本發(fā)明涉及一種油溶性碳量子點(diǎn)(ocds)、ocds@pmma、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

高分子復(fù)合材料能彌補(bǔ)聚合物的某些物理或化學(xué)缺陷，在實(shí)際生活中得以廣泛應(yīng)用。它的常規(guī)合成路徑是添加高濃度的填充改性劑以發(fā)掘其潛在性能。最近，有報(bào)道稱可以通過添加較低濃度的填充劑，例如在聚合時(shí)采用新型納米結(jié)構(gòu)填料，尤其是碳納米材料類，例如富勒烯，碳納米管，石墨烯和納米金剛石，使所制備的聚合物相比于原始聚合物在抗氧化，熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性方面更具優(yōu)勢。老化現(xiàn)象普遍存在于各種聚合物中，且在實(shí)際應(yīng)用中被公認(rèn)為是一種有害因素。因此，人們進(jìn)行了許多減緩聚合物老化的研究。例如，克勞斯等合成了一種包含9個(gè)pdms和富勒烯單元的化合物。還有許多研究也取得了顯著成效，但實(shí)現(xiàn)碳納米管在聚合物基質(zhì)中的均勻分布仍然是制備所有高分子復(fù)合材料的迫切任務(wù)。特別是對(duì)于光學(xué)聚合物而言，不均勻的團(tuán)聚可能導(dǎo)致該復(fù)合材料具有較差的光學(xué)透過率。因此，發(fā)展能減少不均勻團(tuán)聚的高分子復(fù)合材料或新方法就變得迫在眉睫。碳量子點(diǎn)，作為一種新興的具有超小尺寸的碳系材料現(xiàn)已飛速發(fā)展起來。大多數(shù)關(guān)于碳量子點(diǎn)的報(bào)道，本質(zhì)上是表面修飾或摻雜的親脂基團(tuán)。人們通過自上而下或者自下而上的方法合成具有預(yù)期尺寸、形貌和物理化學(xué)性能的碳量子點(diǎn)。然而一般的報(bào)道僅圍繞其合成進(jìn)行，并未進(jìn)一步開發(fā)其在其他方面的應(yīng)用，尤其是在減緩聚合物老化方面的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種油溶性碳量子點(diǎn)(ocds)，該油溶性碳量子點(diǎn)(ocds)采用了一種簡單的一步法，可以合成含有大量不飽和碳鍵從而減少團(tuán)聚的油溶性碳量子點(diǎn)(ocds)。

本發(fā)明的目的之二在于提供通過物理結(jié)合和共價(jià)鍵合成得到的具有透明熒光性的聚合物ocds@pmma。

本發(fā)明的目的之三在于提供該聚合物ocds@pmma的制備方法。

本發(fā)明的目的之四在于提供該聚合物作為一種有效的納米級(jí)添加劑在增強(qiáng)pmma復(fù)合材料抗紫外線老化的能力中的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種油溶性碳量子點(diǎn)，其特征在于該油溶性碳量子點(diǎn)的粒徑為：1-10nm，其表面不飽和碳鍵的含量為：20%-50%。

一種聚合物ocds@pmma，由聚甲基丙烯酸甲酯和上述的油溶性碳量子點(diǎn)原位聚合而成，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和油溶性碳量子點(diǎn)(ocds)的質(zhì)量比為：20:1-60:1；該聚合物是一種無規(guī)共聚物，大分子鏈上碳點(diǎn)和甲基丙烯酸價(jià)值的結(jié)構(gòu)單元呈無規(guī)則排列。

一種制備上述的聚合物ocds@pmma的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

(a)將甲基丙烯酸甲酯和十二胺、十八胺或者其他含氨基的長鏈表面活性劑溶于甲苯或其他非極性溶劑中，密封條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度范圍為140～260^oc，反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)；經(jīng)水和乙醇洗滌，離心分離，取有機(jī)層，經(jīng)甲醇透析分離，最終得到油溶性碳量子點(diǎn)；所述的甲基丙烯酸甲酯與十二胺、十八胺或者其他含氨基的長鏈表面活性劑的摩爾比為4:1-2:3。

