本發(fā)明屬于重金屬污染土壤鈍化改良技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種土壤鈍化改良劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2014年4月17日《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》報(bào)道，全國(guó)耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4％，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為13.7％、2.8％、1.8％和1.1％，主要污染物為鎘、鉛、鎳、銅、砷、汞等重金屬。這些重金屬在土壤中移動(dòng)性差、滯留時(shí)間長(zhǎng)、不能被微生物降解，引起土壤環(huán)境質(zhì)量嚴(yán)重惡化。針對(duì)農(nóng)田重金屬污染，目前主要有如下3種修復(fù)技術(shù)：

①采用物理、化學(xué)或生物方法將重金屬污染物從污染土壤中直接去除。該法成本過(guò)高；

②隔離法，利用各防滲材料將污染土壤與未污染土壤或水體分開(kāi)。該方法對(duì)工程技術(shù)要求較高；

③原位鈍化修復(fù)法，向被污染土壤中施用各類(lèi)鈍化劑，通過(guò)吸附、沉淀(共沉淀)及絡(luò)合等作用將重金屬固定在土壤中，降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性，從而降低重金屬污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

相比于前述兩種修復(fù)方法，原位化學(xué)固定技術(shù)投入較低、操作簡(jiǎn)便，對(duì)大面積中、低濃度重金屬污染土壤修復(fù)有明顯優(yōu)勢(shì)。原位化學(xué)固定化修復(fù)技術(shù)關(guān)鍵在于選擇合適的鈍化劑。如何制備鈍化效果好、無(wú)二次污染、抗逆性能強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)適用的農(nóng)田重金屬鈍化劑已經(jīng)成為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利“一種污染土壤重金屬固化劑及使用方法”(授權(quán)號(hào)zl201410107493.9)將膨潤(rùn)土、硅藻土、海泡石和磷礦粉按一定比例混合得到組配固化劑，利用該固化劑與重金屬污染土壤按1～3:100(重量比)進(jìn)行充分混合并加入一定比例的水分進(jìn)行老化即可達(dá)到固化鎘、鉛、銅等重金屬的效果，該方法制備的固化劑使用量大且只能提高土壤中的磷含量。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利“一種重金屬污染土壤的調(diào)理劑”(申請(qǐng)?zhí)?01610558435.7)將牛糞、禽糞、豬糞和酵母粉經(jīng)充分混勻發(fā)酵后，再與機(jī)械粉碎后的石灰石、腐殖酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈣、磷酸氫二鈣、磷酸二氫鉀、乙二胺四乙酸、高錳酸鉀、氧化鈣、氧化鎂、氯化鉀充分混合攪拌均勻得到重金屬污染土壤調(diào)理劑，該專(zhuān)利方法所需原材料種類(lèi)繁多、制備過(guò)程復(fù)雜。目前，市場(chǎng)只有鈍化劑和改良劑，鈍化劑雖然對(duì)于鈍化重金屬有良好的效果，但是容易引起土壤板結(jié)，已有的鈍化劑大多存在易改變土壤ph值、引起土壤板結(jié)、重金屬反溶及修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，修復(fù)過(guò)后不易再進(jìn)行農(nóng)作物的耕作。而改良劑可以明顯提高土壤的氮、磷、鉀含量，但鈍化重金屬的長(zhǎng)期性效果欠佳。因此，如何利用天然材料制備經(jīng)濟(jì)實(shí)用且同時(shí)具有重金屬鈍化作用和土壤改良作用的重金屬污染農(nóng)田鈍化改良劑還未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種土壤鈍化改良劑。本發(fā)明的土壤鈍化改良劑一方面通過(guò)膨潤(rùn)土、硅藻土等天然礦物組份及氧化鎂減少土壤重金屬活性、降低有效態(tài)重金屬濃度；另一方面通過(guò)腐植酸組份改善土壤透氣性能，補(bǔ)充植物必需的氮、硫、鉀和磷及微量元素，同時(shí)利用富含的黃腐植酸螯合重金屬離子，降低植物對(duì)重金屬的吸收量。

