本發(fā)明涉及一種聚氨酯膠黏劑，具體涉及一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑及其制備方法，屬于聚氨酯膠黏劑
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著人們環(huán)保意識的提高，膠黏劑的制備及應(yīng)用越來越向著水性化和無溶劑化發(fā)展，其中無溶劑化具有更高的經(jīng)濟(jì)性。無溶劑型的聚氨酯膠黏劑分為雙組份和單組份兩種類型。單組份的聚氨酯膠黏劑較雙組份的制備和使用更方便，而單組份的液體聚氨酯膠黏劑又比單組份的聚氨酯熱熔膠使用更方便。聚氨酯膠黏劑的合成是一個逐步聚合的過程，在一定的單體配比下，聚氨酯的分子量和粘度與單體轉(zhuǎn)化率有關(guān)，即聚合程度越大，分子量和粘度越大；當(dāng)反應(yīng)體系中有單體的官能度大于2時，會發(fā)生網(wǎng)狀逐步聚合，分子量和粘度的增大速率會更快，但單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時會發(fā)生凝膠，而且凝膠后的產(chǎn)品不再具有使用價值。平均官能度大于2的聚氨酯膠黏劑固化速率會明顯快于普通聚氨酯膠黏劑(平均官能度小于等于2)，且固化后具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘結(jié)強(qiáng)度更高，耐化學(xué)品性能也更好。制備平均官能度大于2的聚氨酯膠黏劑時很難控制聚合程度，得到的產(chǎn)品往往具有很高的粘度，且容易凝膠，為方便使用和增強(qiáng)產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性，需要加入溶劑、增塑劑等對其進(jìn)行稀釋。目前，有專利cn101139512a，名稱為一種單組分聚氨酯膠黏劑及其制備方法與應(yīng)用，公開了一種單組分聚氨酯膠黏劑使用了三羥甲基丙烷-氧化丙烯聚醚三醇，制備的膠黏劑的平均官能度大于2，但要使用丁酮作為溶劑。同樣的，專利cn103205232a，名稱為一種單組份快速濕固化聚氨酯膠黏劑及其制備方法，其公開的一種單組份快速濕固化聚氨酯膠黏劑中使用了丙酮或/和丁酮及增塑劑。另外，專利cn105315952a，名稱為一種單組份聚氨酯膠黏劑及其制備方法，公開的一種單組份聚氨酯膠黏劑也用到了溶劑和增塑劑。carothers方程是由尼龍的發(fā)明者wallacecarothers提出的，經(jīng)過不斷發(fā)展，可以很好地用來預(yù)測逐步聚合過程中發(fā)生凝膠時的臨界轉(zhuǎn)化率。在使用carothers方程時，要根據(jù)不同的單體使用情況選擇合適的方程。例如，反應(yīng)體系中有單體a、b、c，單體b過量，單體a和b的官能度均為2，單體c的官能度大于2，那么臨界轉(zhuǎn)化率pc可由如下公式計算：其中f＝fc(na、nb、nc和fa、fb、fc分別為單體a、b、c的摩爾數(shù)和官能度)。在制備平均官能度大于2的聚氨酯膠黏劑時，我們可以根據(jù)carothers方程來預(yù)測發(fā)生凝膠時的單體轉(zhuǎn)化率，從而利用逐步聚合的特性，通過控制反應(yīng)進(jìn)程得到低粘度且穩(wěn)定的聚氨酯膠黏劑。工業(yè)生產(chǎn)對安全和環(huán)保要求越來越高，因此，一種使用過程中狀態(tài)穩(wěn)定、零voc且低粘度，又能常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑將會受到市場的極大歡迎。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑及其制備方法,該膠黏劑常溫下粘度低，開放時間可調(diào)，具有零voc、固化速度快、用量少等特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質(zhì)量份計，包括以下配方組分，多元醇a20～50份，多元醇b5～30份，異氰酸酯a0～60份，異氰酸酯b0～60份，催化劑0.01～1份，助劑0.1～3份；其中，所述異氰酸酯a、異氰酸酯b的用量不同時為零；該膠黏劑常溫下粘度為3000～30000mpa·s，nco基團(tuán)含量為7％～25％。作為改進(jìn)，所述多元醇a為雙官能度的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一種或兩者的混合。作為改進(jìn)，所述聚醚多元醇的分子量為200～5000；所述聚酯多元醇的分子量為200～5000。作為改進(jìn)，所述多元醇b為三官能度的多元醇，分子量為500～3000。作為改進(jìn)，所述異氰酸酯a為雙官能度的多異氰酸酯。作為改進(jìn)，所述異氰酸酯b為聚合異氰酸酯，官能度在2.2～3.0之間。作為改進(jìn)，所述催化劑為辛酸亞錫、辛酸鉛、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鉛、三乙烯胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、雙(2，2-嗎啉乙基)醚中的一種或多種。作為改進(jìn)，所述助劑采用抗氧化劑、抗紫外吸收劑、阻燃劑、消泡劑、流平劑或殺菌劑中的一種或多種。另外，本發(fā)明還提供一種單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，具體包括以下步驟，1)將多元醇a、多元醇b和助劑加熱到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)將抽真空后的多元醇a、多元醇b和助劑控制溫度在80℃～120℃，加入異氰酸酯a及部分的異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應(yīng)及攪拌0.5h～3h；3)加入剩余的異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應(yīng)及攪拌0～30min；4)加入催化劑，繼續(xù)攪拌10min，得到聚氨酯膠黏劑。