【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及液晶顯示領(lǐng)域，特別涉及一種修飾量子點的制備方法及修飾量子點薄膜。

背景技術(shù)：

熒光的發(fā)射機理為，每一個熒光單體具有一系列嚴格的分立能級，室溫下熒光單體大部分處于基態(tài)，當這些物質(zhì)在光的照射下吸收光能后，進入激發(fā)態(tài)；處于激發(fā)態(tài)的單體不穩(wěn)定，可以通過發(fā)射出熒光光子從激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)。但熒光單體聚集后由于π-π堆砌作用，會消耗其激發(fā)態(tài)能量回到基態(tài)，同時由于π-π堆砌作用，會改變軌道能量，使其接受光照后不以熒光方式發(fā)射能量，即熒光單體在聚集后不能發(fā)射出熒光，此為聚集誘導(dǎo)淬滅效應(yīng)(acq)。acq效應(yīng)嚴重的降低了熒光材料在固態(tài)時的發(fā)光效率，限制了熒光材料在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。

量子點(quantumdots,qds)是由有限個數(shù)的原子組成的準零維納米晶體粒子，其能在受到短波長光激發(fā)時發(fā)射出熒光，并具有色域廣，色彩飽和度高，斯托克斯位移大，抗光漂白能力強等優(yōu)點，且可通過控制粒子粒徑、組成元素和結(jié)構(gòu)等方式實現(xiàn)從藍光到近紅外光的整個可見光光譜覆蓋，因此在光敏電池、液晶顯示和醫(yī)療成像等方面得到了極大的應(yīng)用。量子點材料在稀溶液中溶解是發(fā)射出較強的熒光，但是在高濃度中或者被制成固態(tài)時，其發(fā)光性能往往會由于聚集態(tài)的形成發(fā)生量子限制效應(yīng)減弱而出現(xiàn)熒光強度下降甚至完全消失的現(xiàn)象。將量子點以某種方式固定或者分散在納米薄膜上是qds由材料轉(zhuǎn)化為實用器件的有限手段之一。如何實現(xiàn)量子點在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用以及提高顯示效率和壽命，一直都是科學研究的熱門課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種修飾量子點的制備方法及修飾量子點薄膜，以解決現(xiàn)有技術(shù)中，量子點材料在高濃度中或者被制成固態(tài)時，其發(fā)光性能往往會由于聚集態(tài)的形成發(fā)生量子限制效應(yīng)減弱，進而出現(xiàn)熒光強度下降甚至完全消失的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種修飾量子點薄膜，其包括膜層及附著于所述膜層表面上的多個修飾量子點，所述多個修飾量子點通過透明物體的作用彼此間隔結(jié)合為一體；

其中，每個所述修飾量子點包括量子點及成鍵結(jié)合在所述量子點表面的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子。

優(yōu)選地，所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子為4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯。

優(yōu)選地，多個所述修飾量子點相互之間通過高分子化合物的作用彼此間隔結(jié)合為一體。

一種如上所述的修飾量子點的制備方法，包括：

1)制備4-芐溴苯基-1-二苯乙烯；

2)使用所述4-芐溴苯基-1-二苯乙烯制備4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯固體；

3)使用所述4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯固體與量子點反應(yīng)成鍵，制備成所述修飾量子點。

優(yōu)選地，制備4-芐溴苯基-1-二苯乙烯，具體包括：

1)制備4-甲基苯基-1-二苯乙烯類、對溴聯(lián)苯類、三苯胺類、二苯基二苯并富烯類、硅雜環(huán)戊二烯類、9,10-苯乙烯蒽類和腈取代二苯乙烯類的其中一種中間產(chǎn)物；

2)使用上一步驟制備的所述中間產(chǎn)物制備所述4-芐溴苯基-1-二苯乙烯。

優(yōu)選地，制備4-芐溴苯基-1-二苯乙烯，具體包括：

1)將二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮溶于四氫呋喃溶液，再加入鋅粉進行攪拌得到反應(yīng)溶液，并對該反應(yīng)溶液進行無氧處理，直至其達到無氧為止；

2)在預(yù)設(shè)溫度范圍內(nèi)及在攪拌條件下，向上述反應(yīng)溶液滴加四氯化鈦，然后緩慢回溫到室溫，攪拌后升溫至設(shè)定溫度后回流過夜；

