本發(fā)明涉及一種建筑涂料技術領域，且特別涉及一種水工防護涂料及其制備方法。

背景技術：

在水利工程(大壩、水渠、水庫、渠道等)上一般需要涂刷防護涂料，起到防水、防腐、防滲、防凍害的作用。另外應用于這些工作條件較為復雜的防護涂料，一般不僅需要防水，還需要具備一定的阻燃性以及較好的綜合力學性能和耐候性，尤其是適用于高寒地區(qū)的材料，還需具備抗凍害性能。

目前，大部分多組分聚氨酯防水涂料為非外露型，不適用于水工建筑物的防水防護；或雖為外露型材料，但抗凍害性能較差，不適合于高寒地區(qū)推廣應用，限制了材料的適用范圍；或力學性能和水工性能較差，滿足不了水工建筑物的防水等級和要求；或添加了阻燃劑，具有一定程度的阻燃效果，但使其物理機械性能大幅下降，喪失聚氨酯涂料所具有的性能優(yōu)勢。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種水工防護涂料，該水工防護涂料能夠很好的應用于水工結構的防水防護，即便在高寒地區(qū)依舊具有良好的力學性能和耐候性能，且滿足阻燃防火等級要求。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種水工防護涂料的制備方法，該方法簡便易操作，得到的水工防護涂料阻燃性能優(yōu)異，綜合力學性能突出。

本發(fā)明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現(xiàn)的。

本發(fā)明提出一種水工防護涂料，其包括按照1:0.7-1.4的重量比混合的第一組分和第二組分。第一組分包括異氰酸封端的預聚體，第二組分包括含有添加型阻燃劑的固化劑。預聚體主要由異氰酸酯、第一聚醚多元醇在以反應型阻燃劑為擴鏈劑的條件下反應生成。

本發(fā)明提出一種上述水工防護涂料的制備方法，其包括：將第一組分和第二組分混合。

本發(fā)明實施例的水工防護涂料及其制備方法的有益效果是：

本發(fā)明利用異氰酸酯與第一聚醚多元醇，反應型阻燃劑反應制備了預聚體，并在固化劑中加入了添加型阻燃劑，反應型阻燃劑和添加型阻燃劑的復合使用，不同阻燃元素之間呈現(xiàn)協(xié)同作用，使水工防護涂料具有良好的阻燃性能，同時具有高的綜合力學性能和水工性能，不僅能夠很好的應用于常態(tài)下水工建筑物防水防護，還可在高寒地區(qū)得以推廣應用，具有抗凍害性能。反應型阻燃劑作為擴鏈劑與異氰酸酯、第一聚醚多元醇反應生成了異氰酸封端的預聚體，通過擴鏈增強了材料的力學性能，同時由于阻燃元素溴的引入，也提高了材料的阻燃性能，避免了單獨加入過多的添加型阻燃劑造成材料力學性能的損害。將第一組分和第二組分混合使異氰酸根與羥基、氨基發(fā)生反應，即可形成水工防護涂料，并能快速固化?？寡趸瘎⒖棺贤饩€助劑的加入，使得涂料的耐候性優(yōu)于現(xiàn)有的涂料，經(jīng)試驗測試分析其使用壽命至少為20年。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對本發(fā)明實施例的水工防護涂料及其制備方法進行具體說明。

一種水工防護涂料，包括按照1:0.7-1.4的重量比混合的第一組分和第二組分。第一組分包括異氰酸封端的預聚體，第二組分包括含有添加型阻燃劑的固化劑。預聚體主要由異氰酸酯、第一聚醚多元醇在以反應型阻燃劑為擴鏈劑的條件下反應生成。

優(yōu)選地，反應型阻燃劑選用二溴新戊二醇。二溴新戊二醇的重要應用之一就是制備反應型阻燃不飽和聚酯，作為二元醇，它可以和任何所需要的二元酸(或酸酐)制成任何不飽和程度的樹脂。反應型阻燃劑作為一種單體參加聚合反應，使聚合物本身含有阻燃成分，對聚合物材料使用性能影響較小，阻燃性持久。