另外，一種單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，具體包括以下步驟，1)將多元醇a、多元醇b和助劑加熱到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)將抽真空后的多元醇a、多元醇b和助劑控制溫度在80℃～120℃，加入異氰酸酯a及異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應(yīng)及攪拌0.5h～3h；3)加入催化劑，繼續(xù)攪拌10min，得到聚氨酯膠黏劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用一種官能度為3的多元醇，使得膠黏劑的平均官能度大于2，固化時能發(fā)生網(wǎng)狀交聯(lián)，固化速率更快，粘結(jié)強(qiáng)度更高，配合活化劑使用會進(jìn)一步縮短固化時間。本發(fā)明使用carothers方程及其改進(jìn)方程對配方設(shè)計進(jìn)行優(yōu)化，得到的產(chǎn)品具有常溫下低粘度、滾筒涂布穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。本發(fā)明的具體優(yōu)點(diǎn)如下：1)100％固含，不含voc；2)常溫下粘度小，3000～30000mpa·s，涂布方便(可滾涂、噴涂、淋涂等)；3)固化后具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度高，粘結(jié)強(qiáng)度高，上膠量少(一般板材的上膠量在100g/m2～200g/m2，剪切強(qiáng)度可以達(dá)到6mpa～12mpa)；4)固化速率快，配合活化劑使用時在60min～150min間即可固化，且在一定范圍內(nèi)開放時間可調(diào)。附圖說明圖1為本發(fā)明與普通濕固化聚氨酯膠黏劑的固化速率對比。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。但是應(yīng)該理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明的范圍。一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質(zhì)量份計，包括以下配方組分，多元醇a20～50份，多元醇b5～30份，異氰酸酯a0～60份，異氰酸酯b0～60份，催化劑0.01～1份，助劑0.1～3份；其中，所述異氰酸酯a、異氰酸酯b的用量不同時為零；該膠黏劑常溫下粘度為3000～30000mpa·s，優(yōu)選8000～20000mpa·s，最優(yōu)選8000～15000mpa·s；nco基團(tuán)含量為7％～25％，優(yōu)選10％～22％，最優(yōu)選12％～18％；配合活化劑使用在60min～150min內(nèi)即可固化?；罨瘎﹥?yōu)選巴德富的cs003，cs003為含有一種或多種活性物質(zhì)的水溶液、乳液、水性分散體、或非voc且無腐蝕性溶劑的溶液，活性物質(zhì)可以是甘油、蓖麻油、三羥甲基丙烷、1,4-丁二醇等小分子醇，也可以是三乙醇胺、聚醚胺t-403(亨斯邁公司)、雙(2,2-嗎啉乙基)醚、n,n-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亞烷基二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、n,n-二甲基芐胺、n-乙基嗎啉、n,n’-二乙基哌嗪、吡啶、n,n’-二甲基吡啶等小分子胺。根據(jù)固化速度需要，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，cs003濃度為0～100％。圖1所示為，相同條件下，本發(fā)明與普通濕固化聚氨酯膠黏劑的固化速率對比。由圖示可以看出，本發(fā)明的固化速率遠(yuǎn)快于普通聚氨酯膠黏劑；本發(fā)明在噴灑cs003后，固化時間相對于不使用活化劑又會大幅縮短；調(diào)節(jié)cs003用量或cs003中活性物質(zhì)的含量，即可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)膠黏劑的開放時間(或工藝可操作時間)。作為實(shí)施例的改進(jìn)，所述多元醇a為雙官能度的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一種或兩者的混合；所述聚醚多元醇的分子量為200～5000；所述聚酯多元醇的分子量為200～5000。其中，聚醚多元醇分子量為200～4000，優(yōu)選分子量為1000～2000，可以是聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚四氫吠喃醚二醇、氧化丙烯共聚二醇中的一種或多種；聚酯多元醇分子量為200～4000，可以是聚己二酸二乙二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚鄰苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯二醇中的一種或多種，并優(yōu)選分子量為1000～2000的聚酯多元醇。作為實(shí)施例的改進(jìn)，所述多元醇b為三官能度的多元醇，以環(huán)氧丙烷為主要原料并由丙三醇或三羥甲基丙烷引發(fā)制得，分子量為500～3000，并優(yōu)選分子量為1000～2000的多元醇，最優(yōu)選分子量為1000-1500的多元醇。