本發(fā)明涉及一電子墨水顯示材料及其制備方法，屬于電子顯示領域。

背景技術：

迄今為止，許多商業(yè)化的顯示技術，例如液晶顯示(nature1996,318,212-215.)，等離子體顯示，發(fā)光二極管，有機電致發(fā)光技術(ieeetransactionsonbroadcasting2011,57,362-371.)，能夠達到>1000ppi的分辨率。近年來，電子墨水顯示技術在低能耗，低成本，對環(huán)境友好等方面有不可忽視的優(yōu)勢，已經(jīng)在商業(yè)產品中有所顯示，如電子閱讀器，智能手機和筆記本電腦。

電子墨水是一種墨水狀的懸浮物，在不同極性的電壓下，呈現(xiàn)出不同的穩(wěn)定狀態(tài)，從而顯示出不同的顏色和灰度；在外電場作用下可以實現(xiàn)可逆、雙穩(wěn)態(tài)、柔性顯示。電子墨水是一種柔性顯示材料和技術，融合物理、化學、電子學等學科的一種顯示材料。

目前制備電子墨水的方法主要是對電泳顯示液微膠囊化。微膠囊是一種具有聚合物壁殼的微型容器，直徑為l～200μm，它能包封和保護囊芯內的固體顆粒和液體；其工作原理是電子墨水屏表面附著很多體積很小的“微膠囊”，“微膠囊”封裝帶有負電的黑色顆粒和帶有正電的白色顆粒，通過改變電荷使不同顏色的顆粒有序排列，從而呈現(xiàn)出黑白分明的可視化效果。

然而，現(xiàn)有電子墨水存在如下缺陷：1)電子墨水屏的工作原理導致其刷新率極低，無法滿足動態(tài)內容的展示，并且其刷新時響應時間長，導致其在切換頁面時會有較明顯的延遲；2)現(xiàn)有的電子墨水的微膠囊直徑一般都在30μm左右，微膠囊直徑太大直接致使其在電場的作用下的陣列密度低，分辨率無法提高，普通電子墨水顯示器的分辨率僅在300ppi甚至更小，遠遠不能達到高分辨率顯示器的能力；3)普通電子墨水微膠囊在溶劑中分散作用差，需要在一些特殊的有機溶劑中加入大量的表面活性劑后才能穩(wěn)定分散，這些有機溶劑泄漏后后處理十分困難并且會對使用者造成極大的傷害。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述缺陷，提供一種新的電子墨水顯示材料，該顯示材料無需額外添加分散劑和表面活性劑等即可在水中具有良好的分散性和穩(wěn)定性，具有優(yōu)良生物相容性，并且粒徑可控，成本低。

本發(fā)明的技術方案：

本發(fā)明要解決的第一個技術問題是提供一種電子墨水顯示材料，所述顯示材料為黑色素溶液。

進一步，所述黑色素溶液由黑色素和溶劑共混制得，黑色素溶液的濃度為0.5wt％～5wt％；所述溶劑為水或醇類溶劑；優(yōu)選的黑色素溶液的濃度為1wt％。

所述醇類溶劑為乙醇、甲醇、丙二醇、正丁醇、乙二醇、戊醇或丁醇。

進一步，所述黑色素為天然黑色素、合成黑色素或氧化黑色素。

所述氧化黑色素可采用下述方法制備：在10～30℃(優(yōu)選為20℃)下，過氧化氫水溶液與黑色素溶液混合攪拌10～30小時，然后離心分離，得到氧化黑色素；其中，過氧化氫水溶液與黑色素溶液的體積比為1：10～10：1(優(yōu)選為1:1)。

進一步，上述氧化黑色素制備方法中，所述氧化氫水溶液的濃度為20～40wt％(優(yōu)選為30wt％，濃度即為氫氧化鈉占氫氧化鈉水溶液總質量的質量比)，所述黑色素溶液的濃度為0.5wt％～5wt％(優(yōu)選為1wt％，濃度即黑色素占黑色素溶液總質量的質量比)。

