技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及防霧產(chǎn)品領(lǐng)域,特別是針對汽車玻璃的防霧,具體是提供一種防霧涂液、防霧玻璃窗及其制造方法。
背景技術(shù):
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汽車在行駛過程中,經(jīng)常會(huì)遇到車內(nèi)外溫差較大的情況,就容易在車窗玻璃上起了一層霧,這是因?yàn)椴AП砻鏈囟忍幱诼饵c(diǎn)溫度以下,空氣中的水蒸氣凝結(jié)到玻璃表面而形成一層細(xì)微的水滴,這樣水滴就會(huì)引起光的散射,從而產(chǎn)生所謂的“起霧”現(xiàn)象,影響車窗玻璃的透明性和行車安全性。
為了保證行車安全,需要及時(shí)對車窗玻璃除霧或防霧?,F(xiàn)有技術(shù)中,有通過加熱器對車窗玻璃加熱使玻璃表面處于露點(diǎn)溫度以上從而進(jìn)行除霧的,例如夾絲玻璃、印刷加熱線玻璃或鍍電加熱膜玻璃,該種方法多用于起霧之后再通電加熱,有一定的延后性并且需要增設(shè)通電控制設(shè)備,使用成本增加;也有在玻璃表面上使用表面活性劑的,用以減低水滴的表面張力,從而消除光的散射,例如日本專利jp2003238207a公開了在基材表面涂布表面活性劑的方案,隨著表面活性劑的流失,其維持低表面張力的效果也會(huì)下降,使得難以保持長期的防霧效果;還有利用親水性樹脂或親水性無機(jī)化合物使玻璃表面親水,以將水滴在玻璃表面潤濕形成水膜,但這種方法容易吸附空氣中的污垢,也就難以維持長期的親水性能;也可以在玻璃表面形成憎水涂層,例如中國專利cn102391514a公開了將含氟聚硅氮硅氧烷溶液涂覆在玻璃表面并通過化學(xué)鍵與玻璃表面結(jié)合在一起形成牢固結(jié)合的保護(hù)膜,但該技術(shù)尚難以滿足1mm以下的極微小水滴也能滑落或不附著的要求;還可以在玻璃表面形成吸水性樹脂層,能夠吸收玻璃表面附近的水滴,例如中國專利cn103228447b公開了一種防霧性物品,其防霧膜包括兩層樹脂層,例如中國專利cn101296875b公開了一種防霧物品,其在基材表面涂布吸水性交聯(lián)樹脂層,這些吸水性樹脂層在反復(fù)吸收膨脹的過程中,難以既保持良好的防霧效果,又保持耐磨性和耐剝離性等耐久性以及良好的外觀。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
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本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中的防霧制品存在成本較高和難以保持長期的防霧效果等缺點(diǎn),提供一種防霧涂液、防霧玻璃窗及其制造方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是:一種防霧涂液,能夠在基體上形成防霧涂層,其特征在于:其包括第一涂液和第二涂液;所述第一涂液包含四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物、三官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物、酸催化劑、水和助劑;所述四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷或四叔丁氧基硅烷,所述三官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物為甲基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷;所述四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物能夠形成三維二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);
所述第二涂液包含脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧固化劑、偶聯(lián)劑和添加劑;所述脂肪族環(huán)氧樹脂為脂肪族縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂或脂肪族縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂,所述脂肪族環(huán)氧樹脂能夠形成三維保水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
同時(shí),本發(fā)明還提供一種防霧玻璃窗,其包括玻璃基板和由上述防霧涂液在玻璃基板表面形成的防霧涂層,所述防霧涂層包括所述第一涂液在玻璃基板表面上形成的連接層和所述第二涂液在連接層的基礎(chǔ)上形成的吸水層,所述連接層包括以四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物為主體的三維二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),連接層的吸水率小于吸水層的吸水率;所述吸水層包括脂肪族環(huán)氧樹脂形成的三維保水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
并且,本發(fā)明還提供一種制備上述防霧玻璃窗的方法,其特征在于:包括以下步驟:
步驟1:以四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物和三官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物為主要原料,以及去離子水和至少一種醇,攪拌和超聲分散,進(jìn)行水解和共縮合反應(yīng),得到包含以部分水解縮合物形式存在的二氧化硅的第一涂液;