3)將上述回流過夜后的所述反應(yīng)溶液進行淬滅反應(yīng)，并用有機萃取劑進行數(shù)次萃取，合并有機層，并對該有機層進行干燥脫水及過濾提純，得到4-甲基苯基-1-二苯乙烯固體；

4)將所述4-甲基苯基-1-二苯乙烯固體溶于偶氮二異丁腈和四氯化碳，并對其進行攪拌得到反應(yīng)液，再分批次向該反應(yīng)液加入新重結(jié)晶的n-溴代琥珀酰亞胺，進行升溫回流后冷卻到室溫，然后過濾該反應(yīng)液除去沉淀并收集濾液，通過真空旋蒸除去溶劑，獲得所述4-芐溴苯基-1-二苯乙烯。

優(yōu)選地，使用所述4-芐溴苯基-1-二苯乙烯制備4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯固體，具體包括：

1)將4-芐溴苯基-1-二苯乙烯溶解于四氫呋喃中，再加入碳酸鉀并通入氮氣，在保持惰性氛圍下對其進行攪拌；

2)加入稀鹽酸中和溶液，并通過旋蒸將溶劑去除，將剩余溶質(zhì)固體溶解于三氯甲烷中；

3)用純凈水沖洗萃取，保留三氯甲烷溶液并用無水硫酸鎂干燥，過濾后通過旋蒸去除溶劑得到所述4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯固體。

優(yōu)選地，使用所述4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯固體與量子點反應(yīng)成鍵，制備成所述修飾量子點，具體包括：

在惰性氣體保護下，向溶解在氯仿的油溶性量子點溶液中緩慢滴加所述4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯固體，邊滴加邊在設(shè)定溫度范圍下攪拌，使其反應(yīng)時間長度達到預(yù)設(shè)時間長度；

對攪拌反應(yīng)后的所述4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯固體溶液進行離心，并將離心后得到的固體溶解于三氯甲烷中，得到所述修飾量子點。

優(yōu)選地，所述量子點為結(jié)構(gòu)量子點，且為cdse/zns、cdtd/cdse及cdse/cds/zns的其中一種。

優(yōu)選地，所述設(shè)定溫度范圍為45℃～55℃，所述預(yù)設(shè)時間長度為2h。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供了一種修飾量子點的制備方法及修飾量子點薄膜，通過在量子點的表面成鍵結(jié)合聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子，克服了量子點在固態(tài)發(fā)光時發(fā)生聚集誘導(dǎo)熒光淬滅的方法，可有效提高量子點在光學薄膜、器件等固態(tài)應(yīng)用上的發(fā)光效率，該方法具有通用性，適用于所有有機、無機發(fā)光材料的固態(tài)模式發(fā)光效率改善，提高了薄膜、器件的發(fā)光效率，在同等光學需求下，所需能耗也會相應(yīng)降低，對節(jié)能環(huán)保具有一定的貢獻，通過有機化合物-無機納米粒子的復(fù)合，可有效延長光學薄膜、器件的壽命。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明實施例一的一種修飾量子點薄膜的整體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為現(xiàn)有技術(shù)的一種未經(jīng)修飾的量子點薄膜的整體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例二的修飾量子點的合成路線圖；

圖4為本發(fā)明實施例二的4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯的合成路線圖；

圖5為本發(fā)明實施例二的4-芐溴苯基-1-二苯乙烯的合成路線圖；

圖6為本發(fā)明實施例二的修飾量子點的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖7為現(xiàn)有技術(shù)的量子點結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】

以下各實施例的說明是參考附加的圖式，用以例示本發(fā)明可用以實施的特定實施例。本發(fā)明所提到的方向用語，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「內(nèi)」、「外」、「側(cè)面」等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發(fā)明，而非用以限制本發(fā)明。在圖中，結(jié)構(gòu)相似的單元是以相同標號表示。

實施例一

請參考圖1，圖1為本實施例的一種修飾量子點薄膜的整體結(jié)構(gòu)示意圖。從圖1可以看到：

本發(fā)明的一種修飾量子點薄膜，其包括膜層10及附著于所述膜層10表面上的多個修飾量子點20，所述多個修飾量子點20通過透明物體的作用彼此間隔結(jié)合為一體。

在本實施例中，優(yōu)選多個所述修飾量子點20相互之間通過高分子化合物的作用彼此間隔結(jié)合為一體。

其中，每個所述修飾量子點20包括量子點及成鍵結(jié)合在所述量子點表面的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子。

在本實施例中，優(yōu)選所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子為4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯。

