本發(fā)明涉及油田化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種壓裂用高強(qiáng)度可溶性納米級微粒暫堵劑。
背景技術(shù)：
：壓裂目前仍然是國內(nèi)外油田廣泛使用的一項(xiàng)增產(chǎn)措施，由于儲層的非均質(zhì)性差異，對儲層改造不充分，特別是在油層開發(fā)中后期，裂縫容易沿著重復(fù)壓裂老縫延伸，致使措施效果不甚理想，為避免此現(xiàn)象，通常采用暫堵轉(zhuǎn)向技術(shù)，根據(jù)流動阻力最小原理，壓裂液及其攜砂液將優(yōu)先進(jìn)入流動阻力較小的高滲透層或新造的裂縫，此后，隨著暫堵劑的進(jìn)入，暫堵劑在高滲透層、大孔道及裂縫中形成屏蔽橋堵，加大其在高滲透層流動阻力，暫堵老縫或已加砂縫，使壓裂液分流進(jìn)入低滲透層、高應(yīng)力區(qū)，從而造出新縫或使壓裂砂在裂縫中均勻分布，使低滲透油層得到有效改造。最終使地層的改造趨于均勻統(tǒng)一。已公開專利申請cn101906292a提供了一種用丙烯酰胺為單體、n，n-亞甲基丙烯酰胺為交聯(lián)劑，酚類化合物為阻聚劑，黃原膠、羥乙基纖維素、瓜膠和聚丙烯酰胺等為稠化劑，過硫酸銨鹽為引發(fā)劑和破膠劑(最優(yōu)濃度為5～40％)制備的高強(qiáng)度暫堵劑。該體系可以在中低溫地層條件下形成高強(qiáng)度的凍膠，可在規(guī)定的時間內(nèi)成膠與徹底破膠，破膠后對地層無傷害；但是，由于該暫堵劑中存在有過硫酸鹽含量高，導(dǎo)致其成本偏高；此外還存在易與地層水中的ca2+、sr2+等結(jié)垢的問題，對地層和井下設(shè)備均造成傷害；返排液中含大量有機(jī)高分子化合物，處理成本高；另外該暫堵劑的適宜地層溫度在45～65℃之間，造成適用溫度范圍小的缺陷。已公開專利申請cn105385430a提供了一種高強(qiáng)度水解纖維壓裂暫堵劑，其由攜帶液，暫堵劑顆粒和水解纖維等原料組成。水解纖維壓裂暫堵劑具有環(huán)保、封堵效果好、壓裂、酸化后容易自動解堵、對儲層的傷害小的優(yōu)點(diǎn)；但是暫堵劑顆粒與水解纖維必須在50℃以上的水或酸中方可溶解，且不能完全溶解，導(dǎo)致返排液中含大量有機(jī)高分子化合物，處理成本高。已公開專利申請cn105482792a提供了一種油田用小粒徑水溶性暫堵劑，包括無機(jī)鹽、分散劑、粒徑控制劑等，能夠有效解決儲層的層內(nèi)非均質(zhì)性問題，粒徑范圍在8～25μm之間；但暫堵劑存在的有機(jī)鈉鹽，包括水楊酸鈉、對苯磺酸鈉等導(dǎo)致返排液處理成本高；由于該暫堵劑粒徑較大，不能實(shí)現(xiàn)深度壓裂等問題。已公開美國專利申請5335726采用丙烯酰胺等水溶性單體加引發(fā)劑的溶液直接注入地層，在60℃地層溫度下聚合成強(qiáng)膠，具有很強(qiáng)的封堵性能和耐壓能力。已公開美國專利申請6187839采用高礦化度的鹽溶液、偶氮類水溶性引發(fā)劑和單體溶液形成高強(qiáng)度的封堵。但是，上述專利申請中的封堵體系只是能在地層內(nèi)形成高強(qiáng)度的封堵，在地層條件下形成的強(qiáng)凍膠體系不能破膠，產(chǎn)生永久性的堵塞，因此不能用于暫堵作業(yè)。綜上所述，目前現(xiàn)有的壓裂用暫堵劑普遍存在分散性差，耐溫性能較差，暫堵劑與攜帶液沒有良好的配伍性，大分子聚合物對儲層傷害大，難以實(shí)現(xiàn)深度壓裂；此外在施工結(jié)束后不能完全溶解，制備方法工藝復(fù)雜，成本高，合成效率低等缺陷也使其應(yīng)用受到一定限制。