化工序
此外，作為上述各工序的具體的方法，也可以適當(dāng)?shù)乩霉姆椒ā?/p>
例如，在準(zhǔn)備光固化性樹脂組合物時(shí)，將之前敘述的各(a)～(e)成分一次性地或者以任意的順序添加到攪拌容器中，利用公知的攪拌·混合機(jī)構(gòu)將各成分混合，使其在溶劑中分散或者溶解即可。作為攪拌·混合機(jī)構(gòu)，可列舉高速分散機(jī)、砂磨機(jī)、籃式研磨機(jī)、球磨機(jī)、三輥式碾磨機(jī)、ross混煉機(jī)、行星式混煉機(jī)等。
此外，作為涂覆光固化性樹脂組合物的基材，雖然不被特別限定，但例如可列舉三乙酰基纖維素、聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(pet)、二乙酰基纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、其他聚丙烯酸類樹脂、聚氨基甲酸乙酯類樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、聚甲基戊烯、聚醚酮、(甲基)丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)等膜、片、成形體。
在涂覆工序中，能夠根據(jù)光固化性樹脂組合物的種類、組成、基材的種類等適當(dāng)?shù)刈兏?。例如，可列舉噴涂法、浸漬法、氣刀式涂布法、幕涂法、輥涂法、繞線棒涂法、凹版式涂布法、擠涂法等。
在上述的涂覆工序中，在基材的一個(gè)主表面上涂覆光固化性樹脂組合物而形成涂膜。此時(shí)的涂膜的厚度(光固化性樹脂組合物的涂覆厚度)雖然不被特別限定，但出于固化覆膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)，例如將后述的固化工序后的固化覆膜的厚度調(diào)整為至少1μm以上，優(yōu)選的是3μm以上。另一方面，固化覆膜的厚度的上限值雖然不被特別限定，但出于涂裝作業(yè)性的觀點(diǎn)，例如將涂膜的厚度調(diào)整為100μm以下、優(yōu)選的是30μm以下即可。
在固化工序中，對(duì)涂覆工序后的基材照射光，使基材上的涂膜固化，形成固化覆膜。關(guān)于光的種類、照射方法等等雖然不被特別限定，但出于固化速度、照射裝置的易獲得程度、價(jià)格等方面，優(yōu)選的是紫外線照射，例如可以采用利用高壓水銀燈對(duì)涂膜照射紫外線這一方法。作為通過紫外線固化的方法，可列舉使用產(chǎn)生200～500nm的波長(zhǎng)區(qū)域的光的高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學(xué)燈等，照射約100～3000mj/cm2的方法等。
此外，也可以根據(jù)需要進(jìn)行除上述的各工序以外的工序(例如干燥工序、清洗工序等)。例如，也可以在涂覆工序與光照射工序之間設(shè)置使光固化性樹脂組合物干燥的干燥工序。作為干燥方法，例如可列舉減壓干燥或者加熱干燥、進(jìn)而是將這些干燥方法組合而得的方法等。
此外，上述的固化覆膜可形成于基材的單面或兩面中的某一方。此外，也可以在基材與本發(fā)明的覆膜之間形成其他層。
經(jīng)由上述的各工序制作的本實(shí)施方式中的固化覆膜具有優(yōu)異的防霧性，并且也具有水滴的接觸角這一意思下的親水性。若列舉該親水性的規(guī)定的一個(gè)具體例，優(yōu)選的是，在厚度為100μm的pet膜上形成利用上述的光固化性樹脂組合物構(gòu)成的涂膜，使用高壓水銀燈以200mj/cm2的照射量照射紫外線，將純水滴落到使涂膜固化而形成的厚度為3～4μm的固化覆膜表面時(shí)，從滴落起10秒后的接觸角為20°以下。
此外，以jisk5600為基準(zhǔn)的鉛筆硬度(詳細(xì)情況之后在實(shí)施例的項(xiàng)目中敘述)優(yōu)選的是h以上的。