進一步，所述合成黑色素的制備方法為：將多巴胺鹽酸鹽水溶液在混合溶劑中于15℃～35℃進行氧化聚合反應，得到聚多巴胺納米粒子；聚多巴胺納米粒子經(jīng)去離子水洗滌后得到合成黑色素；其中，所述混合溶劑為水、乙醇和氨水的混合液，所述水、乙醇和氨水的體積比為40～60：15～25：0.5～2；多巴氨鹽酸鹽水溶液和混合溶劑的體積比為1：1～1：100。

優(yōu)選的，多巴氨鹽酸鹽水溶液和混合溶劑的體積比為為多巴氨鹽酸鹽水溶液和混合溶劑的體積比為1：1～1：30；更優(yōu)選為2：33.6。

進一步，所述氧化聚合反應的時間為12h～36h。

進一步，所述聚多巴胺納米粒子的粒徑為120～180nm，優(yōu)選為140～160nm。

進一步，所述多巴氨鹽酸鹽水溶液的濃度為1～10mg/ml，優(yōu)選為5mg/ml。

進一步，所述水、乙醇和氨水的體積比為50：20：1.1。

進一步，所述氨水的濃度為28wt％～30wt％。氨水的濃度是指氨的含量與含氨水溶液的質量比中。

本發(fā)明要解決的第二個技術問題是提供上述電子墨水顯示材料的制備方法，即將黑色素與溶劑制得黑色素溶液，所述溶劑為水或醇類溶劑。

本發(fā)明要解決的第三個技術問題是提出：黑色素在電子墨水顯示材料中的應用；即將黑色素配制成黑色素溶液即可作為電子墨水顯示材料。

進一步，也可將合成黑色素進行氧化后，再配制成溶液作為電子墨水材料，氧化后的黑素色作為電子墨水材料使用時具有熒光效應。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明指出黑色素可作為一種電子墨水材料，具有優(yōu)良生物相容性，在水中的良好的分散性和穩(wěn)定性，粒徑可控，低成本的特性。本發(fā)明黑色素(聚多巴胺粒子粒子)溶液作為電子墨水材料，在溶液中，黑色素有著均勻穩(wěn)定的表面電荷，在電場作用下的電泳溶液中也顯示了高分散性；作為電子墨材料顯示材料其分辨率高(>10,000ppi)，響應時間短(<1s)，對比度高，能耗更低(操作電壓1v)，成本低，并且可熒光成像。

此外，本發(fā)明還具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明所得的聚多巴胺粒子(pda)具有良好的生物相容性，相比于其他顏料和染料，具有更高的安全性。

2、本發(fā)明所得的電子墨水可采用純水代替有機溶劑，對環(huán)境無污染，低成本。

3、本發(fā)明相比目前的電子墨水的微膠囊原型，納米粒子簡單易得，而且有著粒子大小均勻和表面自帶負電荷的特點。

4、本發(fā)明驅動電壓低(1v)和響應時間短(小于1秒)，有著超高的分辨率(>10000ppi，納米級別顯示)。

5、本發(fā)明方法加工成本低，加工工藝簡單，易于批量生產。

6、本發(fā)明所得的聚多巴胺納米粒子氧化后具有本征熒光性質，在納米尺度上具有熒光成像的性質。

附圖說明

圖1a為兩個電極(ito玻璃)控制下的電子墨水工作原理示意圖，圖1b為低電壓電場控制帶負電荷的合成黑色素(聚多巴胺粒子)粒子的方向性和運動性(插圖：osu標志)；實施例1所得合成黑色素粒子的尺寸分別如圖1(c)-透射電鏡(tem)、圖1(d)-冷凍透射電鏡(cryo-tem)和圖1(e)-掃描電鏡(sem)所示。