步驟2:以脂肪族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑為主要原料,以及硅烷偶聯(lián)劑、二氧化硅納米顆粒和流平劑,攪拌和超聲分散,進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng),得到具有一定預(yù)聚合的第二涂液;
步驟3:對玻璃基板進(jìn)行表面處理;
步驟4:將步驟1中的第一涂液涂布在玻璃基板表面,然后通過加熱固化的方式,使其既與玻璃基板的表層反應(yīng),又在玻璃基板的表面形成一層均勻的連接層;
步驟5:將步驟2中的第二涂液涂布在步驟4中形成的連接層表面,然后通過通過加熱固化的方式,使其在連接層的表面形成吸水層。
本發(fā)明由于采取了上述技術(shù)方案,其具有如下有益效果:
本發(fā)明所述的防霧涂液、防霧玻璃窗及其制造方法,增設(shè)的連接層既能夠與玻璃基板具有良好的附著力,又因自身的有機(jī)性質(zhì)而與吸水層具有良好的粘結(jié)性能;且連接層的吸水率遠(yuǎn)低于吸水層的吸水率,可以作為吸水層和玻璃基板之間很好的緩沖層,緩解吸水層由于反復(fù)吸水膨脹收縮產(chǎn)生的非常大的界面張力,進(jìn)而保證防霧涂層在玻璃基板表面的穩(wěn)定性,達(dá)到可以維持長時(shí)間實(shí)際應(yīng)用的目的。
具體實(shí)施方式:
本發(fā)明所述的一種防霧涂液,能夠在基體上形成防霧涂層,用以吸收基體表面附近的水滴來達(dá)到防霧的效果,其包括第一涂液和第二涂液;所述第一涂液能夠在基體表面上形成連接層,所述第二涂液能夠在連接層的基礎(chǔ)上形成吸水層,所述連接層和所述吸水層一起構(gòu)成防霧涂層。
在本發(fā)明中,所述第一涂液包含四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物、三官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物、酸催化劑、水和助劑;其中,四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物能夠在連接層中形成質(zhì)量優(yōu)異的三維二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);所述四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物可以為四烷氧基硅烷類,具體地優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷或四叔丁氧基硅烷等;其中,三官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物能夠使連接層與基體和吸水層均具有優(yōu)良的粘結(jié)性能,以保證防霧涂層的穩(wěn)定性,所述三官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物可以為三烷氧基硅烷類或三酰氧基硅烷類,具體地優(yōu)選為甲基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。優(yōu)選地,優(yōu)選四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物的含量大于三官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物的含量,從而得到涂層性質(zhì)更加優(yōu)異的連接層。
為了使連接層與吸水層之間的粘結(jié)效果更好,所述第一涂液還包含二官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物,所述二官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物可以為二烷氧基硅烷類或二酰氧基硅烷類,具體地優(yōu)選為甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二丙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二異丙烯氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
其中,本發(fā)明所述基體的材料可以為玻璃、塑料、陶瓷或金屬等,所述玻璃優(yōu)選普通鈉鈣硅玻璃、石英玻璃或硼硅酸玻璃等。在基體的表面優(yōu)選具有反應(yīng)性集團(tuán),可以與連接層具有更好的化學(xué)反應(yīng),保證與連接層具有良好的附著力;反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選具有親水性基團(tuán),較好的是例如羥基基團(tuán),通常玻璃表面具有羥基基團(tuán),可以通過拋光、等離子處理、臭氧處理和電暈放電燈方法分解并除去玻璃表面的有機(jī)物,使親水基團(tuán)露于玻璃表面;優(yōu)選所述基體為透明的玻璃基板。
其中,所述第一涂液中的水用于與四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物、三官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物等發(fā)生水解,優(yōu)選其含量按摩爾比以100份四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物計(jì)為4~20當(dāng)量;這里若水的含量低于4當(dāng)量時(shí),水解不充分,第一涂液在涂布時(shí)會(huì)發(fā)生蜷縮;而超過20當(dāng)量,則水解太過完全,不利于長期保存;更優(yōu)選為8~10當(dāng)量。