本發(fā)明改善量子點聚集誘導(dǎo)淬滅效應(yīng)問題的原理如下：

聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aie,aggregation-inducedemission)現(xiàn)象是指在溶液時不發(fā)光,而在固態(tài)時卻呈現(xiàn)很強的發(fā)光特性的現(xiàn)象。聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象(aie)是與傳統(tǒng)熒光生色團聚集后導(dǎo)致熒光淬滅相反的，在單分子狀態(tài)或溶解狀態(tài)下熒光微弱，而在固態(tài)晶體聚集狀態(tài)下熒光顯著增強的現(xiàn)象。具有aie效應(yīng)的化合物在單體狀態(tài)時激發(fā)態(tài)電子跳回基態(tài)時能量用于苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)，而不是以熒光發(fā)射出去，但是聚集后由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，使其以熒光方式發(fā)射能量。

當處于溶解狀態(tài)時，aie分子受光照射接收能量得到激活，芳香族取代基通過單鍵自由旋轉(zhuǎn)將吸收的能量以動能的形式釋放掉，形成一個非輻射衰變渠道使aie分子激發(fā)態(tài)能量降低，導(dǎo)致熒光減弱或淬滅。而當其處于聚集狀態(tài)時，aie分子間間距減小，空間受到限制，發(fā)生分子重疊，分子內(nèi)芳香族取代基不能自由旋轉(zhuǎn)，非輻射衰變渠道受到抑制，受光照激活的aie分子不能通過單鍵自由旋轉(zhuǎn)的方式將吸收的能量以動能的形式釋放，只能通過輻射衰變發(fā)射出光子的方式從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，也即發(fā)射出熒光。光電功能分子通常以薄膜和聚集體的形式實現(xiàn)顯示功能，聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aie)分子體系以非常高的固態(tài)發(fā)光效率為實現(xiàn)高性能oled(即有機發(fā)光二極管，organiclight-emittingdiode)/qled(即量子點發(fā)光二極管，quantumdotled)(高效率、長壽命)提供了新的途徑。本發(fā)明通過在量子點的表面成鍵結(jié)合聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子，解決了固態(tài)下聚集誘導(dǎo)熒光淬滅(acq)的難題。

請參考圖2，圖2為現(xiàn)有技術(shù)的一種未經(jīng)修飾的量子點薄膜的整體結(jié)構(gòu)示意圖，該薄膜包括膜層30和附著在膜層30表面的量子點40。由于這些量子點40未經(jīng)修飾，其表面沒有結(jié)合聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子，因此當這些量子點40聚集在一起的時候，就會發(fā)生聚集誘導(dǎo)熒光淬滅的現(xiàn)象。

本發(fā)明提供了一種修飾量子點薄膜，通過在量子點的表面成鍵結(jié)合聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子，克服了量子點在固態(tài)發(fā)光時發(fā)生聚集誘導(dǎo)熒光淬滅的方法，可有效提高量子點在光學薄膜、器件等固態(tài)應(yīng)用上的發(fā)光效率，該方法具有通用性，適用于所有有機、無機發(fā)光材料的固態(tài)模式發(fā)光效率改善，提高了薄膜、器件的發(fā)光效率，在同等光學需求下，所需能耗也會相應(yīng)降低，對節(jié)能環(huán)保具有一定的貢獻，通過有機化合物-無機納米粒子的復(fù)合，可有效延長光學薄膜、器件的壽命。

實施例二

請參考圖3至圖7，圖3為本實施例的修飾量子點20的合成路線圖，圖4為本實施例的4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯的合成路線圖，圖5為本實施例的4-芐溴苯基-1-二苯乙烯的合成路線圖，圖6為本實施例二的修飾量子點20的結(jié)構(gòu)示意圖，圖7為現(xiàn)有技術(shù)的量子點結(jié)構(gòu)示意圖。

從圖3、圖4和圖5可以看到，本發(fā)明的一種個修飾量子點20的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：制備4-芐溴苯基-1-二苯乙烯；

步驟二：使用所述4-芐溴苯基-1-二苯乙烯制備4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯固體；

步驟三：使用所述4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯固體與量子點反應(yīng)成鍵，制備成所述修飾量子點20。

在本實施例中，制備4-芐溴苯基-1-二苯乙烯，具體包括：

第一，制備4-甲基苯基-1-二苯乙烯類、對溴聯(lián)苯類、三苯胺類、二苯基二苯并富烯類、硅雜環(huán)戊二烯類、9,10-苯乙烯蒽類和腈取代二苯乙烯類的其中一種中間產(chǎn)物。