(b)在室溫下，將步驟(a)所得油溶性碳量子點(diǎn)與甲基丙烯酸甲酯，在引發(fā)劑bpo或者aibn作用下聚合，反應(yīng)條件為：預(yù)聚合過程中，溫度范圍為60～100^oc，反應(yīng)時(shí)間為30～200分鐘，得到一定粘度的漿液，將該漿液用冰水冷卻，暫停聚合備用。聚合過程中，將上述漿液移入40-60^oc環(huán)境中，聚合數(shù)天后在100-120^oc高溫下熱處理，使殘余單體充分聚合。最終得到聚合物ocds@pmma；所述的甲基丙烯酸甲酯(mma)和油溶性碳量子點(diǎn)的質(zhì)量比為：20:1-60:1。

將上述的步驟(a)替換為：

(a)以碳酸氫銨、檸檬酸鈉為原料，去離子水為溶劑，充分溶解攪拌均勻，進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度范圍為160～260^oc，反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)，透析24小時(shí)，再將剩余水分蒸發(fā)獲得了干燥的碳量子點(diǎn)；所述的碳酸氫銨、檸檬酸鈉的摩爾比為：20:1-40:1。

(b)將步驟(a)所得碳量子點(diǎn)和十二胺、十八胺或者其他含氨基的長鏈表面活性劑按1:2-1:20的質(zhì)量比溶于甲苯或其他非極性溶劑中在140-200^oc下水熱1-6小時(shí)，然后移去上層溶液，再用蒸餾水離心洗滌，去除甲苯獲得油溶性碳量子點(diǎn)。

本發(fā)明所得油溶性碳量子點(diǎn)（oocds）相比于其他油溶性或水溶性碳量子點(diǎn)，尺寸更小，表面含有大量不飽和碳鍵，因此具有更好的分散性和發(fā)光性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的有益效果:

本發(fā)明制備的碳量子點(diǎn)含有豐富的不飽和碳鍵，且尺寸較小，發(fā)光強(qiáng)度高，具有良好的分散性和發(fā)光性能，可以作為pmma的抗老化探針，而且利用油溶性碳量子點(diǎn)與pmma原位聚合獲得的復(fù)合材料具有卓越的光學(xué)透明性(透過率高達(dá)85%以上)，并將pmma的抗紫外光老化性能提升了10倍以上，這不僅解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的碳量子點(diǎn)在全固態(tài)照明中的應(yīng)用，而且還解決了pmma因?yàn)槔匣阅茌^差而不能得到廣泛應(yīng)用的難題。在老化測試中ocds@pmma的最佳激發(fā)峰和發(fā)射峰分布穩(wěn)定，表現(xiàn)出了穩(wěn)定良好的光學(xué)性能。ocds作為一種有效的納米級(jí)添加劑可以大大增強(qiáng)pmma的抗紫外線老化能力。此外，表示ocds發(fā)射強(qiáng)度的單指數(shù)函數(shù)由老化時(shí)間決定，相比于其他方法，ocds可作為檢測pmma在第一個(gè)老化階段的高靈敏熒光探針。

附圖說明

圖1為油溶性碳量子點(diǎn)oocds與甲基丙烯酸甲酯(mma)原位聚合示意圖。

圖2為方案一制備的油溶性碳量子點(diǎn)oocds圖，其中插圖為碳量子點(diǎn)的粒徑分布圖。

圖3為ocds的激發(fā)和發(fā)射光譜，其中插圖為oocds在紫外燈下的發(fā)光照片。

圖4為碳量子點(diǎn)oocds的xps能譜。

圖5純pmma、tocds@pmma和oocds@pmma復(fù)合照片及其在紫外光下的發(fā)光照片。

圖6碳量子點(diǎn)與pmma的復(fù)合照片及其激發(fā)和發(fā)射光譜。

圖7.純pmma(a)、tocds@pmma(b)和oocds@pmma(c)復(fù)合材料在不同老化時(shí)間段的透過率。

圖8為oocds@pmma復(fù)合材料在不同老化時(shí)間段(24,48,72小時(shí))的照片。

圖9為oocds@pmma復(fù)合材料在不同老化時(shí)間段(0,24,48,72小時(shí))的激發(fā)和發(fā)射光譜。

圖10為tocds@pmma復(fù)合材料在不同老化時(shí)間段(0,24,48,72小時(shí))的激發(fā)和發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種制備具有優(yōu)良抗老化性的聚合物的方法，通過采用一步法制備oocds@pmma，以及采用兩步法制備tocds@pmma，比較兩者與無碳量子點(diǎn)復(fù)合的pmma在紫外線照射下的穩(wěn)定性和老化過程。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，時(shí)間，加入的十二烷胺(dda)量的多少，制備出具有不同程度抗紫外光老化的pmma聚合物。