其中,所述第一涂液中的酸催化劑用于催化第一涂液中的水與硅烷氧化合物等發(fā)生的水解反應(yīng),所述酸催化劑可以為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、亞硝酸、高氯酸或氨基磺酸等無機(jī)酸類,也可以為乙酸、丙酸、甲酸、丁酸、乙二酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸或蘋果酸等羧酸類,還可以為甲磺酸或?qū)妆交撬岬然撬犷?;所述酸催化劑的含量可在使其發(fā)揮作為催化劑的作用的范圍內(nèi)具體設(shè)定,在選用pka1低于1的酸時(shí),其含量優(yōu)選以該酸的第一質(zhì)子完全離解時(shí)其質(zhì)子相對于第一涂液總質(zhì)量的摩爾濃度計(jì)為0.001~0.1mol/kg,更優(yōu)選為0.001~0.01mol/kg。
其中,所述第一涂液還包含至少一種醇作為溶劑,例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇等中的至少一種;同時(shí),還可以包含丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二異丙醚等醚類,丙酮、丁酮等酮類或乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯類作為并用的溶劑。在本發(fā)明中,所述醇的含量以100質(zhì)量份四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物計(jì)為1~1000質(zhì)量份。
其中,所述助劑可以包括流平劑和消泡劑中的至少一種;所述流平劑可例舉含氟類聚合物表面活性劑、離子型聚丙烯酸酯或聚二甲基硅氧類表面助劑等,市售商品則有byk-340、byk-381、byk-346和byk-388等;所述消泡劑可以為有機(jī)硅類消泡劑、聚合物型消泡劑或礦物油類消泡劑等,具體市售商品有byk-093、byk-024、byk-028、byk-012和byk-038等。
在所述第一涂液中,以醇作為溶劑,以酸作為催化劑,四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物和三官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物與水發(fā)生水解反應(yīng),它們中的有機(jī)氧基水解,從而形成與硅原子結(jié)合的硅烷醇基相互脫水縮合而生成以-si-o-si-表示的硅氧烷鍵,進(jìn)而能夠高分子量化生成三維二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),三維二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以水解性硅烷氧化合物為主體,其構(gòu)成的連接層既能夠與基體表面、特別是玻璃表面具有良好的粘結(jié)性,又因其自身的有機(jī)性質(zhì)而與吸水層具有良好的粘結(jié)性能。
在本發(fā)明中,所述第二涂液包含脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧固化劑、偶聯(lián)劑和添加劑;其中,所述脂肪族環(huán)氧樹脂為脂肪族縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂或脂肪族縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂,縮水甘油醚類是含有2個(gè)及以上活潑羥基的多酚類或多元醇類的與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成含醚鍵環(huán)氧化物,縮水甘油酯主要是分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)及以上的縮水甘油酯基的環(huán)氧樹脂,縮水甘油胺類是由伯胺或仲胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而成具有縮水甘油胺結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物。上述各類脂肪族環(huán)氧樹脂中均不含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu),能夠制備具有高保水性能的吸水層,這是因?yàn)楹蟹枷悱h(huán)結(jié)構(gòu)的能夠明顯提高涂層的硬度,但反而大大降低了涂層的保水能力,影響了防霧性能。最優(yōu)選所述脂肪族環(huán)氧樹脂為脂肪族縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂,可以例舉乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、油聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚氧丙烯二醇二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚甘油縮水甘油醚、聚氧丙烯三醇三縮水甘油醚等。