圖2為肉眼可辯范圍內聚多巴胺粒子(pdanps)，tio2和炭黑顆粒作為電子墨水顯示材料的不同顯示性能：圖2(a)為合成黑色素作為顯示材料在關閉電場和打開電場情況下的顯示性能；圖2(b)為tio2作為顯示材料在關閉電場和打開電場情況下的顯示性能；圖2(c)為炭黑作為顯示材料在關閉電場和打開電場情況下的顯示性能；圖2d為不同顯示材料電子墨水的標準光強度，圖2e為不同顯示材料電子墨水的背景顏色對比度(s/n比)。

圖3為不同材料作為電子墨水顯示材料的電泳顯示情況：圖3(a)為：在1v以內，1秒內合成黑色素作為顯示材料的電子墨水在有電場和無電場情況下的顯示情況；左：無電場；右：有電場；由圖3(a)可知，pdanps作為顯示材料的電子墨水在施加電場的情況下，清晰地顯示了小且復雜的鷹的特征(比例尺，100μm)；圖3(b)為：在1v以內，1秒內碳納米管(cnt)作為顯示材料的電子墨水在有電場和無電場情況下的顯示情況；左：無電場；右：有電場；可見其沒有清晰地顯示該特征；圖3(c)為通過改變電場方向，測試以黑色素溶液作為電子墨水顯示材料的微米尺度特征(比例尺，50μm)的“顯示和擦除”性能；圖3(d)為圖案中的線條羽毛上(圖3c中的短實線)的空間光強度；圖3(e)為黑色素溶液電子墨水顯示材料多循環(huán)重復下(重復20次)用立體顯微鏡測量光強度的顯示；圖3(f)為黑色素溶液電子墨水顯示材料響應時間和電壓、電極板間距之間的關系。

圖4為氧化后的黑色素溶液顯示材料的納米級分辨率的熒光圖像顯示(在頂部ito玻璃上涂覆直徑為500nm的納米圓圖案)：圖4(a)為osu標志的熒光顯示；圖4(b)和圖4(c)為氧化pdanp顯示具有雙通道(光強度和熒光)的圖像，可以通過熒光顯微鏡觀察；圖4(d)為不加外部電場時氧化后黑色素顯示材料的綠色熒光特征；圖4(e)為加電場時氧化后黑色素顯示材料的綠色熒光特征；圖4(f)和圖4(g)分別為關閉電場和打開電場情況下顯示的納米圖案的空間熒光強度和背景關系。

圖5為合成黑色素作為顯示材料在關閉電場和打開電場情況下的顯示性能。

具體實施方式

本發(fā)明要解決的第一個技術問題是提供一種電子墨水顯示材料，所述顯示材料為黑色素溶液。

本發(fā)明要解決的第二個技術問題是提供上述電子墨水顯示材料的制備方法，即將黑色素與溶劑制得黑色素溶液，所述溶劑為水或醇類溶劑。

本發(fā)明要解決的第三個技術問題是提出：黑色素在電子墨水顯示材料中的應用；即將黑色素配制成黑色素溶液即可作為電子墨水顯示材料。

進一步，也可將合成黑色素進行氧化后，再配制成溶液作為電子墨水材料，氧化后的黑素色作為電子墨水材料使用時具有熒光效應。

具體的，所述合成黑色素可采用下述制備方法，具體為：室溫下將100ml去離子水，40ml乙醇與2.2ml氨水溶液(濃度為28～30％)充分混合，然后快速注射8ml多巴胺鹽酸鹽水溶液(5mg/ml)；溶液顏色立即變?yōu)闇\黃色，1小時后逐漸變?yōu)楹谏?；反?4小時后，將合成的聚多巴胺納米顆粒(pdanps)離心，然后用去離子水洗滌三次，得到合成黑色素。本發(fā)明對所述多巴胺鹽酸鹽和混合溶劑混合的順序沒有特殊的限制，優(yōu)選將多巴胺鹽酸鹽溶于水中，得到多巴氨鹽酸鹽溶液，將多巴胺鹽酸鹽溶液與混合溶劑混合。本發(fā)明對所述離心和洗滌方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的離心和洗滌的技術方案即可。