第一聚醚多元醇選自環(huán)氧丙烷聚醚多元醇、環(huán)氧乙烷聚醚多元醇、蓖麻油中的一種或多種，且優(yōu)選官能度f≥2，平均分子量≥1000的聚醚多元醇。異氰酸酯選自4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及其異構體(包括2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯)、2,6-甲苯二異氰酸酯及其異構體(包括2,4-甲苯二異氰酸酯)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環(huán)己烷、異氰酸酯的低聚物、異氰酸酯的聚合物、異氰酸酯的衍生物、具有基于異氰酸酯的異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物中的一種或多種。本發(fā)明實施例中優(yōu)選4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)作為異氰酸酯來源。MDI分子結構中含有兩個苯環(huán)，具有對稱的分子結構，制得的聚氨酯材料具有良好的力學性能，且其自身蒸氣壓大，不易揮發(fā)，對人體毒害小。聚氨酯材料具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性，且本身具有很好的絕熱性能，表面粗糙度數(shù)值極小，相對于混凝土的粘結強度極大，幾乎與冰不粘，使材料在極寒地區(qū)也能推廣使用。

添加型阻燃劑主要選自鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑中的一種或多種。阻燃劑的阻燃機理有多種，如：吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應、不燃氣體使燃燒窒息等。大部分阻燃劑是通過多個阻燃機理共同達到阻燃目的。例如磷系阻燃劑9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)在受熱時能捕獲自由基以終止反應，且在燃燒表面能產(chǎn)生結構更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進一步熱解，另一方面能阻止其內部的熱分解產(chǎn)生物進入氣相參與燃燒過程。

另外，固化劑還含有第二聚醚多元醇和可選的交聯(lián)劑，本發(fā)明實施例中主要選用應用較廣泛的莫卡(3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷)作為交聯(lián)劑。第二聚醚多元醇可以是環(huán)氧丙烷聚醚多元醇、環(huán)氧乙烷聚醚多元醇、蓖麻油中的一種或多種。

蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯。蓖麻油脂肪酸中含90％蓖麻酸(9-烯基-12羥基十八酸)，羥基含量為4.94％。按羥基推算，蓖麻油含70％的三官能度和30％的二官能度，羥基平均官能度為2.7。用蓖麻油為原料制造的聚氨酯膠黏劑具有較好的低溫性能、耐水解性以及優(yōu)良的電絕緣性。

為了進一步提高材料的綜合力學性能，還可以根據(jù)需求在第二組分中加入功能性助劑，例如可以是消泡劑、第一增塑劑、填料、觸變劑、顏料以及耐老化助劑中的一種或多種。

為了防止涂料涂層因氣孔較多，力學性能不達標，因此需要加入消泡劑減少反應過程中的氣泡，消泡劑選用目前使用較多的二甲基硅油。

第一增塑劑選用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異壬酯以及鄰苯二甲酸二癸酯中的一種或多種，用于提高材料加工過程中的加工性能，也能增強材料的柔韌性。

填料用于構成聚氨酯彈性體骨架，增強彈性體性能同時降低成本，主要選自重鈣、粉煤灰、硅粉中的一種或多種。

觸變劑又稱防流淌劑，具有改善聚氨酯彈性體觸變性的作用，避免涂料靜止時因流動性太強而流淌，本發(fā)明實施例主要選用氣相白炭黑(二氧化硅)，二氧化硅網(wǎng)絡能夠有效的阻止液體的移動而形成厚邊，同時還防止液體在固化過程中的流掛現(xiàn)象，使涂層均勻。也可以選用有機膨潤土、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟等使用較多的觸變劑。

根據(jù)具體需求，需要加入顏料調節(jié)出顏色不同的涂料，一般水工防護涂料選用鈦白粉、黑炭黑。當然，也可以選用不同的顏料調節(jié)出多種不同的顏色。

耐老化助劑具有吸收紫外線，捕獲氧自由基，防止氧化的作用，本發(fā)明實施例中主要選用抗氧劑1010和紫外線吸收劑UV-327中的一種或兩種。優(yōu)選地，抗氧劑1010和紫外線吸收劑UV-327配合使用時，涂料的耐老化效果較優(yōu)。