實(shí)施例1

1.oocds的合成

如下所示，將甲基丙烯酸甲酯(mma)作為單一前驅(qū)物一步合成油溶性碳量子點(diǎn)（oocds）：將5.30ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和2.97ml的十二烷胺(dda)，以及2ml的nh3·h2o分別加入到20ml的甲苯中，密封在100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后分別在180°c下反應(yīng)2小時(shí)。從最終反應(yīng)的表觀來看有油溶性納米顆粒和油溶性殘留物存在。

將產(chǎn)物純化以除去十二烷胺(dda)和甲基丙烯酸甲酯(mma)殘留。因此，每種產(chǎn)物都經(jīng)20ml水和20ml乙醇洗滌，得到的乳濁液再用離心機(jī)以10000r/min離心，分離并除去下層溶液，該過程重復(fù)2次。再加入20ml純水洗滌2次，得到的有機(jī)產(chǎn)物在透析管中進(jìn)一步透析24小時(shí)，最后貯存在無光條件下以備后用。

的制備

在室溫下，將1ml所制備的oocds放入真空烘箱中干燥4小時(shí)，接著加入10ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.03g的過氧化苯甲酰（bpo）引發(fā)聚合反應(yīng)。先在85°c的水浴條件下反應(yīng)60分鐘，再倒入半徑14mm高13mm的塑料盒中于60°c下進(jìn)一步反應(yīng)48小時(shí)，最終拋光成圓形塊狀物。

實(shí)施例2

1.oocds的合成

如下所示，將甲基丙烯酸甲酯(mma)作為單一前驅(qū)物一步合成油溶性碳量子點(diǎn)（oocds）：將5.30ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和5.94ml的十二烷胺(dda)，以及2ml的nh3·h2o分別加入到20ml的甲苯中，密封在100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后分別在200°c下反應(yīng)4小時(shí)。從最終反應(yīng)的表觀來看有油溶性納米顆粒和油溶性殘留物存在。

將產(chǎn)物純化以除去十二烷胺(dda)和甲基丙烯酸甲酯(mma)殘留。因此，每種產(chǎn)物都經(jīng)20ml水和20ml乙醇洗滌，得到的乳濁液再用離心機(jī)以10000r/min離心，分離并除去下層溶液，該過程重復(fù)2次。再加入20ml純水洗滌2次，得到的有機(jī)產(chǎn)物在透析管中進(jìn)一步透析24小時(shí)，最后貯存在無光條件下以備后用。

的制備

在室溫下，將1ml所制備的oocds放入真空烘箱中干燥4小時(shí)，接著加入12ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.03g的過氧化苯甲酰（bpo）引發(fā)聚合反應(yīng)。先在70°c的水浴條件下反應(yīng)90分鐘，再倒入半徑14mm高13mm的塑料盒中于60°c下進(jìn)一步反應(yīng)48小時(shí)，最終拋光成圓形塊狀物。

實(shí)施例3

1.oocds的合成

如下所示，將甲基丙烯酸甲酯(mma)作為單一前驅(qū)物一步合成油溶性碳量子點(diǎn)（oocds）：將5.30ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和11.88ml的十二烷胺(dda)，以及4ml的nh3·h2o分別加入到20ml的甲苯中，密封在100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后分別在220°c下反應(yīng)6小時(shí)。從最終反應(yīng)的表觀來看有油溶性納米顆粒和油溶性殘留物存在。

將產(chǎn)物純化以除去十二烷胺(dda)和甲基丙烯酸甲酯(mma)殘留。因此，每種產(chǎn)物都經(jīng)20ml水和20ml乙醇洗滌，得到的乳濁液再用離心機(jī)以10000r/min離心，分離并除去下層溶液，該過程重復(fù)2次。再加入20ml純水洗滌2次，得到的有機(jī)產(chǎn)物在透析管中進(jìn)一步透析24小時(shí)，最后貯存在無光條件下以備后用。