下面結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。

實施例1

合成黑色素的制備：

室溫下將100ml去離子水，40ml乙醇與2.2ml氨水溶液(濃度為28～30％)充分混合2小時，然后快速注射8ml多巴胺鹽酸鹽水溶液(濃度為5mg/ml)；溶液顏色立即變?yōu)闇\黃色，1小時后逐漸變?yōu)楹谏?；?5℃反應24小時后得到聚多巴胺納米顆粒，將合成的聚多巴胺納米顆粒(pdanps)離心，然后用去離子水洗滌三次，得到合成黑色素。黑色素與水混合得到黑色素水溶液。

所述多巴胺鹽酸鹽的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的多巴胺鹽酸鹽即可，如可以采用多巴胺鹽酸鹽的市售商品，也可以采用本領域技術人員熟知的制備多巴胺鹽酸鹽的技術方案自行制備。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下，將水、乙醇和氨水進行混合得到混合溶劑；所述攪拌溫度為15℃～35℃，更優(yōu)選為25℃～30℃。

合成黑色素作為電子墨水顯示材料的應用：

電子墨水平臺：一塊全透的氧化銦錫(ito)玻璃作為底部電極，另一塊ito玻璃作為頂部電極，刻上透明且絕緣的特征圖案。

將實施例1所得合成黑色素水溶液(合成黑色素溶液的質量分數(shù)為1％，是指黑色素溶液中黑色素的質量占整個黑色素溶液的的質量百分比)無規(guī)的旋涂分散在兩個電極間；顯微鏡聚焦在頂部ito電極上，觀察實驗中微/納米特征的變化。

圖1a為兩個電極(ito玻璃)控制下的電子墨水工作原理示意圖，在頂電極上制造待顯示圖案。圖1b為低電壓電場控制帶負電荷的合成黑色素(聚多巴胺粒子)粒子的方向性和運動性(插圖：osu標志)，由圖1b可知，在低壓電場(1v)下，具有-18mv的負電荷的合成黑色素納米顆粒被驅動到陽極并填充在頂部ito上的膜的暴露區(qū)域，可以用肉眼或顯微鏡觀察到聚焦在焦平面(頂部ito電極)上的黑色特征。

實施例1所得聚多巴胺納米粒子分別用投射電鏡、冷凍透射電鏡和掃描電鏡進行測試，所得聚多巴胺粒子的尺寸分別如圖1(c)-透射電鏡(tem)、圖1(d)-冷凍透射電鏡(cryo-tem)和圖1(e)-掃描電鏡(sem)所示，圖1的比例尺為：(c)200nm，(d)150nm，(e)200nm；由圖1c-圖1e可知，所得聚多巴胺納米粒子為為直徑在(138±20)nm的球形顆粒。

本發(fā)明所得合成黑色素電子墨水與其他電子油墨材料在肉眼尺度下(尺寸3毫米)的顯示性能比較：在電泳室中填充合成黑色素溶液(合成黑色素溶液的質量分數(shù)為1％)，使用放大倍數(shù)為5的立體顯微鏡用于實時記錄和定量分析，一旦打開電場，迅速顯示出清晰字符(如圖2a右所示)；本發(fā)明還使用兩種商業(yè)電子油墨材料，tio2納米顆粒(平均尺寸500nm，白色顏料)和炭黑微球(平均尺寸1100nm，黑色顏料)進行對比；在普通的電子墨水制造中，通常將兩種材料裝載到具有10～100μm尺寸的有機膠囊中，因此制成的電子屏僅具有10～100um分辨率；為了進一步接近納米級分辨率，我們直接用單個顆粒進行電泳顯示，結果如圖2所示，由圖2b可知，tio2nps(平均尺寸488nm，白色顏料)的顯示是模糊的；由圖2c可知，炭黑墨水(平均尺寸1142nm，黑色顏料)幾乎不能進行可見顯示，在溶液中和在ito膜上觀察到嚴重的聚集。圖2d為不同材料的電子墨水的標準光強度，圖2e為不同材料的電子墨水的背景顏色對比度(s/n比)，由圖2d和圖2e可知，本發(fā)明黑色素溶液作為電子墨水的顯示材料在顯示均勻性和光對比度上明顯優(yōu)于tio2顆粒和炭黑作為顯示材料的電子墨水。