第一組分主要由按重量份數(shù)計的以下原料制得：第一聚醚多元醇55份-65份，反應型阻燃劑0.1份-1份，異氰酸酯25份-35份，第二增塑劑2份-8份。其中，第二增塑劑與第一增塑劑可以相同也可以不同。根據(jù)具體需求還可以適當調節(jié)各個原料的份數(shù)，例如，第一聚醚多元醇59份-63份，反應型阻燃劑0.5份-0.8份，異氰酸酯29份-32份，第二增塑劑4份-7份。

第二組分主要由按重量份數(shù)計的以下原料制作而成：第二聚醚多元醇13份-27份(其中含蓖麻油3份～7份)，莫卡10份-15份，消泡劑0.1份-1份，填料35份-45份，添加型阻燃劑15份-20份，觸變劑0.2份-1.2份，顏料3份-6份，耐老化助劑0.01份-0.15份，第一增塑劑4.5份-9份。根據(jù)不同的需求，也可以適當調節(jié)各個原料的具體用量，本發(fā)明不做具體限定。

本發(fā)明實施例提供的上述水工防護涂料的制備方法如下：將第一組分和第二組分混合。混合時主要按照異氰酸根與羥基、氨基發(fā)生反應的比例混合第一組分和第二組分，便于涂料更快的固化。第一組分和第二組分的重量比主要選用1:0.7-1.4，當然還可以根據(jù)第一組分和第二組分具體成分的含量適當調整混合比例。其中，第一組分主要是經(jīng)過脫水的第一聚醚多元醇與異氰酸酯在80℃～85℃條件下混合反應得到的異氰酸封端的預聚體；第二組分主要是含有添加型阻燃劑的固化劑。

較優(yōu)地，具體制備方法舉例如下。將第一聚醚多元醇加入到1000mL圓底燒瓶中，105℃-120℃下脫水1.5h-2.5h后，降溫至80℃-85℃。異氰酸酯平分三次(每次加料間隔時間為1h)加入到上述脫水聚醚中，待第三次加入異氰酸酯后，在80℃-85℃下反應2h后(優(yōu)選地，可在此期間加入擴鏈劑進行擴鏈)，加入增塑劑，繼續(xù)于80℃-85℃下恒溫攪拌0.5h，降溫至45℃-55℃，即得第一組分。

將第二聚醚多元醇、固體阻燃劑、蓖麻油和MOCA于燒杯中，加熱至固體完全溶解，然后加入增塑劑、消泡劑攪拌均勻，得到混合液體。將已稱量好的粉料(填料、觸變劑、顏料、耐老化助劑)全部倒入混合液料中攪拌均勻，用三輥研磨機將混合料研磨三遍，得第二組分。

以下結合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

第一組分所用原料及其具體用量如表1所示。

表1.第一組分原料用量

其中DL2000、DL1000為環(huán)氧丙烷聚合的聚醚多元醇，330N為環(huán)氧丙烷聚合環(huán)氧乙烷封端的聚醚多元醇。

第一組分制備過程如下：預先將聚醚多元醇(DL2000、DL1000、330N)加入到1000mL圓底燒瓶中，120℃下脫水2.5h，然后降溫至83℃。將MDI平分三次(每次加料間隔時間為1h)加入到上述脫水聚醚多元醇中，待MDI第三次加入后，在83℃溫度下恒溫攪拌反應2h后，加入鄰苯二甲酸二丁酯、二溴新戊二醇，繼續(xù)于83℃恒溫攪拌0.5h，降溫至50℃，得第一組分。