其中,為了固化后可以得到外觀良好的涂層且不會(huì)出現(xiàn)小分子環(huán)氧樹脂滲出等問題,優(yōu)選所述脂肪族環(huán)氧樹脂為分子量600~3000的多官能團(tuán)脂肪族環(huán)氧樹脂,更優(yōu)選其分子量為800~1500,最優(yōu)選其分子量為900~1400,這樣可以使涂層還具有很好的耐磨性、耐水性和耐濕性等優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明中,所提及到的分子量是指高分子的重均分子量。其中,脂肪族環(huán)氧樹脂的官能團(tuán)優(yōu)選為2~7個(gè),更優(yōu)選3~6個(gè),這是因?yàn)楫?dāng)單分子官能團(tuán)數(shù)較少時(shí),由于分子交聯(lián)點(diǎn)較少,所形成的吸水層過于松軟,對于涂層的機(jī)械性能等不利;反之,當(dāng)單分子官能團(tuán)數(shù)目較多時(shí),所形成的吸水層交聯(lián)點(diǎn)過于致密,無法形成較為理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)用于保水,影響吸水層的防霧性能。
作為構(gòu)成吸水層的脂肪族環(huán)氧樹脂,要求每個(gè)分子中的環(huán)氧個(gè)數(shù)要平均大于2,較好地是2~8個(gè),優(yōu)選3~6個(gè)。同時(shí),每個(gè)分子中的環(huán)氧當(dāng)量為140~250g/eg,更優(yōu)選為140~250g/eg。
作為構(gòu)成吸水層的脂肪族環(huán)氧樹脂,優(yōu)選其脂肪鏈上含有多個(gè)親水基團(tuán),親水基團(tuán)極易與水相親和甚至形成氫鍵,有助于提高涂層的吸水能力,可以例舉的有羥基、醛基、氨基、磺酸基,羧酸基、亞硫酸基、醚基、酰胺基、磷酸基等。
其中,第二涂液中的脂肪族環(huán)氧樹脂需要與環(huán)氧固化劑通過縮合、閉環(huán)、加成或催化等化學(xué)反應(yīng)才能形成具有良好的三維保水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),考慮到形成的吸水層需要更為立體的三維保水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以提高整體性能,優(yōu)選所述環(huán)氧固化劑為顯在型固化劑。顯在型固化劑可以分為加成聚合型和催化型,本發(fā)明優(yōu)選使用加成聚合型固化劑,加成聚合型固化劑能夠打開環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進(jìn)行加成聚合反應(yīng),進(jìn)一步優(yōu)選加成聚合型固化劑同時(shí)并用催化型固化劑;催化型固化劑可以以陽離子方式或陰離子方式使環(huán)氧基開環(huán)進(jìn)行加成聚合,而本身并不參與到三維保水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,添加催化型固化劑可以加速固化反應(yīng)速率,有助于環(huán)氧固化體系的穩(wěn)定,促進(jìn)環(huán)氧固化物交聯(lián)密度均勻,提高環(huán)氧樹脂的整體性能。
在本發(fā)明中,所述加成聚合型固化劑優(yōu)選為多胺類固化劑,為了提高吸水層的吸水性能,較好選用不含有芳香環(huán)的多胺類固化劑,具體可以為異佛爾酮二胺、乙二胺、聚氧化烯三胺、薄荷烯二胺、聚氧丙烯多胺、3,9-雙(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)、十一烷聚氧甘醇多胺、六氫吡啶、四乙烯五胺或羥乙基乙二胺等,這些多胺類固化劑均可使用市售商品,例如mitsuifinechemicalsco.,ltd.制造的“t403”、“d230(聚氧亞烷基二胺)”等;所述催化型固化劑可以為舉叔胺化合物、咪唑化合物或bf3絡(luò)合物等。
對于加成聚合型固化劑(多胺類固化劑)來說,當(dāng)其含量不足時(shí),可能會(huì)引起環(huán)氧基的反應(yīng)效率低,無法得到適度交聯(lián)的三維保水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);而其含量過量時(shí),固化劑的反應(yīng)效率就降低,同樣也會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)密度低,未能形成理想的三維保水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。特別是,加成聚合型固化劑本身能夠參與到已形成的三維保水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,如其含量不足,也會(huì)使固化產(chǎn)物中還存在未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)。根據(jù)多胺類固化劑的化學(xué)理論計(jì)算量的公式:
式中,w——反應(yīng)所需要胺類固化劑的質(zhì)量;
m——胺類固化劑的分子質(zhì)量;
n——胺類固化劑的活潑氫原子數(shù);
a%——胺類固化劑的純度;
e——環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值;
為了固化使吸水層具有適當(dāng)?shù)娜S保水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以保證良好的吸水性、耐磨損和耐濕等耐久性能,且不易發(fā)生黃變,優(yōu)選多胺類固化劑的反應(yīng)活性氫和環(huán)氧基團(tuán)的比例為0.7~1.4,更優(yōu)選為1~1.2。