此外，若從其他觀點(diǎn)來看，也能夠?qū)Ц材さ幕牡闹圃旆椒ㄒ曌鲗?duì)基材進(jìn)行防霧處理的方法。針對(duì)基材的防霧處理方法的具體的各工序，與上述列舉的各工序相同。
〈3.本實(shí)施方式的效果〉
根據(jù)本實(shí)施方式，主要起到以下的效果。
即，在現(xiàn)有的技術(shù)中，出于在高濕度環(huán)境下的防霧性能中還存在應(yīng)改進(jìn)這一點(diǎn)，并非單純地增加添加劑的量，而是設(shè)置上述的本實(shí)施方式的構(gòu)成，即，對(duì)于具有光聚合性不飽和基的環(huán)氧烷改性化合物積極地混合以往認(rèn)為比較具有疏水性的硅類化合物、氟類化合物、只是硅類化合物也好氟類化合物也好都使重均分子量為3,000以下這樣的條件(進(jìn)一步非常優(yōu)選的是ao改性部位的數(shù)量、各成分的含量的條件、上述的成分(d)的含有)，從而即使在高濕度環(huán)境下也能夠抑制固化覆膜產(chǎn)生變質(zhì)、并且發(fā)揮防霧性能，關(guān)于硬度也可獲得非常滿意的值。此外，緊貼性、透明性也充分。
換句話說，如果是本實(shí)施方式，即使在高濕度環(huán)境下，也能夠穩(wěn)定地發(fā)揮相對(duì)較高的硬度與防霧性能。
本發(fā)明并不限定于上述的實(shí)施方式，例如，作為本發(fā)明的適用用途的一個(gè)例子，能夠應(yīng)用于車輛的前燈罩、護(hù)目鏡、眼鏡等的內(nèi)側(cè)、浴室鏡的表面。
此外，在本實(shí)施方式中，將在成分(a)中相對(duì)于一個(gè)光聚合性不飽和基具有兩個(gè)以上的環(huán)氧烷改性部位、成分(b)相對(duì)于成分(a)的固體成分100重量份為0.1～25重量份作為非常優(yōu)選的例子來敘述。另一方面，以下的構(gòu)成也會(huì)起到本發(fā)明的效果。
“光固化性樹脂組合物或者其相關(guān)技術(shù)，其特征在于，含有：具有光聚合性不飽和基的環(huán)氧烷改性化合物(a)；從重均分子量為3,000以下的硅類化合物(b1)以及重均分子量為3,000以下的氟類化合物(b2)中選擇出的至少一種化合物(b)；以及光聚合引發(fā)劑(c)?！?/p>
此外，對(duì)于上述的構(gòu)成，也當(dāng)然可以組合在本實(shí)施方式中列舉的優(yōu)選例等。此外，對(duì)于成分(a)、(b1)、(c)的組合，既可以使用在本實(shí)施方式中列舉的規(guī)定的優(yōu)選例等，也可以將除用于上述的組合者以外的優(yōu)選例等應(yīng)用于成分(a)、(b2)、(c)的組合。
【實(shí)施例】
接下來，基于本發(fā)明實(shí)施例，更詳細(xì)地進(jìn)行說明，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[實(shí)施例1～17]
作為基材，準(zhǔn)備了pet膜(東洋紡公司制“cosmoshinea4300”，縱200mm×橫150mm×厚度100μm)。接著，將如以下的表所記載的那樣調(diào)制的光固化性樹脂組合物涂覆于pet膜的一個(gè)主表面，形成涂膜。此時(shí)，以使獲得的固化覆膜的膜厚(干膜厚)成為3～4μm的方式調(diào)整了涂膜的厚度并涂覆。接著，使用高壓水銀燈，對(duì)涂膜照射紫外線(照射量：200mj/cm2)。通過照射使涂膜固化，制作了本實(shí)施例的光固化性樹脂組合物的帶固化覆膜的膜。此外，為了調(diào)查后述的(4)緊貼性，取代pet膜，也對(duì)聚碳酸酯的成形體(takiron公司制“pc1600”)設(shè)置了上述的固化覆膜。
此外，在各實(shí)施例中，如以下的表所示那樣改變了光固化性樹脂組合物中的化合物、分量。