不同材料作為電子墨水顯示材料的電泳顯示情況如圖3所示：由圖3(a)可知：在1v以內，1秒內(左：無電場；右：有電場)，黑色素溶液(pdanps)作為顯示材料的電子墨水在施加電場的情況下，清晰地顯示了小且復雜的鷹的特征(鷹，比例尺，100μm)；圖3(b)為碳納米管(cnt)作為電子墨水顯示材料，發(fā)現(xiàn)其在相同的顯示條件下沒有清晰地顯示該特征；圖3(c)通過改變電場方向，測試以黑色素溶液作為電子墨水顯示材料的微米尺度特征(比例尺，50μm)的“顯示和擦除”性能，由圖3c可知，在經(jīng)過多次重復實驗后發(fā)現(xiàn)特征仍舊清晰可見。圖3(d)為圖案中的線條羽毛上的空間光強度(圖3c中的短實線)。圖3(e)為黑色素溶液電子墨水顯示材料循環(huán)重復性(20次重復)用立體顯微鏡測量光強度的顯示，表明本發(fā)明所得電子墨水可以重復使用。圖3(f)為黑色素溶液電子墨水顯示材料響應時間和電壓、電極板間距的關系，由圖3f可知，響應時間隨電極板距離的減少，大大縮短；隨施加電壓增大，響應時間變短。

本發(fā)明申請人進一步將實施例1所得合成黑色素進行氧化處理，具體氧化過程為：在20℃下用1ml過氧化氫水溶液(質量分數(shù)為30％)將1ml合成黑色素納米粒子(質量分數(shù)為1％)混合攪拌24小時，其在離心之后得到栗色溶液；得到氧化黑色素溶液。

使用前述電子墨水平臺，在頂部ito玻璃上涂覆直徑為500nm的納米圓圖案，將所得氧化黑色素溶液旋涂到兩極之間，用熒光顯微鏡對頂部納米圓進行觀測，發(fā)現(xiàn)所得氧化黑色素粒子被488nm的激光激發(fā)后(熒光顯微鏡的光源為488nm的激光)，可顯示出本征的綠色熒光(波長范圍從510到550nm)，通過熒光顯微鏡觀察到熒光'osu'標志，如圖4a所示；并且，氧化后的黑色素溶液顯示材料具有獨特的雙通道(明場和熒光)顯示(如圖4b和圖4c所示)；不加外部電場時氧化后黑色素顯示材料沒有觀察到綠色熒光特征(如圖4d所示)，納米圓(線1)和背景(線2)沒有較大區(qū)別(如圖4f所示)，證明熒光強度沒有顯著差異；打開電場后，納米圓可以明顯被看到(如圖4e中綠色圓)，并且捕獲在納米圓形圖案中的單獨的電子墨水納米顆粒導致熒光納米點陣列，線1和線2也有明顯區(qū)別(如圖4g所示)，證明納米圓與背景具有鮮明的對比；綜上表明，納米圓的熒光信號顯示其有納米級別分辨率和良好的均勻性。

盡管上面結合實施例描述了本發(fā)明，但是本領域技術人員應該清楚，在不脫離權利要求的精神和范圍的情況下，可以對上述實施例進行各種修改。