的制備

在室溫下，將1ml所制備的oocds放入真空烘箱中干燥4小時(shí)，接著加入14ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.06g的過氧化苯甲酰（bpo）引發(fā)聚合反應(yīng)。先在90°c的水浴條件下反應(yīng)60分鐘，再倒入半徑14mm高13mm的塑料盒中于60°c下進(jìn)一步反應(yīng)48小時(shí)，最終拋光成圓形塊狀物。

實(shí)施例4

1.oocds的合成

如下所示，將甲基丙烯酸甲酯(mma)作為單一前驅(qū)物一步合成油溶性碳量子點(diǎn)（oocds）：將5.30ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和17.82ml的十二烷胺(dda)，以及4ml的nh3·h2o分別加入到20ml的甲苯中，密封在100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，然后分別在240°c下反應(yīng)8小時(shí)。從最終反應(yīng)的表觀來看有油溶性納米顆粒和油溶性殘留物存在。

將產(chǎn)物純化以除去十二烷胺(dda)和甲基丙烯酸甲酯(mma)殘留。因此，每種產(chǎn)物都經(jīng)20ml水和20ml乙醇洗滌，得到的乳濁液再用離心機(jī)以10000r/min離心，分離并除去下層溶液，該過程重復(fù)2次。再加入20ml純水洗滌2次，得到的有機(jī)產(chǎn)物在透析管中進(jìn)一步透析24小時(shí)，最后貯存在無光條件下以備后用。

的制備

在室溫下，將1ml所制備的oocds放入真空烘箱中干燥4小時(shí)，接著加入16ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.03g的過氧化苯甲酰（bpo）引發(fā)聚合反應(yīng)。先在65°c的水浴條件下反應(yīng)120分鐘，再倒入半徑14mm高13mm的塑料盒中于60°c下進(jìn)一步反應(yīng)48小時(shí)，最終拋光成圓形塊狀物。

實(shí)施例5

1.tocds的合成

常溫常壓下，在100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中加入0.2g碳酸氫銨，1.5g氨水和10ml高純度水，混合后在180°c下水熱反應(yīng)4小時(shí)。之后用透析管透析24小時(shí)，再將剩余水分蒸發(fā)掉獲得了干燥的碳量子點(diǎn)。然后將5ml的油溶性碳量子點(diǎn)分散在15ml蒸餾水中，用乙二酸調(diào)節(jié)ph值在5。在該溶液中加入20ml的甲苯和0.1g的十二烷胺(dda)，將混合懸浮液轉(zhuǎn)移到一個(gè)100ml的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160°c下加熱4小時(shí)，然后移去上層溶液用蒸餾水離心三次。最后，將剩余甲苯蒸發(fā)掉獲得兩步制備的干燥的油溶性碳量子點(diǎn)。

的制備

在室溫下，將1ml所制備的tocds放入真空烘箱中干燥4小時(shí)，接著加入10ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.03g的過氧化苯甲酰（bpo）引發(fā)聚合反應(yīng)。先在85°c的水浴條件下反應(yīng)60分鐘，再倒入半徑14mm高13mm的塑料盒中于60°c下進(jìn)一步反應(yīng)48小時(shí)，最終拋光成圓形塊狀物。

實(shí)施例6

1.tocds的合成

常溫常壓下，在100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中加入0.4g碳酸氫銨，1.5g氨水和100ml高純度水，混合后在200°c下水熱反應(yīng)6小時(shí)。之后用透析管透析24小時(shí)，再將剩余水分蒸發(fā)掉獲得了干燥的碳量子點(diǎn)。然后將5ml的油溶性碳量子點(diǎn)分散在15ml蒸餾水中，用乙二酸調(diào)節(jié)ph值在6。在該溶液中加入20ml的甲苯和0.1g的十二烷胺(dda)，將混合懸浮液轉(zhuǎn)移到一個(gè)100ml的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在180°c下加熱4小時(shí)，然后移去上層溶液用蒸餾水離心三次。最后，將剩余甲苯蒸發(fā)掉獲得兩步制備的干燥的油溶性碳量子點(diǎn)。

