本發(fā)明涉及一種銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉、制備方法及應(yīng)用，屬于無機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

白光led是一種新型的照明器件，是21世紀(jì)備受科研和市場(chǎng)矚目的綠色光源，具有非常廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)前景。白光led具有耗電量小(白熾燈泡的1/8，熒光燈泡的1/2)、發(fā)熱量低、反應(yīng)速度快、體積小、壽命長(zhǎng)(數(shù)萬小時(shí)為熒光燈的10倍)、可平面封裝等優(yōu)點(diǎn)，易開發(fā)成輕薄短小的產(chǎn)品，是被業(yè)界看好未來10年內(nèi)替代傳統(tǒng)照明器具的潛力產(chǎn)品。當(dāng)今白光led發(fā)展過程中，采用近紫外光350～410納米ingan管芯激發(fā)三基色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光led已成為目前國(guó)際上該領(lǐng)域研發(fā)的熱點(diǎn)之一，被認(rèn)為是新一代白光led照明的主導(dǎo)。在制備該類型的白光led照明器件中，紅、藍(lán)、綠三基色熒光粉起著非常重要的作用，因此，開發(fā)新型高效的、熱穩(wěn)定性好的紅色、綠色和藍(lán)色熒光粉是提高白光led照明器件發(fā)光質(zhì)量的關(guān)鍵。

在三基色熒光粉之中，紅色熒光粉與藍(lán)色和綠色熒光粉相比，其使用效率有待提高，在目前開發(fā)的紅色熒光粉中，三價(jià)銪eu³⁺離子激發(fā)的紅色熒光粉是最重要的一類，已被廣泛地研究和應(yīng)用于發(fā)光顯示領(lǐng)域，但是eu³⁺本身的吸收對(duì)摻雜基質(zhì)的結(jié)構(gòu)有著及其重要的依賴，因此研發(fā)新的基質(zhì)，實(shí)現(xiàn)三價(jià)銪eu³⁺離子有效的發(fā)光，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。另外，現(xiàn)有能被近紫外光有效激發(fā)的紅色熒光粉比較少，且粒度大不適合涂覆，穩(wěn)定性不高，色度不純，在紫外線輻射下還會(huì)產(chǎn)生硫化物等有毒氣體，對(duì)環(huán)境造成危害，其制造麻煩、制取過程花費(fèi)的成本也較高。因此研究性能好的紅色熒光粉不僅具有一定的理論意義，更具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種能夠被近紫外光有效激發(fā)，粒度小，穩(wěn)定性好、發(fā)光質(zhì)量高和無污染的銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉，本發(fā)明的另一目的在于提供上述銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉的制備方法，保證操作簡(jiǎn)單、成本低且可重復(fù)性好，本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供上述銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉的應(yīng)用。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉，化學(xué)式為bi1-xeuxsbp4o14，x是三價(jià)銪離子eu³⁺替代鉍離子bi³⁺的摩爾比，取值范圍為0.001≤x≤0.25。

本發(fā)明還提供一種上述的銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照通式bi1-xeuxsbp4o14，0.001≤x≤0.25中各對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比，稱取含鉍離子bi³⁺的化合物、含銪離子eu³⁺的化合物、含銻離子sb⁵⁺或sb³⁺的化合物以及含磷離子p⁵⁺的化合物，將稱取的原料分別溶解于去離子水、硝酸或者鹽酸中并用去離子水稀釋，再在各個(gè)溶液之中添加該反應(yīng)原料物摩爾數(shù)1.5～2.0倍的絡(luò)合劑，分別得到各原料的混合液；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸中的一種；

(2)將步驟(1)各原料的混合液緩慢混合，在溫度為50～100℃的條件下攪拌1～5小時(shí)，靜置、烘干后得到蓬松的前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體在空氣氣氛中預(yù)煅燒，煅燒溫度為450～750℃，煅燒時(shí)間為1～10小時(shí)；

(4)將步驟(3)所得到的混合物自然冷卻后，研磨混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為850～1100℃，煅燒時(shí)間是1～15小時(shí)，得到一種銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉。

上述方案中，所述含鉍離子bi³⁺的化合物為堿式碳酸鉍(bio)2co3·0.5h2o、硝酸鉍bi(no3)3·5h2o中的一種；所述的含銪離子eu³⁺的化合物為氧化銪eu2o3、硝酸銪eu(no3)3·6h2o中的一種；所述的含銻離子sb⁵⁺或sb³⁺的化合物為五氧化二銻sb2o5，三氯化銻sbcl3中的一種；所述的含磷離子p⁵⁺的化合物為五氧化二磷p2o5、磷酸二氫銨nh4h2po4、磷酸氫二銨(nh4)2hpo4中的一種。