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種解決現(xiàn)有壓裂暫堵劑由于存在的強(qiáng)度不夠、容易使支撐劑反吐等不足導(dǎo)致無法有效封堵較小孔隙裂縫等問題的壓裂用高強(qiáng)度可溶性納米級微粒暫堵劑。為此，本發(fā)明技術(shù)方案如下：一種壓裂用高強(qiáng)度可溶性納米級微粒暫堵劑，包括18～30重量份的氯化鈉、0.05～1.5重量份的分散劑、0.2～0.6重量份的增粘劑、10～25g固體氯化鈣和80～120重量份的溶劑水。優(yōu)選，所述分散劑優(yōu)選為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、甜菜堿、乙氧基化烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉、tween80或pvp-k60。上述分散劑均能夠起到良好的分散作用，但在其它條件一致的情況下不同分散劑加入后形成的晶體顆粒的平均粒徑各不相同；其中，采用十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉(sds)或pvp-k60作為分散劑制備出的無機(jī)鹽晶體的平均粒徑＜5μm；采用甜菜堿或十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)作為分散劑制備出的無機(jī)鹽晶體的平均粒徑約10μm；而采用木質(zhì)素磺酸鈉或tween80作為分散劑制備出的無機(jī)鹽晶體的平均粒徑＞15μm。優(yōu)選，所述增粘劑為黃原膠。黃原膠作為增粘劑一方面起增粘作用，防止暫堵劑中的無機(jī)鹽晶體下沉導(dǎo)致體系不穩(wěn)定；另一方面也利用黃原膠在水溶液中形成的空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)住無機(jī)鹽晶體以增強(qiáng)暫堵性能。其中，氯化鈣和黃原膠均選用市售工業(yè)級產(chǎn)品；氯化鈉可以選用市售工業(yè)級產(chǎn)品或經(jīng)日照等方式濃縮的主要成分為氯化鈉的地層水，對油田地層水進(jìn)行二次利用，降低成本。優(yōu)選，該壓裂用高強(qiáng)度可溶性納米級微粒暫堵劑采用以下方法制備得到：室溫下，量取溶劑水并向其中加入分散劑，攪拌5～40分鐘使分散劑完全溶解在水中，得到混合液i；然后向混合液i中繼續(xù)加入氯化鈉固體和增粘劑，攪拌20～40分鐘至二者完全溶解在水中，得到混合溶液ii；最后向混合溶液ii中加入固體氯化鈣并在200～1000rpm的轉(zhuǎn)速下高速攪拌0.1～1.0h，最終得到析出有無機(jī)鹽的懸浮液。該暫堵劑即經(jīng)過上述制備步驟最終得到的懸浮液中的固體顆粒為無機(jī)鹽晶體，可以為由于溶液過飽和反析出的氯化鈉晶體，也可以為由于溶液過飽和反析出的氯化鈉晶體和氯化鈣晶體混合物。其中，無機(jī)鹽晶體采用過飽和鹽水析出原理制得，其粒徑分布為0.25μm～22.81μm，且呈正態(tài)分布；通過復(fù)配有分散劑和增粘劑制備出具備分散性好，封堵效果好、適合造小縫、微縫等特性的暫堵劑。其采用過飽和鹽水析出制備暫堵劑的原理如下：在室溫條件下，不加入其他溶質(zhì)的時，100g水中溶解約36gnacl；同樣，在不加入其他溶質(zhì)時，100g水中溶解cacl2約74.5g；但是，在100g水中同時加入相同量的nacl和cacl2時便有固體顆粒析出。根據(jù)非均相晶核生長特性可知：如果有雜粒子存在于體系中，這些粒子能對晶核作用起催化作用，降低晶核過程所需要的活化能(從而降低過飽和度)。因此，在促進(jìn)晶核作用過程中，固體底質(zhì)的作用主要是通過界面的相互作用所引起的排序過程的結(jié)果。