本發(fā)明的另一目的是在于提供一種上述土壤鈍化改良劑的制備方法。

本發(fā)明的再一目的是在于提供上述土壤鈍化改良劑的應(yīng)用。

本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種土壤鈍化改良劑，按重量百分比計(jì)，所述土壤鈍化改良劑包括：50～70％膨潤(rùn)土，20～35％硅藻土，5～10％氧化鎂，4～8％氧化鐵和0.1～1％腐植酸。

優(yōu)選地，按重量百分比計(jì)，所述土壤鈍化改良劑包括：54～65％膨潤(rùn)土，25～33％硅藻土，7～9％氧化鎂，4.5～7％氧化鐵和0.15～0.8％腐植酸。

更為優(yōu)選地，所述土壤鈍化改良劑包括55％膨潤(rùn)土、32％硅藻土、7.8％氧化鎂、5％氧化鐵和0.2％腐植酸。

上述土壤鈍化改良劑的制備方法，包括以下步驟：

s1.將膨潤(rùn)土、硅藻土、氧化鎂、氧化鐵和腐植酸混合粉碎，得到混合粉；

s2.步驟s1中的混合粉噴入水，加入到球磨粉碎機(jī)充分研磨2～4h，得到土壤鈍化改良劑。

優(yōu)選地，步驟s1中所述膨潤(rùn)土、硅藻土、氧化鎂、氧化鐵和腐植酸的質(zhì)量比為(50～70)：(20～35)：(5～10)：(4～8)：(0.1～1)。

優(yōu)選地，步驟s2中所述水為步驟s1中所述混合粉質(zhì)量的2～5％。

上述土壤鈍化改良劑在重金屬污染土壤治理中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述的重金屬為cd和/或pb。

本發(fā)明中膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要成分的含水層狀硅酸鹽礦，蒙脫石結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2:1型晶體結(jié)構(gòu)，在外面兩層硅氧si-o四面體，中間鋁氧al-o八面體。將膨潤(rùn)土、硅藻土、氧化鎂、氧化鐵和腐植酸進(jìn)行充分粉碎研磨時(shí)，蒙脫石中高價(jià)的硅離子和鋁離子被鎂離子、鐵離子置換，使蒙脫石單晶胞帶負(fù)電荷，從而形成一個(gè)大負(fù)電離子團(tuán)，對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力，在一定濕度條件下，利用天然礦物中的離子與重金屬離子發(fā)生交換作用，將重金屬引入礦物內(nèi)部并堅(jiān)固結(jié)合。腐植酸是一種天然的由芳香族及其多種官能團(tuán)構(gòu)成的高分子有機(jī)酸，含有羧基、酚羥基和醌基等活性功能團(tuán)，蒙脫石具有巨大的比表面積和孔隙度，對(duì)腐殖酸具有較強(qiáng)的吸附功能，當(dāng)該鈍化改良劑施入土壤后，腐殖酸被緩慢釋放并利用其含有的羧基、酚羥基和醌基等活性功能團(tuán)與水溶態(tài)、生物有效性的重金屬離子發(fā)生吸附、離子交換、氧化還原和絡(luò)合螯合等反應(yīng)，使重金屬離子被絡(luò)合、螯合或吸附固定，降低重金屬生物有效性，減少植物體的吸收量。此外，腐殖酸能促進(jìn)土壤團(tuán)粒的形成，保證土壤具備良好的通透性，提高土壤保水、保肥、保溫、透氣和抗寒能力。本發(fā)明解決了現(xiàn)有改良劑和鈍化劑存在的易改變土壤ph值、引起土壤板結(jié)、重金屬反溶等技術(shù)難題和腐殖酸鈍化功能容易失效難題。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明土壤鈍化改良劑具有高比表面積的超微粒子結(jié)構(gòu)和低結(jié)晶性的化學(xué)吸附功能，在一定濕度條件下，礦物中的離子與重金屬離子發(fā)生交換作用，將重金屬引入礦物內(nèi)部并堅(jiān)固結(jié)合，從而使其喪失毒性和遷移性，解決了現(xiàn)有單純使用鈍化劑時(shí)存在的易改變土壤ph值、引起土壤板結(jié)、重金屬反溶等技術(shù)難題，對(duì)于土壤中的重金屬有良好的鈍化效果。