第二組分所用原料及其具體用量如表2所示。

表2.第二組分原料用量

第二組分制備過程如下：將330N、DL-2000、DOPO、蓖麻油和莫卡于燒杯中，加熱至固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基硅油攪拌均勻，得到混合液體。將已稱量好的粉料(硅粉、重鈣、粉煤灰、白炭黑、鈦白粉、抗氧劑1010、紫外線吸收劑UV327)全部倒入混合液料中攪拌均勻，將攪拌均勻的混合料用三輥研磨機研磨后得第二組分。

使用該水工防護涂料時，需要現(xiàn)場混合第一組分和第二組分，本實施例中第一組分和第二組分按質量比為1:1進行混合，并在30分鐘內使用完畢。

實施例2

本實施例與實施例1制備第一組分和第二組分時所用的原料及其用量相同，制備過程具體如下。

第一組分制備過程如下：預先將聚醚多元醇(DL2000、DL1000、330N)加入到1500mL圓底燒瓶中，105℃下脫水1.5h，然后降溫至80℃，加入二溴新戊二醇。將MDI平分4次(每次加料間隔時間為0.5h)加入到上述混合物中，待MDI第四次加入后，在85℃溫度下恒溫攪拌反應2.5h后，加入鄰苯二甲酸二丁酯，繼續(xù)于85℃恒溫攪拌1h，降溫至45℃，得第一組分。

第二組分制備過程如下：將330N、DL-2000、DOPO、蓖麻油、莫卡、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基硅油加入燒杯中，加熱至固體完全溶解，得到混合液體。將已稱量好的粉料(硅粉、重鈣、粉煤灰、白炭黑、鈦白粉、抗氧劑1010、紫外線吸收劑UV327)全部倒入混合液料中攪拌均勻，將攪拌均勻的混合料用擠壓研磨機研磨后得第二組分。

使用該水工防護涂料時，需要現(xiàn)場混合第一組分和第二組分，本實施例中第一組分和第二組分按質量比為1:1進行混合，并在30分鐘內使用完畢。

實施例3

本實施例與實施例2中的第一組分和第二組分的制備方法相同，所用各組分的原料不同，具體如下。

第一組分所用原料及其具體用量如表3所示。

表3.第一組分原料用量

第二組分所用原料及其具體用量如表4所示。

表4.第二組分原料用量

使用該水工防護涂料時，需要現(xiàn)場混合第一組分和第二組分，本實施例中第一組分和第二組分按質量比為2:1進行混合，并在40分鐘內使用完畢。

實施例4

本實施例與實施例3制備第一組分和第二組分時所用的原料及其用量相同，制備過程具體如下。

第一組分制備過程如下：預先將聚醚多元醇(DL2000)加入到1000mL圓底燒瓶中，110℃下脫水2h，然后降溫至83℃，加入二溴新戊二醇。將MDI和TDI(甲苯二異氰酸)一次性加入到上述混合物中，在84℃溫度下恒溫攪拌反應3h后，加入鄰苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸二異壬酯繼續(xù)于84℃恒溫攪拌1.5h，降溫至50℃，得第一組分。

第二組分制備過程如下：將330N、DL-2000、添加型阻燃劑-硅酸鈉、蓖麻油、莫卡、鄰苯二甲酸二癸酯、二甲基硅油加入燒杯中，加熱至固體完全溶解，得到混合液體。將已稱量好的粉料(硅粉、粉煤灰、白炭黑、鈦白粉、黑炭黑、抗氧劑1010、紫外線吸收劑UV327)全部倒入混合液料中攪拌均勻，將攪拌均勻的混合料用擠壓研磨機研磨后得第二組分。