這種排序過程當(dāng)不均勻底質(zhì)的晶格與沉淀固體的晶格匹配很好時最為顯著。stumm和morgen指出，固體表面的催化效應(yīng)是由于兩固體的界面能低于晶體和溶液之間的界面能所致。在晶核與底質(zhì)相同這種罕見的例子中，晶體和底質(zhì)之間的界面能等于零(以上均摘自《固水界面化學(xué)與吸附技術(shù)》，馬偉，冶金工業(yè)出版社，2011年出版，下同)。當(dāng)然，亦可以從另外一個角度來解釋結(jié)晶的機(jī)理：結(jié)晶和溶解是相反的過程，但在一定條件下，這兩個過程是同時進(jìn)行的。屬于可逆過程，在一定條件下，既可以正向也可以逆向進(jìn)行的過程。當(dāng)溶解速率>結(jié)晶速率時，溶質(zhì)不斷溶解，溶液是不飽和溶液。當(dāng)溶解速率<結(jié)晶速率時，溶質(zhì)不斷結(jié)晶析出，溶液是過飽和溶液；溶解速率＝結(jié)晶速率，溶液質(zhì)量保持不變，不再減少或增加，溶液是飽和溶液。也就是說，在飽和溶液中，溶解和結(jié)晶的速率是相同，對于一種給定的鹽mx(1-1型，即一價陽離子和一價陰離子構(gòu)成的鹽)，其溶解平衡可以表示為：當(dāng)達(dá)到平衡時，則kmx＝[m+][x-]式中[m+][x-]分別為陰、陽離子在飽和時的活度，kmx—平衡常數(shù)，通常對于難溶鹽稱為溶度積。而對于nacl等溶解度較大的亦可通過其溶解度或飽和溶液中離子的活度來計算得到。如果飽和時的濃度(即溶解度)為bmx(質(zhì)量摩爾濃度)，則：[m+]＝[x-]＝bmx.γ±m(xù)xγ±m(xù)x為陰、陽離子在飽和時的活度系數(shù)，這樣kmx＝b2mx.γ2±m(xù)x在三元體系mx-nx-h2o中，則kmx＝bm.bx.γ2±m(xù)x此處bm、bx分別為溶液中陽離子m+，陰離子x-的濃度，對于非對稱電解質(zhì)，例如mx2，則取其相應(yīng)的形式。例如：kmx＝bm.bx.γ2±m(xù)xkmx2＝bm.b2x.γ3±m(xù)x2對于某種物質(zhì)來說，當(dāng)溫度不變時，其kmx為一定值，于是我們就能解釋為什么在未飽和的nacl溶液中加入cacl2后有晶體析出了。其原因就在于引入cacl2后，cl-濃度大大增加，nacl的活度系數(shù)基本保持不變，當(dāng)[bna.bcl.γ2±nacl]＞knacl后就有nacl晶體析出。同理當(dāng)[bca.b2cl.γ3±cacl2]＞kcacl2后就有cacl2晶體析出?？梢?，溶解過程為結(jié)晶過程的逆過程，條件剛好相反。晶體的形成過程中，晶粒的大小與晶核的多少相關(guān)，不同結(jié)晶過程需要有一定的成核速率，如果成核速率過大，形成的晶核越多，將使晶體細(xì)小、粒度分布范圍寬。晶核是由過飽和溶液中由溶質(zhì)的分子、原子、離子形成初始的微小晶體，是晶體生長過程必不可少的核心。晶核形成的速率指單位體積的溶液在單位時間內(nèi)生成新粒子的數(shù)目。成核速率對晶體產(chǎn)品的粒度及其分布、晶形和產(chǎn)品質(zhì)量都有很大影響。在晶核形成的機(jī)理研究中，二次成核已被認(rèn)為是晶核的主要來源。二次成核是指由于溶液中宏觀晶體的影響而形成晶核的現(xiàn)象，而接觸成核又在二次成核中起著決定性的作用。在有攪拌的結(jié)晶中，晶核的生成量與攪拌強(qiáng)度有直接關(guān)系。每一個次接觸所產(chǎn)生的晶核量n與過飽和度s的關(guān)系為：n＝f(s)。無機(jī)化合物晶體的n與s成正比；而有機(jī)化合物晶體的n則與lns成反比。晶體與攪拌器接觸的碰撞能量比任何其他種類的接觸都要大得多，接觸的概率也高得多，對成核速率的貢獻(xiàn)也是最大的，因此攪拌器的構(gòu)型和轉(zhuǎn)速等參數(shù)對成核速率肯定有一定影響。