2.本發(fā)明土壤鈍化改良劑中含有腐植酸，其中包含羧基、酚羥基和醌基等活性功能團(tuán)，可與重金屬離子發(fā)生吸附、離子交換、氧化還原和絡(luò)合螯合等反應(yīng)，從而降低重金屬生物有效性，降低植物對(duì)重金屬的吸收量。同時(shí)由于腐植酸中含有多種官能團(tuán)，施加于土壤中，有利于提高土壤中的氮、磷、鉀含量，補(bǔ)充植物必需的氮、硫、鉀和磷及微量元素，對(duì)于農(nóng)作物的耕種有明顯的幫助。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

在實(shí)施例1～5中：

根據(jù)《土壤質(zhì)量有效態(tài)鉛和鎘的測(cè)定原子吸收法》(gb/t23739-2009)測(cè)定土壤的dtpa有效態(tài)重金屬含量；

根據(jù)《酸性土壤銨態(tài)氮、有效磷、速效鉀的測(cè)定聯(lián)合浸提-比色法》(ny/t1849-2010)測(cè)定土壤有效磷和速效鉀含量；

根據(jù)《土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定方法》(gb9834-1988)測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量。

實(shí)施例1

1.稱(chēng)取重量百分比為50％膨潤(rùn)土，35％硅藻土，10％氧化鎂，4.9％氧化鐵，0.1％腐植酸，噴入所述物料2％的水分，加入到球磨粉碎機(jī)充分研磨4小時(shí)，得到土壤鈍化改良劑。

2.將復(fù)配好的土壤鈍化改良劑按1200kg/畝加入含有cd和pb污染農(nóng)田，充分翻耕攪拌，平衡時(shí)間20天。

20天后取樣自然風(fēng)干。經(jīng)檢測(cè)，土壤中cd的有效態(tài)濃度為0.125mg/kg、pb的有效態(tài)濃度為126mg/kg，施加上述鈍化改良劑后分別為0.085mg/kg和71.6mg/kg，比施加前下降了32.0％和43.2％；土壤中有機(jī)質(zhì)含量由16.3％增加到16.5％，有效磷濃度為64.1mg/kg、速效鉀濃度為170mg/kg，施加上述鈍化改良劑后分別為68.3mg/kg和183mg/kg，分別增加了6.6％和7.6％。

實(shí)施例2

1.稱(chēng)取重量百分比為70％膨潤(rùn)土，20％硅藻土，5％氧化鎂，4.9％氧化鐵，0.1％腐植酸，噴入所述物料3％的水分，加入到球磨粉碎機(jī)充分研磨3小時(shí)，得到土壤鈍化改良劑。

2.將復(fù)配好的土壤鈍化改良劑按1000kg/畝加入含有cd或pb污染農(nóng)田，充分翻耕攪拌，平衡時(shí)間30天。

30天后取樣自然風(fēng)干，經(jīng)檢測(cè)cd的有效態(tài)濃度為0.126mg/kg、pb的有效態(tài)濃度為126mg/kg，施加上述鈍化改良劑后分別為0.075mg/kg和68.3mg/kg，比施加前下降了40.0％和45.8％，土壤中有機(jī)質(zhì)含量由16.3％增加到16.5％，有效磷濃度為64.1mg/kg和速效鉀濃度為170mg/kg，施加上述鈍化改良劑后分別為67.6mg/kg和181mg/kg，分別增加了5.5％和6.5％。

實(shí)施例3

1.稱(chēng)取重量百分比為60％膨潤(rùn)土，21％硅藻土，10％氧化鎂，8％氧化鐵，1％腐植酸，噴入所述物料5％的水分，加入到球磨粉碎機(jī)充分研磨2小時(shí)，得到土壤鈍化改良劑。

2.將復(fù)配好的土壤鈍化改良劑按800kg/畝加入含有cd和pb污染農(nóng)田，充分翻耕攪拌，平衡時(shí)間40天。

40天后取樣自然風(fēng)干，經(jīng)檢測(cè)，cd的有效態(tài)濃度為0.143mg/kg和pb的有效態(tài)濃度為157mg/kg，施加上述鈍化改良劑后分別為0.069mg/kg和71mg/kg，比施加前下降了51.7％和54.8％，土壤中有機(jī)質(zhì)含量由15.4％增加到15.8％，有效磷濃度為68.5mg/kg和速效鉀濃度為167mg/kg，施加上述改良劑后分別為71.4mg/kg和176mg/kg，分別增加了4.2％和5.4％。