當(dāng)催化型固化劑與加成聚合型固化劑同時(shí)并用時(shí),其含量相對于脂肪族環(huán)氧樹脂的質(zhì)量為1~15%,更優(yōu)選1~10%,進(jìn)一步優(yōu)選1~5%。當(dāng)所述催化型固化劑的含量在1%以上時(shí),環(huán)氧固化反應(yīng)可以充分進(jìn)行,有助于得到良好耐久性和充足吸水性的三維保水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);但是,如果所述催化型固化劑的含量大于15%時(shí),則使環(huán)氧固化反應(yīng)速率加快,不利于固化產(chǎn)物的穩(wěn)定性。
其中,為了有助于提高吸水層與連接層的粘合能力,也有利于提高吸水層的機(jī)械、耐溶劑和耐氣候等性能,第二涂液中還包含有偶聯(lián)劑,偶聯(lián)劑是一種具有兩種不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì),其最大特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán),一個(gè)親無機(jī)物的基團(tuán),易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng);另一個(gè)是親有機(jī)物基團(tuán),能和合成樹脂或其他聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中,可以用于改善界面之間的粘合力。本發(fā)明所述的偶聯(lián)劑優(yōu)選鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑、鈦類偶聯(lián)劑或鋁類偶聯(lián)劑,其中的硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可用通式y(tǒng)-si-x3,其中x為可水解基團(tuán),包括cl、ome、oet、osime3等;其中y為非水解基團(tuán),包括鏈烯基末端帶有氨基、氯基、巰基、環(huán)氧、(甲基)丙烯酰氧基、異氰酸酯基等官能團(tuán);在硅烷偶聯(lián)劑分子中兩種性能不同的基團(tuán)中,以y基團(tuán)直接決定了硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用效果,當(dāng)y基團(tuán)能和對應(yīng)的基體樹脂起反應(yīng)時(shí),才能提高環(huán)氧固化體系性能,一般要求y基團(tuán)能與樹脂相容并起偶聯(lián)反應(yīng),優(yōu)選y基團(tuán)含有環(huán)氧或者氨基。
所述硅烷偶聯(lián)劑具體可以例舉3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷。優(yōu)選帶有環(huán)氧或氨基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑具體為3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
為了充分發(fā)揮硅烷偶聯(lián)劑的作用,硅烷偶聯(lián)劑的添加量較好地為脂肪族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑的總量的5%~30%,更好地在5%~20%之間;如果過量,極有可能會(huì)影響涂層的整體性能,包括可能產(chǎn)生外觀發(fā)黃的問題。
其中,所述添加劑包括納米填料、抗氧化劑、紫外吸收劑、流平劑和消泡劑中的至少一種;
所述納米填料作為增量劑可以一定程度上可以改進(jìn)環(huán)氧樹脂的力學(xué)、熱和電等性能;本發(fā)明所述的納米填料主要是通過占據(jù)體積發(fā)揮作用,由于填料的存在,基體材料分子鏈就不能再占據(jù)原來的全部空間,使得相連的鏈段在某種程度上被固定化,并可能引起基體聚合物的取向。由于填料尺寸穩(wěn)定性,在填充的聚合物中,聚合物界面區(qū)域內(nèi)的分子鏈?zhǔn)艿较拗?,使得玻璃化溫度上升,熱變形溫度提高,收縮率降低,彈性模量、硬度、剛度、沖擊強(qiáng)度等提高。所述納米填料的材料可以為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和白炭黑等,優(yōu)選二氧化硅納米顆粒。針對二氧化硅納米顆粒,其粒徑優(yōu)選小于300納米,更優(yōu)選小于100納米,最優(yōu)選小于50納米。當(dāng)納米填料相比脂肪族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑的總量大于1%時(shí),可以較好地控制降低吸水層的吸水膨脹收縮,但是由于納米顆粒需占據(jù)一定的空間位置,會(huì)降低吸水層的保水空間結(jié)構(gòu),影響防霧性能,故優(yōu)選納米填料的添加量為脂肪族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑總質(zhì)量的1%~20%,更好是2%~15%。本發(fā)明所述的納米填料主要以二氧化硅納米顆粒的形式添加,其溶劑優(yōu)選有乙醇、甲醇、異丁醇、丙二醇單甲醚、乙酸丁酯等有機(jī)溶劑,例如作為市售商品可以列舉出日產(chǎn)化學(xué)公司制造的“甲醇二氧化硅溶膠”、“ma-st-ms”、“ipa-st”、“ipa-st-ms”、“ipa-st-l”、“ipa-st-zl”、“ipa-st-up”、“eg-st”、“npc-st-30”、“mek-st”、“mek-st-ms”、“mibk-st”、“xba-st”、“st-40”、“st-c”、“st-n”、“st-o”、“st-ol”、“st-xs”、“st-x”、“st-yl”、“st-zl”、“qas-40”、“l(fā)ss-35”、adeka公司制造的“at-20”、“at-30”、“at-50”、“at-20a”、“at-30a”、“at-20q”、“at-300”等。