使用該水工防護涂料時，需要現(xiàn)場混合第一組分和第二組分，本實施例中第一組分和第二組分按質量比為2:1進行混合，并在40分鐘內使用完畢。

實施例5

本實施例與實施例3中的第一組分和第二組分的制備方法相同，所用各組分的原料不同，具體如下。

第一組分所用原料及其具體用量如表5所示。

表5.第一組分原料用量

第二組分所用原料及其具體用量如表6所示。

表6.第二組分原料用量

使用該水工防護涂料時，需要現(xiàn)場混合第一組分和第二組分，本實施例中第一組分和第二組分按質量比為1:1.5進行混合，并在45分鐘內使用完畢。

實施例6

本實施例與實施例5制備第一組分和第二組分時所用的原料及其用量相同，制備過程具體如下。

第一組分制備過程如下：預先將聚醚多元醇(DL1000、330E、330N)加入到1000mL圓底燒瓶中，115℃下脫水2h，然后降溫至83℃。將1,6-六亞甲基二異氰酸酯均分5次加入到上述混合物中(每次間隔時間0.5h)，1,6-六亞甲基二異氰酸酯添加完畢后，加入N,N-2(2-羥異丙基)氨甲基膦酸二乙酯，在82℃溫度下恒溫攪拌反應3h。加入鄰苯二甲酸二癸酯繼續(xù)于80℃恒溫攪拌1.5h，降溫至46℃，得第一組分。

第二組分制備過程如下：將DL-2000、添加型阻燃劑-三聚氰胺、蓖麻油、莫卡、鄰苯二甲酸二癸酯、二甲基硅油、硅粉、有機膨潤土、黑炭黑、抗氧劑1010、鄰苯二甲酸二癸酯加入燒杯中，攪拌均勻，將攪拌均勻的混合料用擠壓研磨機研磨后得第二組分。

使用該水工防護涂料時，需要現(xiàn)場混合第一組分和第二組分，本實施例中第一組分和第二組分按質量比為1:1.5進行混合，并在45分鐘內使用完畢。

實施例7

第一組分制備過程如下：預先將官能度為3的環(huán)氧乙烷聚醚三元醇110g加入到1000mL圓底燒瓶中，118℃下脫水3h，然后降溫至78℃。將2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯的聚合物50g均分3次加入到上述混合物中(每次間隔時間1h)，在85℃溫度下恒溫攪拌反應3h(在此期間，分2次緩慢加入二溴新戊二醇，每次0.1g，間隔0.5h)，降溫至54℃，得第一組分。

第二組分制備過程如下：將官能度為3的環(huán)氧乙烷聚醚三元醇20g、添加型阻燃劑-十溴二苯乙烷30g、交聯(lián)劑-季戊四醇6g混合并加熱至完全溶解，得第二組分。

使用該水工防護涂料時，需要現(xiàn)場混合第一組分和第二組分，本實施例中第一組分和第二組分按質量比為1:1進行混合，并在25分鐘內使用完畢。

對比例

本對比例提供一種市面上購買的水工防護涂料，包括第一組分和第二組分。

第一組分由按重量份數(shù)計的以下原料制得：DL-2000聚醚多元醇200g、DL-1000聚醚多元醇140g、560S聚醚多元醇100g、MDI二異氰酸酯40g、鄰苯二甲酸二丁酯22g。

第二組分由按重量份數(shù)計的以下原料制得：硅粉50g、粉煤灰80g、白炭黑5g、鈦白粉2g、三聚氰胺50g、560S聚醚多元醇20g。

該水工防護涂料使用時，按質量比為1:1現(xiàn)場混合第一組分和第二組分，并在30分鐘內使用完畢。

試驗例

將實施例1-7以及對比例中所提供的水工防護涂料在相同溫度、濕度的情況下在堤壩表面進行涂刷，并在7天后對堤壩表面的水工防護涂料按照GB/T19250-2013、ISO4589：1984、GB/T5454-1997進行以下各項性能測試，測試結果如表7所示。其中，在0.3MPa，120℃下測試耐水性，-40℃下測試低溫彎折性。

表7.性能測試結果

根據(jù)表6所示的數(shù)據(jù)可知：本發(fā)明實施例所提供的水工防護涂料各方面的性能均高于市購的水工防護涂料。同時，由實施例7顯示的數(shù)據(jù)可知，實施例7提供的水工防護涂料各方面的性能較實施例1-6提供的水工防護涂料差，表明功能性助劑的添加有利于提高材料的綜合力學性能。

以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。