實(shí)施例4

1.稱(chēng)取重量百分比為60％膨潤(rùn)土，25％硅藻土，8％氧化鎂，6.5％氧化鐵，0.5％腐植酸，噴入所述物料4％的水分，加入到球磨粉碎機(jī)充分研磨3小時(shí)，得到土壤鈍化改良劑。

2.將復(fù)配好的土壤鈍化改良劑按1000kg/畝加入含有cd和pb污染農(nóng)田，充分翻耕攪拌，平衡時(shí)間40天。

40天后取樣自然風(fēng)干，經(jīng)檢測(cè)，cd的有效態(tài)濃度為0.143mg/kg和pb的有效態(tài)濃度為157mg/kg，施加上述鈍化改良劑后分別為0.064mg/kg和66mg/kg，比施加前下降了55.2％和58.0％，土壤有機(jī)質(zhì)含量由15.4％增加到15.6％，有效磷濃度為68.5mg/kg和速效鉀濃度為167mg/kg，施加上述鈍化改良劑后分別為71.3mg/kg和174mg/kg，分別增加了4.1％和4.2％。

實(shí)施例5

1.稱(chēng)取重量百分比為55％膨潤(rùn)土、32％硅藻土、7.8％氧化鎂、5％氧化鐵和0.2％腐植酸，噴入所述物料3％的水分，加入到球磨粉碎機(jī)充分研磨4小時(shí)，得到土壤鈍化改良劑。

2.將復(fù)配好的土壤鈍化改良劑按1000kg/畝加入含有cd和pb污染農(nóng)田，充分翻耕攪拌，平衡時(shí)間30天。

30天后取樣自然風(fēng)干，經(jīng)檢測(cè)，cd的有效態(tài)濃度為0.143mg/kg和pb的有效態(tài)濃度為157mg/kg，施加上述鈍化改良劑后分別為0.062mg/kg和64mg/kg，比施加前下降了56.6％和59.2％，土壤有機(jī)質(zhì)含量由15.4％增加到15.5％，有效磷濃度為68.5mg/kg和速效鉀濃度為167mg/kg，施加上述鈍化改良劑后分別為71.1mg/kg和172mg/kg，分別增加了3.8％和3.0％。

由實(shí)施1-5中的測(cè)試結(jié)果說(shuō)明天然礦物和腐植酸復(fù)配對(duì)于土壤cd、pb具有較強(qiáng)的鈍化能力，且能有效提高土壤有效磷和速效鉀含量。

實(shí)施例6

稱(chēng)取重量百分比為54％膨潤(rùn)土、29.2％硅藻土、9％氧化鎂、7％氧化鐵和0.8％腐植酸，噴入所述物料3％的水分，加入到球磨粉碎機(jī)充分研磨4小時(shí)，得到土壤鈍化改良劑。

實(shí)施例7

稱(chēng)取重量百分比為65％膨潤(rùn)土、23.35％硅藻土、7％氧化鎂、4.5％氧化鐵和0.15％腐植酸，噴入所述物料3％的水分，加入到球磨粉碎機(jī)充分研磨4小時(shí)，得到土壤鈍化改良劑。

實(shí)施例8

稱(chēng)取重量百分比為54％膨潤(rùn)土、33％硅藻土、7.7％氧化鎂、4.5％氧化鐵和0.8％腐植酸，噴入所述物料3％的水分，加入到球磨粉碎機(jī)充分混合4小時(shí)，得到土壤鈍化改良劑。

實(shí)施例9

稱(chēng)取重量百分比為58.2％膨潤(rùn)土、25％硅藻土、9％氧化鎂、7％氧化鐵和0.8％腐植酸，噴入所述物料3％的水分，加入到球磨粉碎機(jī)充分研磨4小時(shí)，得到土壤鈍化改良劑。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。