的制備

在室溫下，將1ml所制備的tocds放入真空烘箱中干燥4小時(shí)，接著加入12ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.03g的過氧化苯甲酰（bpo）引發(fā)聚合反應(yīng)。先在70°c的水浴條件下反應(yīng)90分鐘，再倒入半徑14mm高13mm的塑料盒中于60°c下進(jìn)一步反應(yīng)48小時(shí)，最終拋光成圓形塊狀物。

實(shí)施例7

1.tocds的合成

常溫常壓下，在100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中加入0.6g碳酸氫銨，1.5g氨水和10ml高純度水，混合后在220°c下水熱反應(yīng)8小時(shí)。之后用透析管透析24小時(shí)，再將剩余水分蒸發(fā)掉獲得了干燥的碳量子點(diǎn)。然后將5ml的油溶性碳量子點(diǎn)分散在15ml蒸餾水中，用乙二酸調(diào)節(jié)ph值在6。在該溶液中加入20ml的甲苯和0.1g的十二烷胺(dda)，將混合懸浮液轉(zhuǎn)移到一個(gè)100ml的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在200°c下加熱4小時(shí)，然后移去上層溶液用蒸餾水離心三次。最后，將剩余甲苯蒸發(fā)掉獲得兩步制備的干燥的油溶性碳量子點(diǎn)。

的制備

在室溫下，將1ml所制備的tocds放入真空烘箱中干燥4小時(shí)，接著加入14ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.06g的過氧化苯甲酰（bpo）引發(fā)聚合反應(yīng)。先在90°c的水浴條件下反應(yīng)40分鐘，再倒入半徑14mm高13mm的塑料盒中于60°c下進(jìn)一步反應(yīng)48小時(shí)，最終拋光成圓形塊狀物。

實(shí)施例8

1.tocds的合成

常溫常壓下，在100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中加入0.8g碳酸氫銨，1.5g氨水和10ml高純度水，混合后在240°c下水熱反應(yīng)4小時(shí)。之后用透析管透析24小時(shí)，再將剩余水分蒸發(fā)掉獲得了干燥的碳量子點(diǎn)。然后將5ml的油溶性碳量子點(diǎn)分散在15ml蒸餾水中，用乙二酸調(diào)節(jié)ph值在7。在該溶液中加入20ml的甲苯和0.1g的十二烷胺(dda)，將混合懸浮液轉(zhuǎn)移到一個(gè)100ml的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在220°c下加熱4小時(shí)，然后移去上層溶液用蒸餾水離心三次。最后，將剩余甲苯蒸發(fā)掉獲得兩步制備的干燥的油溶性碳量子點(diǎn)。

的制備

在室溫下，將1ml所制備的tocds放入真空烘箱中干燥4小時(shí)，接著加入16ml的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.08g的過氧化苯甲酰（bpo）引發(fā)聚合反應(yīng)。先在65°c的水浴條件下反應(yīng)120分鐘，再倒入半徑14mm高13mm的塑料盒中于60°c下進(jìn)一步反應(yīng)48小時(shí)，最終拋光成圓形塊狀物。

結(jié)合附圖說明本發(fā)明的產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明制備的碳量子點(diǎn)表面含有豐富的不飽和碳鍵（圖1和圖4所示），尺寸小(1-10nm)且分散性好（圖2所示），同時(shí)具有良好的發(fā)光性能（圖3所示），可以作為pmma的抗老化探針，而且利用油溶性碳量子點(diǎn)與pmma原位聚合獲得的復(fù)合材料具有卓越的光學(xué)透明性(透過率高達(dá)85%以上，圖5和圖7所示)，并將pmma的抗紫外光老化性能提升了10倍以上，這不僅解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的碳量子點(diǎn)在全固態(tài)照明中的應(yīng)用，而且還解決了pmma因?yàn)槔匣阅茌^差而不能得到廣泛應(yīng)用的難題。在老化測試中ocds@pmma的最佳激發(fā)峰和發(fā)射峰分布穩(wěn)定，表現(xiàn)出了穩(wěn)定良好的光學(xué)性能（圖6，圖7，圖8，圖9和圖10所示）。ocds作為一種有效的納米級(jí)添加劑可以大大增強(qiáng)pmma的抗紫外線老化能力。此外，表示ocds發(fā)射強(qiáng)度的單指數(shù)函數(shù)由老化時(shí)間決定，相比于其他方法，ocds可作為檢測pmma在第一個(gè)老化階段的高靈敏熒光探針。