一般情況下，攪拌速度大，其成核速率也大。成核速率決定于過飽和度的大小，大的過飽和度形成相對多的晶核。由于nacl晶粒較小而cacl2晶粒較大(含有結(jié)晶水)，因此可以根據(jù)需要和粒徑分布要求改變加量而得到不同組成、不同粒徑和粒徑分布的無機(jī)鹽沉淀。具體無機(jī)鹽晶體粒徑的要求主要取決于施工要求，當(dāng)需要進(jìn)行深度壓裂時，小粒徑無機(jī)鹽晶體有利于增進(jìn)壓裂深度。該壓裂用高強(qiáng)度可溶性納米級微粒暫堵劑通過在接近飽和狀態(tài)的氯化鈉溶液中加入分散劑、黃原膠以及最后加入的氯化鈣復(fù)配制成，其在0.25μm～22.81μm的粒徑范圍內(nèi)呈正態(tài)分布的納米級nacl晶體為主體束縛在天然高分子在水溶液中形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)形成一個有機(jī)的整體，使該暫堵劑具備分散性好，封堵效果好、適合造小縫、微縫等特點(diǎn)，且制備方法簡單、易操作；并且由于析出的大量氯化鈉晶體和少量的氯化鈣晶體本身溶于水，與地層水的配伍性好，對儲層的傷害小，化學(xué)毒性低，并能夠隨地層水排出溶解而解堵，地層滲透性恢復(fù)，因而具有良好的解堵性能，且返排液經(jīng)處理濃縮后仍可繼續(xù)使用，節(jié)約成本的同時起到保護(hù)環(huán)境的效果。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但下述實(shí)施例絕非對本發(fā)明有任何限制。一種壓裂用高強(qiáng)度可溶性納米級微粒暫堵劑，其分散劑所選用的具體物質(zhì)和用量，氯化鈉、黃原膠和氯化鈣的用量，以及高速攪拌具體攪拌速率如下表1所示。表1：該暫堵劑的具體制備方法如下：室溫下，量取100ml去離子水加入到燒杯中，向燒杯中加入分散劑，攪拌30min至完全溶解后，然后加入氯化鈉和黃原膠，攪拌40min，使二者完全溶解在水中；再向燒杯中加入氯化鈣并高速攪拌1h，得到懸浮液狀態(tài)的暫堵劑。進(jìn)而，對實(shí)施例1～10制備出的暫堵劑中析出的無機(jī)鹽晶體的粒度采用動態(tài)光散射法(dls)進(jìn)行測量，測量結(jié)果如下表2所示。表2：采用上述制備方法制備的暫堵劑中的固體顆粒粒徑能夠控制在一定范圍內(nèi)，且粒徑分布呈正態(tài)分布。粒徑呈正態(tài)分布的好處在于當(dāng)顆粒粒徑相同時，顆粒和顆粒之間就會存在空隙，使水很容易通過；而如果粒徑大小呈正態(tài)分布，小的顆粒填入大的顆粒之間的空隙，更小的嵌入小的顆粒之間，進(jìn)而形成濾餅，再加上高分子化合物(增粘劑)分子鏈的柔軟性，使水(即壓裂液)即使在高壓下也不容易從濾餅中透過，從而使壓裂液流向更低滲透率的巖石區(qū)域并在高壓下形成裂縫?？梢?，采用該方法制備的暫堵劑能夠有效對地層裂縫進(jìn)行封堵。如表2所示，實(shí)施例1～5制得的暫堵劑中的無機(jī)鹽晶體粒徑分布隨加入cacl2后的高速攪拌速率的增加而向小粒徑范圍偏移，即通過調(diào)節(jié)高速攪拌速率對暫堵劑中的無機(jī)鹽晶體粒度進(jìn)行控制。另外，對實(shí)施例6～8制備的暫堵劑進(jìn)行固含量測定。具體方法如下：將實(shí)施例6～8制備的暫堵劑進(jìn)行離心、稱重、烘干、再稱重等過程后，分別得到清液質(zhì)量m1，清液溶質(zhì)量m2，沉淀濕重m3，沉淀干重m4，體系固體凈重m0，體系總重量m，以及計算得到固含量百分比n；具體結(jié)果如下表3所示。