在熱、光和氧的作用下,有機(jī)分子的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂,生成活潑的自由基和氫過氧化物,氫過氧化物發(fā)生分解反應(yīng),生成烴氧自由基和羥基自由基,這些自由基會(huì)發(fā)生一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),導(dǎo)致有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生根本變化;為消除產(chǎn)生的自由基,提高吸水層的耐候性,所述添加劑中還添加有抗氧化劑,所述抗氧化劑用于消除產(chǎn)生的自由基,或者促使氫過氧化物的分解,阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行。抗氧化劑的摻入量為脂肪族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑的總量的0.1%~2%。所述抗氧化劑可以有苯酚類抗氧化劑、磷酸類抗氧化劑或硫類抗氧化劑,本發(fā)明中優(yōu)選苯酚類抗氧劑和磷類抗氧化劑或硫類抗氧化劑并用。市售的主抗氧化劑主要是受阻酚抗氧化劑,有抗氧劑264、抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑1098;輔助抗氧化劑主要有亞磷酸酯類和硫代酯類,具體為抗氧劑2462s、抗氧劑300和二亞磷酸季戊四醇二異葵酯等。
由于太陽光線中含有大量對有色物體有害的紫外光,其波長約290~460納米,這些有害的紫外光通過化學(xué)上的氧化還原作用,使顏色分子最后分解褪色;紫外吸收劑是一種光穩(wěn)定劑,能吸收太陽光及熒光光源中的紫外線部分,而本身又不發(fā)生變化;在本發(fā)明中,還優(yōu)選在所述添加劑中還添加有紫外吸收劑,市售的紫外吸收劑可以有2-(2’-羥基-3’、5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、(2-羥基-4-甲氧苯基)苯基酮、2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2h-苯并三唑、(2,4-二羥基苯基)苯基酮、2-(3,5-二叔丁基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑等。
從吸水層的成膜性出發(fā),所述添加劑中還可以包含流平劑和消泡劑,所述流平劑可例舉含氟類聚合物表面活性劑、離子型聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧類表面助劑,作為市售的商品有byk-340、byk-381、byk-346和byk-388等;所述消泡劑可例舉有機(jī)硅類消泡劑、聚合物型消泡劑和礦物油類消泡劑等。具體市售商品有byk-093、byk-024、byk-028、byk-012和byk-038等。
其中,所述第二涂液還包含醇類、酮類、酯類或醚類等作為溶劑,這些可以將脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧固化劑、偶聯(lián)劑甚至添加劑等溶解且不發(fā)生反應(yīng);在本發(fā)明中,可以添加一定量的酮類,能夠延緩活性氫與環(huán)氧基的反應(yīng),以達(dá)到延長涂料的使用時(shí)間。具體可以列舉乙醇、甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、雙丙酮醇、甲乙酮、甲基異丁基戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚等。這些溶劑既可以選用一種單獨(dú)使用,也可以兩種以上并用。較好是兩種以上不同沸點(diǎn)的溶劑混合使用,有利于所述防霧涂層形成良好的外觀。
同時(shí),本發(fā)明還提供一種防霧玻璃窗,該防霧玻璃窗包括玻璃基板和由上述防霧涂液在玻璃基板表面形成的防霧涂層,所述防霧涂層包括所述第一涂液在玻璃基板表面上形成的連接層和所述第二涂液在連接層的基礎(chǔ)上形成的吸水層;所述連接層包括以四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物為主體的三維二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),連接層的吸水率小于吸水層的吸水率;所述吸水層包括脂肪族環(huán)氧樹脂形成的三維保水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中,所述連接層的三維二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以水解性硅烷氧化合物為主體,其構(gòu)成的連接層既能夠與玻璃表面具有良好的粘結(jié)性,又因其自身的有機(jī)性質(zhì)而與吸水層具有良好的粘結(jié)性能,并且具有極低的吸水率能夠避免防霧涂層與玻璃基板之間的界面張力過大,保證防霧涂層在玻璃基板表面的穩(wěn)定性,可以顯著提高防霧涂層的耐剝離性、耐濕性等耐久性能。