優(yōu)選的，上述步驟(4)的煅燒溫度為900～1000℃，煅燒時(shí)間為8～12小時(shí)。

本發(fā)明還提供了上述銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉的應(yīng)用，該熒光粉在紫外、近紫外光激發(fā)下能夠發(fā)射峰值位于614納米左右的紅光，可以應(yīng)用到以紫外、近紫外光為激發(fā)源的各種照明顯示和光致發(fā)光色度調(diào)節(jié)中，也可將其與藍(lán)、綠色熒光粉混合，涂敷和封裝于ingan二極管外，制備可發(fā)出暖白光的led。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明在紫外、近紫外區(qū)域具有有效的光吸收，在近紫外區(qū)域的激發(fā)光激發(fā)下，能夠發(fā)射峰值位于614納米左右的紅光，其發(fā)光的色度坐標(biāo)值為x＝0.625-0.655，y＝0.345-0.375的紅色，色度純正；激發(fā)波長(zhǎng)與inalgan、ingaas等近紫外半導(dǎo)體芯片非常匹配，涂敷在藍(lán)光led芯片上可以制備白光led，可用作多基色節(jié)能熒光光源led和wled中的深紅色組分，以調(diào)制光源色溫和提高顯色指數(shù)。還可以用于被紫外光和藍(lán)光激發(fā)的其他各種照明設(shè)備中。

(2)本領(lǐng)域中，在基質(zhì)中摻雜銪離子eu³⁺時(shí)，銪離子eu³⁺的4f能級(jí)在晶體場(chǎng)發(fā)生劈裂，而且對(duì)晶體場(chǎng)具有極其大的依賴性，分裂的4f能級(jí)受到晶體場(chǎng)很大的影響，產(chǎn)生不同的、豐富的發(fā)光躍遷；銪離子eu³⁺的基態(tài)是⁵d0能級(jí)，激發(fā)態(tài)有⁷f0-4不同的能級(jí)，在不同的晶體場(chǎng)之中⁵d0→⁷f2具有不同的強(qiáng)度，因此發(fā)光強(qiáng)度和顏色都受到不同基質(zhì)的影響，另外銪離子eu³⁺的4f能級(jí)的諧振效率極其低，很難找到合適的基質(zhì)。本申請(qǐng)將銪離子eu³⁺摻雜到bisbp4o14中，得到顆粒度均勻、結(jié)晶度好的紅色熒光粉，粒度大小在納米范圍，適合涂覆在led二極管外；基質(zhì)穩(wěn)定耐腐蝕，且發(fā)射紅光的效率高，色度純；使用過程對(duì)環(huán)境友好，在紫外線輻射下不會(huì)產(chǎn)生硫化物等有毒氣體。

(3)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作，對(duì)生產(chǎn)條件和設(shè)備要求不高，且無需惰性氣體保護(hù)，降低了能源消耗，成本低且可重復(fù)性好；生產(chǎn)過程無廢氣廢液排放，是一種環(huán)境友好的無機(jī)發(fā)光材料。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜；

圖2是實(shí)施例1技術(shù)方案制備的材料樣品的掃描電子顯微圖譜；

圖3是實(shí)施例1制備樣品在614納米紅光監(jiān)測(cè)下得到的激發(fā)光譜；

圖4是實(shí)施例1制備樣品在近紫外光395納米激發(fā)下得到的發(fā)光圖譜；

圖5是實(shí)施例5技術(shù)方案制備的材料樣品的掃描電子顯微圖譜；

圖6是實(shí)施例5制備樣品在614納米紅光監(jiān)測(cè)下得到的激發(fā)光譜；

圖7是實(shí)施例5制備樣品在近紫外光395納米激發(fā)下得到的發(fā)光圖譜；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：

根據(jù)化學(xué)式bi0.85eu0.15sbp4o14中鉍離子、銪離子、銻離子和磷離子的化學(xué)計(jì)量比分別稱取堿式碳酸鉍(bio)2co3·0.5h2o：1.1028克；硝酸銪eu(no3)3·6h2o：0.3345克；三氯化銻sbcl3：1.1406克；磷酸氫二銨(nh4)2hpo4：2.64克。將稱取的原料堿式碳酸鉍溶解于稀硝酸；稱取的硝酸銪、三氯化銻、磷酸氫二銨分別溶解于去離子水；然后在堿式碳酸鉍溶液之中添加1.2249克檸檬酸、硝酸銪溶液之中添加0.2162克檸檬酸、三氯化銻溶液之中添加1.4411克檸檬酸、磷酸氫二銨溶液之中添加5.7642克檸檬酸，分別攪拌，得到澄清的溶液；

將四種溶液緩慢混合，在溫度為100℃的條件下攪拌1小時(shí)，靜置、烘干后得到蓬松的前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在空氣氣氛中預(yù)煅燒，煅燒溫度為750℃，煅燒時(shí)間為1小時(shí)；所得到的混合物冷卻后研磨均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時(shí)間是8小時(shí)，得到一種銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉。