以下，對(duì)上述表中的各化合物進(jìn)行說明。以下，若無特殊記載的情況下，設(shè)為固體成分100％。此外，表中的eo指的是環(huán)氧乙烷改性，eo之前的數(shù)值是相對(duì)于光聚合前(固化前)的成分(a)的每一摩爾加成的eo的摩爾數(shù)。此外，mw指的是重均分子量。
此外，成分(a)以及成分(d)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)通過如下方式測(cè)量。首先，相對(duì)于各成分97重量份，使添加了3重量份的irgacure-184(1-羥基環(huán)己基苯基酮，basfjapan公司制)作為光引發(fā)劑并攪拌而得的樹脂組合物流入鋁制容器，使用高壓水銀燈照射紫外線(照射量：250mj/cm2)而使其固化，作成了厚度1mm的試驗(yàn)片。利用電冷卻系統(tǒng)dsc(理學(xué)公司制“dsc8231”)對(duì)該試驗(yàn)片10mg，根據(jù)100ml/分的氮環(huán)境氣下、以10℃/分升溫時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的起始溫度進(jìn)行求出。
環(huán)氧烷改性化合物(a)
·二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)的24eo改性物(每一個(gè)光聚合性不飽和基的環(huán)氧烷基數(shù)：4，tg：-7℃)
·sr499、sr502、sr9035(以上，sartomerjapan公司制：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)的eo改性物。此外，每一個(gè)光聚合性不飽和基的環(huán)氧烷基數(shù)sr499為2，sr502為3，sr9035為5，關(guān)于tg，sr499為10℃，sr502為-11℃，sr9035為-35℃)
均具有eo改性部位。
硅類化合物(b1)
·byk-345、byk-347、byk-349(以上是byk-chemiejapan公司制)
均為作為聚醚改性硅類化合物的聚醚改性硅氧烷，并且重均分子量(mw)是3,000以下。
氟類化合物(b2)
·ftergent250、ftergent251、ftergent212m、ftergent215m(以上，公司neos制)
均為作為聚醚改性氟化合物的氟類聚氧乙烯醚，并且重均分子量是3,000以下。
光聚合引發(fā)劑(c)
·irgacure184d(1-羥基環(huán)己基苯基酮)、irgacuretpo(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦)(以上是basfjapan公司制)
其他樹脂成分(d)
·art-resin3320ha(根上工業(yè)公司制：聚氨酯丙烯酸酯樹脂，tg：300℃以上)
其他化合物(e)
·溶劑(固體成分0％，乙酸丁酯)
[比較例1～8]
在本比較例中，如以下的表所示，變更了各化合物中的試藥。此外，在比較例1中未使用成分(a)，在比較例2中未使用成分(b)。
除此之外，以下詳細(xì)敘述與實(shí)施例不同之處。此外，未被上述的表以及以下所記載的內(nèi)容與實(shí)施例相同。
對(duì)于化合物(a)的比較例
·nk酯a-dph(新中村化學(xué)工業(yè)公司制，tg：300℃以上)，即無eo改性部位的物質(zhì)(對(duì)應(yīng)于比較例3)
對(duì)于化合物(b)即硅類化合物(b1)、氟類化合物(b2)的比較例
·polyflowno.75(共榮社化學(xué)公司制)即丙烯酸聚合物，并且不對(duì)應(yīng)于上述的(b1)、(b2)(對(duì)應(yīng)于比較例4)
·byk-361n(byk-chemiejapan公司制)即丙烯酸系聚合物，并且不對(duì)應(yīng)于上述的(b1)(b2)(對(duì)應(yīng)于比較例5)
·tsf-4440(日本momentiveperformancematerials制)即硅類化合物，但是mw超過了3,000(對(duì)應(yīng)于比較例6)