本實施例優(yōu)選4-甲基苯基-1-二苯乙烯類作為中間產(chǎn)物。

第二，使用上一步驟制備的所述中間產(chǎn)物制備所述4-芐溴苯基-1-二苯乙烯。

本實施例的具體實施步驟，如下所述：

第一步，將二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮置于帶有冷凝管且密封性良好的雙口圓底燒瓶中，加入四氫呋喃溶液進行溶解，后加入鋅粉，并進行強力磁力攪拌，圓底燒瓶的一口用橡膠塞密封，另一口連接真空泵對圓底燒瓶進行抽真空，然后充氮氣，重復(fù)數(shù)次，直到圓底燒瓶內(nèi)無氧為止。將反應(yīng)裝置放于冰鹽浴中，保持-5℃，然后在強力攪拌下，用注射器緩慢的向圓底燒瓶中滴加四氯化鈦。滴加完后，保持-5℃達到30min后撤走冰鹽浴，緩慢回溫到室溫，攪拌10min后升溫至70℃回流過夜。之后加入10％碳酸鉀水溶液進行淬滅反應(yīng)，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有機相，用飽和鹽水洗一次，向分離后的有機相中加入無水硫酸鎂干燥，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)部分有機溶劑，用層析硅膠柱過柱提純，用石油醚作為洗脫劑得白色4-甲基苯基-1-二苯乙烯固體(tpe-c)。

第二步，稱取tpe-c固體置于圓底燒瓶中，加入催化量的偶氯二異丁腈(aibn)和四氯化碳(ccl4)溶解，進行磁力攪拌，分批次加入新重結(jié)晶的n-溴代琥珀酰亞胺(nbs)，升溫到80℃回流10小時，冷卻到室溫，過濾反應(yīng)液除去沉淀，收集濾液，真空旋蒸除去溶劑，獲得反應(yīng)中間產(chǎn)物4-芐溴苯基-1-二苯乙烯(tpe-br)固體。

第三步，合成4-芐巰基苯基-1-二苯乙烯(tpe-sh)：稱取5mmoltpe-br固體溶解于15ml四氫呋喃(thf)中后置于雙口燒瓶中，加入12mmol碳酸鉀(k2co3)并通入n2氣保持惰性氛圍攪拌10min后，滴加15ml溶解于甲醇中的濃度為7mmol的巰基乙酸溶液，攪拌40min后，加入1.5ml稀鹽酸中和溶液，旋蒸去除溶劑，將剩余固體溶解于20ml三氯甲烷中，用純凈水沖洗萃取，保留三氯甲烷溶液并用無水硫酸鎂干燥，過濾后旋蒸去除溶劑得到tpe-sh固體。

第四步，進行量子點配體交換：在惰性氣體保護下，向溶解在氯仿的油溶性量子點溶液中緩慢滴加所制得的所述tpe-sh固體，邊滴加邊在50℃下攪拌，并且在反應(yīng)2小時后，把溶液倒入超濾管中進行離心，離心后收集超濾管中的固體，并將其溶解于三氯甲烷中，得到tpe-qds溶液，此即為具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的量子點溶液，干燥后即為修飾量子點20。

其中，所述量子點為cdse/zns、cdtd/cdse及cdse/cds/zns中的一種。

本發(fā)明改善量子點聚集誘導(dǎo)淬滅效應(yīng)問題的原理，如實施例一所述，在此不再進行詳細說明。

本發(fā)明提供了一種修飾量子點20的制備方法，通過在量子點的表面成鍵結(jié)合聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子，克服了量子點在固態(tài)發(fā)光時發(fā)生聚集誘導(dǎo)熒光淬滅的方法，可有效提高量子點在光學薄膜、器件等固態(tài)應(yīng)用上的發(fā)光效率，該方法具有通用性，適用于所有有機、無機發(fā)光材料的固態(tài)模式發(fā)光效率改善，提高了薄膜、器件的發(fā)光效率，在同等光學需求下，所需能耗也會相應(yīng)降低，對節(jié)能環(huán)保具有一定的貢獻，通過有機化合物-無機納米粒子的復(fù)合，可有效延長光學薄膜、器件的壽命。

綜上所述，雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實施例揭露如上，但上述優(yōu)選實施例并非用以限制本發(fā)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，均可作各種更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求界定的范圍為準。