參見附圖1，它是本實(shí)施例1技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，xrd測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的材料為單相材料，沒有任何其它的雜質(zhì)物相存在。

參見附圖2，它是按本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品的掃描電子顯微圖譜，結(jié)果顯示，該材料結(jié)晶性能良好，粒徑在100～200納米。

參見附圖3，它是按本發(fā)明技術(shù)制備的樣品在615納米紅光監(jiān)測(cè)下得到的激發(fā)光譜，可以看出發(fā)光的激發(fā)來源主要在395納米，可以很好地匹配近紫外至藍(lán)光二極管芯片的激發(fā)要求；

參見附圖4，它是按本發(fā)明技術(shù)制備的樣品在近紫外光395納米激發(fā)下得到的發(fā)光光譜圖，該材料主要的中心發(fā)光波長(zhǎng)為614納米的紅色發(fā)光波段。

實(shí)施例2：

根據(jù)化學(xué)式bi0.999eu0.001sbp4o14之中鉍離子、銪離子、銻離子和磷離子的化學(xué)計(jì)量比分別稱取硝酸鉍bi(no3)3·5h2o：2.4231克；氧化銪eu2o3：0.0009克；五氧化二銻sb2o5：0.8088克；磷酸二氫銨nh4h2po4：2.3克。將稱取的原料硝酸鉍和磷酸二氫銨分別溶解于去離子水；將稱取的氧化銪溶解于稀硝酸；將稱取的五氧化二銻在60℃加熱下溶解于鹽酸；硝酸鉍溶液之中添加0.8995克草酸、氧化銪溶液之中添加0.0009克草酸、五氧化二銻溶液之中添加0.9004克草酸、磷酸二氫銨溶液之中添加3.6016克草酸，分別攪拌，得到澄清的溶液；

將以上四種溶液緩慢混合，在溫度為50℃的條件下攪拌5小時(shí)，靜置、烘干后得到蓬松的前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在空氣氣氛中預(yù)煅燒，煅燒溫度為450℃，煅燒時(shí)間為10小時(shí)；所得到的混合物冷卻后研磨均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間是12小時(shí)，得到一種銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉。

樣品主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3：

根據(jù)化學(xué)式bi0.99eu0.01sbp4o14之中鉍離子、銪離子、銻離子和磷離子的化學(xué)計(jì)量比分別稱取硝酸鉍bi(no3)3·5h2o：2.4012克；硝酸銪eu(no3)3·6h2o：0.0223克；五氧化二銻sb2o5：0.8088克；五氧化二磷p2o5：1.42克。將稱取的原料硝酸鉍、五氧化二磷分別溶解于去離子水；將稱取的硝酸銪溶解于稀硝酸；將稱取的五氧化二銻在60℃加熱下溶解于鹽酸；然后在硝酸鉍溶液之中添加0.8023克草酸、硝酸銪溶液之中添加0.0081克草酸、五氧化二銻溶液之中添加0.8104克草酸、五氧化二磷溶液之中添加3.2414克草酸，分別攪拌，得到澄清的溶液；

將以上四種溶液緩慢混合，在溫度為70℃的條件下攪拌3小時(shí)，靜置、烘干后得到蓬松的前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在空氣氣氛中預(yù)煅燒，煅燒溫度為700℃，煅燒時(shí)間為5小時(shí)；所得到的混合物冷卻后研磨均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間是8小時(shí)，得到一種銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉。

樣品主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例4：

根據(jù)化學(xué)式bi0.988eu0.012sbp4o14之中鉍離子、銪離子、銻離子和磷離子的化學(xué)計(jì)量比分別稱取硝酸鉍bi(no3)3·5h2o：2.3964克；氧化銪eu2o3：0.0106克；五氧化二銻sb2o5：0.8088克；五氧化二磷p2o5：1.42克。將稱取的原料硝酸鉍、五氧化二磷分別溶解于去離子水；將稱取的氧化銪溶解于稀硝酸；將稱取的五氧化二銻在60℃加熱下溶解于鹽酸；然后在硝酸鉍溶液之中添加1.6304克檸檬酸、氧化銪溶液之中添加0.0196克檸檬酸、五氧化二銻溶液之中添加1.6332克檸檬酸、五氧化二磷溶液之中添加6.5328克檸檬酸，分別攪拌，得到澄清的溶液；

將以上四種溶液緩慢混合，在溫度為80℃的條件下攪拌2小時(shí)，靜置、烘干后得到蓬松的前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在空氣氣氛中預(yù)煅燒，煅燒溫度為650℃，煅燒時(shí)間為3小時(shí)；所得到的混合物冷卻后研磨均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1100℃，煅燒時(shí)間是1小時(shí)，得到一種銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉。