·byk-333(byk-chemiejapan公司制)即氟類化合物，但是mw超過了3,000(對(duì)應(yīng)于比較例7)
·氟類聚氧乙烯醚的低聚物(固體成分37％)即氟類化合物，但是mw超過了3,000(對(duì)應(yīng)于比較例8)
[特性評(píng)價(jià)]
使用獲得的帶覆膜的膜，以下述記載的試驗(yàn)條件為基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)了各種特性。
以下，敘述各特性的評(píng)價(jià)方法。
(1)防霧性
對(duì)涂膜表面吹送呼氣約2秒，通過目視觀察其霧的情況并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在本實(shí)施例中，將○以上設(shè)為合格。
○：完全沒有起霧
△：稍微起霧
×：起霧
(2)接觸角所示的親水性
將純水1μl滴落到固化覆膜上，用接觸角儀(協(xié)和界面科學(xué)公司制，“dropmasterdm500”)測(cè)量了滴落之后10秒后的接觸角。將接觸角為20°以下設(shè)為合格。
(3)硬度
以jisk5600為基準(zhǔn)，以負(fù)載750g進(jìn)行鉛筆硬度試驗(yàn)，測(cè)量并評(píng)價(jià)了光固化性樹脂組合物的固化覆膜的鉛筆硬度。在本實(shí)施例中，如果鉛筆硬度為h以上，則具有足夠的硬度，評(píng)價(jià)為耐擦傷性優(yōu)異，設(shè)為合格。
(4)緊貼性
以jisk5400所記載的棋盤格試驗(yàn)的方法為基準(zhǔn)，在光固化性樹脂組合物的固化覆膜上用刀具切入1mm寬度、100塊的傷痕，制作了附帶棋盤格的試驗(yàn)片，將cellotape(注冊(cè)商標(biāo))(商品名，nichiban公司制)粘附于試驗(yàn)片之后，迅速地相對(duì)于基盤面向45度斜上方的方向拉動(dòng)并剝離該cellotape(注冊(cè)商標(biāo))，計(jì)數(shù)殘留的棋盤格的覆膜數(shù)量，將該數(shù)量設(shè)為附著性的指標(biāo)。
(5)透明性
{混濁度(hz)}
以jisk7136為基準(zhǔn)，測(cè)量并評(píng)價(jià)了光固化性樹脂組合物的帶固化覆膜的膜的混濁度(hz)。在本實(shí)施例中，如果混濁度為1％以下，則評(píng)價(jià)為透明性優(yōu)異。此外，使用霧度儀(日本電色工公司制，“ndh4000”)測(cè)量了混濁度。
{全光線透過率(tt)}
此外，同樣關(guān)于透明性調(diào)查了全光線透過率(tt)。具體而言，以jisk7361為基準(zhǔn)，測(cè)量并評(píng)價(jià)了光固化性樹脂組合物的帶固化覆膜的膜的全光線透過率(tt)。在本實(shí)施例中，如果全光線透過率為90％以上，則評(píng)價(jià)為透過率較高。此外，使用霧度儀(日本電色工業(yè)公司制，“ndh4000”)測(cè)量了全光線透過率。
[實(shí)施例以及比較例的評(píng)價(jià)]
首先，在各實(shí)施例中，評(píng)價(jià)中的全部的項(xiàng)目(包含硬度)中，成為滿意的結(jié)果。特別是，在(1)防霧性以及(2)接觸角所示的親水性中，成為了明顯優(yōu)異的結(jié)果。其中，使用了成分(b1)的例子具有在綜合評(píng)價(jià)時(shí)取得優(yōu)異結(jié)果的趨勢(shì)，因此可以說優(yōu)選的是采用成分(a)、(b1)、(c)的組合。
另一方面，在所有各比較例中，(1)防霧性以及(2)接觸角所示的親水性的項(xiàng)目都未獲得良好的結(jié)果。
以上的結(jié)果是，在各實(shí)施例中，即使在高濕度環(huán)境下也能夠穩(wěn)定地發(fā)揮相對(duì)較高的硬度與防霧性能。