作為實(shí)施例的改進(jìn)，所述異氰酸酯a為雙官能度的多異氰酸酯，可以是二苯基亞甲基二異氰酸酯(mdi，包括4，4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯、2，4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯及二者的混合物，如萬華的mdi-100、mdi-50)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯(hxdi)、對苯二異氰酸酯(ppdi)、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(chdi)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(htdi)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(todi)、四甲基苯二甲基異氰酸酯(tmxdi)，并優(yōu)選mdi、h12mdi、ipdi。作為實(shí)施例的改進(jìn)，所述異氰酸酯b為聚合異氰酸酯，官能度在2.2～3.0之間。如煙臺萬華的pm100、pm200、pm400，日本npu的mr200，韓國錦湖三井的m200，巴斯夫的m20s，拜耳的44v20、44v40，亨斯邁的5005，陶氏的papi27、papi135、papi135c，優(yōu)選pm200、m20s。作為實(shí)施例的改進(jìn)，所述催化劑為辛酸亞錫(t-9)、辛酸鉛、二月桂酸二丁基錫(t-12)、二醋酸二丁基錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鉛、三乙烯胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、雙(2，2-嗎啉乙基)醚中的一種或多種，并優(yōu)選辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、雙(2，2-嗎啉乙基)醚中的一種或多種。作為實(shí)施例的改進(jìn)，所述助劑采用抗氧化劑、抗紫外吸收劑、阻燃劑、消泡劑、流平劑或殺菌劑中的一種或多種。另外，本發(fā)明提供了一種單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，具體包括以下步驟，1)將多元醇a、多元醇b和助劑加熱到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)將抽真空后的多元醇a、多元醇b和助劑控制溫度在80℃～120℃，加入異氰酸酯a及部分的異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應(yīng)及攪拌0.5h～3h；3)加入剩余的異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應(yīng)及攪拌0～30min；4)加入催化劑，繼續(xù)攪拌10min，得到聚氨酯膠黏劑?；蛘?，采用一種單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，具體包括以下步驟，1)將多元醇a、多元醇b和助劑加熱到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)將抽真空后的多元醇a、多元醇b和助劑控制溫度在80℃～120℃，加入異氰酸酯a及異氰酸酯b，控制溫度在100℃～130℃，反應(yīng)及攪拌0.5h～3h；3)加入催化劑，繼續(xù)攪拌10min，得到聚氨酯膠黏劑。實(shí)施例1一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質(zhì)量份計，包括以下配方組分，聚丙二醇(mw＝2000)20份，三元聚丙二醇(mw＝1500)20份，抗氧劑0.3份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯60份，異氰酸酯b0份，t-120.02份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚丙二醇(mw＝2000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗氧劑、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，控制溫度在120℃，反應(yīng)120min；加入t-12，繼續(xù)攪拌10min，得到膠黏劑a。膠黏劑a即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實(shí)施例2一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質(zhì)量份計，包括以下配方組分，聚環(huán)氧丙烷二醇(mw＝4000)36份，三元聚環(huán)氧丙烷(mw＝1500)30份，抗氧劑0.3份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯33.38份，t-120.02份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚環(huán)氧丙烷二醇(mw＝4000)、三元聚環(huán)氧丙烷(mw＝1500)、抗氧劑、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，控制溫度在120℃，反應(yīng)120min；加入t-12，繼續(xù)攪拌10min，得到膠黏劑b。膠黏劑b即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實(shí)施例3一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質(zhì)量份計，包括以下配方組分，聚丙二醇(mw＝4000)31.38份，三元聚丙二醇(mw＝1500)8份，抗氧劑0.3份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，m20s60份，t-120.02份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚丙二醇(mw＝4000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗氧劑、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入m20s，控制溫度在120℃，反應(yīng)120min；加入t-12，繼續(xù)攪拌10min，得到膠黏劑c。