樣品主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例5：

根據(jù)化學(xué)式bi0.982eu0.018sbp4o14之中鉍離子、銪離子、銻離子和磷離子的化學(xué)計(jì)量比分別稱取堿式碳酸鉍(bio)2co3·0.5h2o：1.2741克；硝酸銪eu(no3)3·6h2o：0.0401克；三氯化銻sbcl3：1.1401克；磷酸二氫銨nh4h2po4：2.3克。將稱取的原料堿式碳酸鉍溶解于稀硝酸、將稱取的硝酸銪、三氯化銻、磷酸二氫銨分別溶解于去離子水；然后在堿式碳酸鉍之中添加1.7925克檸檬酸、硝酸銪溶液之中添加0.0329克檸檬酸、三氯化銻溶液之中添加1.8253克檸檬酸、磷酸二氫銨溶液之中添加7.3013克檸檬酸，分別分解攪拌，得到澄清的溶液；

將以上四種溶液緩慢混合，在溫度為90℃的條件下攪拌4小時(shí)，靜置、烘干后得到蓬松的前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在空氣氣氛中預(yù)煅燒，煅燒溫度為550℃，煅燒時(shí)間為6小時(shí)；所得到的混合物冷卻后研磨均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為850℃，煅燒時(shí)間是15小時(shí)，得到一種銪離子eu³⁺激活的紅發(fā)光納米熒光粉。該實(shí)施例的xrd衍射花樣和實(shí)施例1一樣。

參見附圖5是按本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品的掃描電子顯微圖譜，結(jié)果顯示，該材料結(jié)晶性能良好，粒徑在100～200納米。

參見附圖6，從對(duì)按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品在614納米紅光監(jiān)測(cè)下得到的激發(fā)光譜，圖中可以看出，發(fā)光的激發(fā)來源主要在395納米，因此該材料的紅色發(fā)光的激發(fā)可以匹配紫外-近紫外led芯片。

參見附圖7是樣品在近紫外光395納米激發(fā)下得到的發(fā)光光譜圖，圖中可以看出，該材料主要的中心發(fā)光波長(zhǎng)為614納米的紅色發(fā)光波段。

實(shí)施例6：

根據(jù)化學(xué)式bi0.979eu0.021sbp4o14之中鉍離子、銪離子、銻離子和磷離子的化學(xué)計(jì)量比分別稱取堿式碳酸鉍(bio)2co3·0.5h2o：1.2702克；硝酸銪eu(no3)3·6h2o：0.0468克；三氯化銻sbcl3：1.1401克；磷酸二氫銨nh4h2po4：2.3克。將稱取的原料堿式碳酸鉍溶解于稀硝酸、將稱取的硝酸銪、三氯化銻、磷酸二氫銨分別溶解于去離子水；然后在堿式碳酸鉍溶液之中添加0.8815克草酸、硝酸銪溶液之中添加0.0189克草酸、三氯化銻溶液之中添加0.9004克草酸、磷酸二氫銨溶液之中添加3.6016克草酸，分別攪拌，得到澄清的溶液；

將以上四種溶液緩慢混合，在溫度為95℃的條件下攪拌3小時(shí)，靜置、烘干后得到蓬松的前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在空氣氣氛中預(yù)煅燒，煅燒溫度為730℃，煅燒時(shí)間為3小時(shí)；所得到的混合物冷卻后研磨均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為930℃，煅燒時(shí)間是6小時(shí)，得到一種銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉。

樣品主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例5相似。

實(shí)施例7：

根據(jù)化學(xué)式bi0.975eu0.025sbp4o14之中鉍離子、銪離子、銻離子和磷離子的化學(xué)計(jì)量比分別稱取硝酸鉍bi(no3)3·5h2o：2.3649克；硝酸銪eu(no3)3·6h2o：0.5576克；三氯化銻sbcl3：1.1406克；磷酸二氫銨nh4h2po4：2.3克。將稱取的原料硝酸鉍、硝酸銪、三氯化銻、磷酸二氫銨分別溶解于去離子水；然后在硝酸鉍溶液之中添加0.0183克檸檬酸、硝酸銪溶液之中添加0.0480克檸檬酸、三氯化銻溶液之中添加1.9214克檸檬酸、磷酸二氫銨溶液之中添加7.6856克檸檬酸，分別攪拌，得到澄清的溶液；

將以上四種溶液緩慢混合，在溫度為85℃的條件下攪拌2.5小時(shí)，靜置、烘干后得到蓬松的前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在空氣氣氛中預(yù)煅燒，煅燒溫度為680℃，煅燒時(shí)間為5小時(shí)；所得到的混合物冷卻后研磨均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為930℃，煅燒時(shí)間是5小時(shí)，得到一種銪離子激活的紅發(fā)光納米熒光粉。

樣品主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實(shí)施例5相似。