表3：不同配方壓裂體系固含量的測量結(jié)果從上表3可以看出，當(dāng)氯化鈉投料量一定時，后續(xù)進(jìn)行隨著氯化鈣的加量增加，溶液中氯離子的濃度也增加，當(dāng)達(dá)到氯化鈉的溶度積時開始析出氯化鈉晶體，且通過調(diào)節(jié)氯化鈣加量可以調(diào)節(jié)析出無機(jī)鹽晶體的含量。進(jìn)一步以實(shí)施例1制備的暫堵劑為例，對其與地層水的配伍性、抗溫性能及封堵性等進(jìn)行性能測試。與地層水的配伍性測試：將實(shí)施例1制備的暫堵劑體系與某油田地層水按照體積比為1:9、4:6、5:5、6:4和9:1配置50ml混合液；各組分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝笤诔叵路胖茫⒎謩e在靜置2h和24h時觀察溶液狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表4所示。表4：暫堵劑與地層水配伍性檢測結(jié)果由上表4可知，該暫堵劑與地層水配伍性良好；可見，其與地層水相遇混合后，不會和暫堵劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新的沉淀之類(結(jié)垢)，因而不會對儲層產(chǎn)生傷害?？箿匦阅軠y試：取三個型號完全相同的50ml的離心管，分別測定其質(zhì)量，記為m1，m1’，m1”；按實(shí)施例1中nacl與cacl2的比例配制50ml混合溶液，攪拌均勻后分別倒入三只離心管并稱重，記為m2，m2’，m2”；按實(shí)驗(yàn)要求，將盛有溶液的離心管放在相應(yīng)的反應(yīng)溫度放置2小時后取出，迅速離心，將上層清液倒出，將盛有微粒的離心管放入120℃的恒溫箱進(jìn)行干燥，干燥后稱其質(zhì)量為m3，m3’，m3”；取mg上清液于表面皿上，放在120℃烘箱中烘干后質(zhì)量為m’；其中，計算公式為：s＝(m3-m1)/(m2-m1)-(m’/m)。表5：暫堵劑抗溫性能測試結(jié)果室溫50℃60℃70℃80℃90℃空試管/g11.882911.280611.763311.273311.733011.3240試管+鹽水/g60.853659.857560.032059.914759.690761.2919瓶+干重/g14.540714.286813.614712.287013.123212.6050固重/g3.21782.28601.85141.67141.16371.2810鹽水總質(zhì)量/g48.970748.576948.268749.991047.957749.9619固含量6.57％4.71％3.84％3.34％2.43％2.56％由表5可知，隨著溫度的升高，暫堵劑固含量降低，但均能達(dá)到2％以上并且保持有晶體顆粒，具備耐溫效果。封堵性能測試：采用200目的石英砂填裝成直徑為2.54cm、長為30cm的填砂管進(jìn)行試驗(yàn)。具體地，用游標(biāo)卡尺測定巖心直徑和長度(準(zhǔn)確至0.01cm)，將巖心烘干稱重g，抽真空后用水飽和，測其濕重g，計算孔隙體積pv。將巖心裝入可調(diào)巖心夾持器中，在活塞容器中裝滿500ml自來水并防止空氣進(jìn)入，再用200ml活塞容器裝滿暫劑并防止空氣進(jìn)入。將兩個活塞容器并聯(lián)，再與平流泵、精密壓力表和填砂管串聯(lián)組成所需要的巖心流動裝置。將巖心流動裝置放入恒溫箱中，檢查裝置氣密性，氣密性良好即可開始巖心滲透率實(shí)驗(yàn)。對照組為含相同濃度的黃原膠溶液。表6：暫堵劑封堵性能與解堵性能測試結(jié)果由表6可知該暫堵劑的封堵率良好，具備暫堵施工條件，其解堵率高達(dá)93％以上，可以減少封堵之后對地層的傷害。當(dāng)前第1頁12