膠黏劑c即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實(shí)施例4一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質(zhì)量份計，包括以下配方組分，聚丙二醇(mw＝2000)20份，聚丙二醇(mw＝4000)15份，三元聚丙二醇(mw＝1500)5份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯30份，m20s30份，t-120.02份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚丙二醇(mw＝2000)、聚丙二醇(mw＝4000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、m20s，控制溫度在120℃，反應(yīng)120min；加入t-12，繼續(xù)攪拌10min，得到膠黏劑d。膠黏劑d即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實(shí)施例5一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質(zhì)量份計，包括以下配方組分，聚己二酸二乙二醇酯二醇(mw＝3000)26份，三元聚丙二醇(mw＝1500)5份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，h12mdi44.2份，pm20020份，t-120.5份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚己二酸二乙二醇酯二醇(mw＝3000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入h12mdi、pm200，控制溫度在120℃，反應(yīng)120min；加入t-12，繼續(xù)攪拌10min，得到膠黏劑e。膠黏劑e即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實(shí)施例6一種常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑，按質(zhì)量份計，包括以下配方組分，聚四氫呋喃二醇(mw＝2000)28份，聚丙二醇(mw＝4000)22份，三元聚丙二醇(mw＝3000)8份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯30.68份，m20s10份，t-120.02份。上述常溫快速固化的單組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚四氫呋喃二醇(mw＝2000)、聚丙二醇(mw＝4000)、三元聚丙二醇(mw＝3000)、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、m20s，控制溫度在120℃，反應(yīng)120min；加入t-12，繼續(xù)攪拌10min，得到膠黏劑f。膠黏劑f即為一種單組分常溫快速固化聚氨酯膠黏劑。實(shí)施例7一種普通濕固化聚氨酯膠黏劑，按質(zhì)量份計，包括以下配方組分，聚四氫呋喃二醇(mw＝2000)54份，抗氧劑0.3份，抗紫外吸收劑0.1份，流平劑0.2份，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯45份，t-120.02份。上述普通濕固化聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟，將聚四氫呋喃二醇(mw＝2000)、抗氧劑、抗紫外吸收劑、流平劑混合，加熱至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，控制溫度在120℃，反應(yīng)150min；加入t-12，繼續(xù)攪拌10min，得到膠黏劑g。膠黏劑g為一種官能度為2的普通濕固化聚氨酯膠黏劑。上述實(shí)施例1至實(shí)施例7的各原料配方及用量如下表1。表1實(shí)施例1至實(shí)施例7的各原料配方及用量(單位為質(zhì)量份數(shù))在制備完成24h后，測定上述實(shí)施例中膠黏劑a、膠黏劑b、膠黏劑c、膠黏劑d、膠黏劑e、膠黏劑f、膠黏劑g的粘度和nco含量，具體結(jié)果如下表2。表2各實(shí)施例中膠黏劑的粘度和nco含量粘度/mpa·snco含量/％wt膠黏劑a300018.38膠黏劑b298507.94膠黏劑c800011.54膠黏劑d1200015.07膠黏劑e900022.00膠黏劑f150006.97膠黏劑g1200012.85以實(shí)木為基材，在溫度為25℃，濕度為50％rh的環(huán)境中，活化劑使用cs003，其他條件相同，測試膠黏劑a、膠黏劑b、膠黏劑c、膠黏劑d、膠黏劑e、膠黏劑f、膠黏劑g的粘結(jié)強(qiáng)度，具體見表3。表3各膠黏劑粘結(jié)強(qiáng)度本發(fā)明采用一種官能度為3的多元醇，使得膠黏劑的平均官能度大于2，固化時能發(fā)生網(wǎng)狀交聯(lián)，固化速率更快，粘結(jié)強(qiáng)度更高，配合活化劑使用會進(jìn)一步縮短固化時間。本發(fā)明使用carothers方程及其改進(jìn)方程對配方設(shè)計進(jìn)行優(yōu)化，得到的產(chǎn)品具有常溫下低粘度、滾筒涂布穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12