在本發(fā)明中,所述吸水層的吸水防霧性能即與脂肪族環(huán)氧樹脂的主鏈上的羥基等親水基團(tuán)或親水鏈的含量有關(guān),又與吸水層內(nèi)部的保水能力密不可分;其脂肪族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)簡單的反應(yīng)公式如下:
由以上反應(yīng)公式可以看出,環(huán)氧基團(tuán)經(jīng)過氨基開環(huán)后,能產(chǎn)生大量的羥基基團(tuán),這些羥基在吸水層中起到良好的親水的作用,能夠?qū)⑽皆诒砻嫔系男∷窝杆傥盏侥觾?nèi)部,這樣膜層表面不存在小水滴,就杜絕了小水滴對光的散射,起到了防霧的效果。為了使所述防霧玻璃窗表現(xiàn)出優(yōu)異的防霧性能,優(yōu)選吸水層的飽和吸水量為100~700mg/cm3,基于吸水層的良好的吸水性能,可以充分保證玻璃基板的透明性;同時(shí),也要考慮所述吸水層的耐久性能,更優(yōu)選優(yōu)選吸水層的飽和吸水量為170~400mg/cm3。并且,綜合考慮吸水層的飽和吸水量和涂層的耐久性,優(yōu)選所述吸水層的厚度為5~50μm,更優(yōu)選為10~30μm。
本發(fā)明以上詳細(xì)介紹了防霧涂液和防霧玻璃窗,但不僅如此,本發(fā)明還提供一種制備該防霧玻璃窗的方法,包括以下步驟:
步驟1:以四官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物和三官能團(tuán)水解性硅烷氧化合物為主要原料,以及去離子水和至少一種醇,攪拌和超聲分散,進(jìn)行水解和共縮合反應(yīng),得到包含以部分水解縮合物形式存在的二氧化硅的第一涂液;
步驟2:以脂肪族環(huán)氧樹脂和環(huán)氧固化劑為主要原料,以及硅烷偶聯(lián)劑、二氧化硅納米顆粒和流平劑,攪拌和超聲分散,進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng),得到具有一定預(yù)聚合的第二涂液;
步驟3:對玻璃基板進(jìn)行表面處理;
這里主要的目的是對玻璃基板的表面除油去雜質(zhì)處理,使反應(yīng)性基團(tuán)裸露,具體的實(shí)施方式有等離子處理、電暈處理或臭氧處理等。
步驟4:將步驟1中的第一涂液涂布在玻璃基板表面,然后通過加熱固化的方式,使其既與玻璃基板的表層反應(yīng),又在玻璃基板的表面形成一層均勻的連接層;
在本發(fā)明中,第一涂液的加熱固化的溫度為100℃~220℃,時(shí)間為5~200分鐘。
作為將第一涂液涂布到玻璃基板表面的方式,可以選擇噴涂法、流涂法、旋涂法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、擦拭法和浸涂法等。
步驟5:將步驟2中的第二涂液涂布在步驟4中形成的連接層表面,然后通過通過加熱固化的方式,使其在連接層的表面形成吸水層;
在本發(fā)明中,第二涂液的加熱固化的溫度為60℃~200℃,時(shí)間為5~200分鐘。
作為將第二涂液涂布到連接層表面的方式,可以選擇噴涂法、流涂法、旋涂法、絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、擦拭法和浸涂法等。
實(shí)施例
下面,舉出一些本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)一步說明,但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
制備第一涂液
a1、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入四乙氧基硅烷10g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)6g,加入異丙醇50g、硝酸(5%)6g,30℃充分?jǐn)嚢?小時(shí),加入流平劑(byk346),獲得第一涂液a1;
a2、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入四乙氧基硅烷10g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)3g,加入異丙醇50g、硝酸(5%)6g,30℃充分?jǐn)嚢?小時(shí),加入流平劑(byk346),獲得第一涂液a2;
a3、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入四乙氧基硅烷10g,加入異丙醇50g、硝酸(5%)6g,30℃充分?jǐn)嚢?小時(shí),加入流平劑(byk346),獲得第一涂液a3;
a4、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入四乙氧基硅烷10g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)6g,加入異丙醇50g、鹽酸(5%)6g,30℃充分?jǐn)嚢?小時(shí),加入流平劑(byk346),獲得第一涂液a4;
a5、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入四乙氧基硅烷7.3g、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(kh560)6g,加入異丙醇50g、硝酸(5%)6g,30℃充分?jǐn)嚢?小時(shí),加入流平劑(byk346),獲得第一涂液a5;
上述第一涂液的具體成分如表1:
表1:第一涂液a1-a5具體成分
制備第二涂液
b1、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入聚甘油聚縮水甘油醚(分子量1294,環(huán)氧當(dāng)量179)50g,丙二醇甲醚200g,邊攪拌邊加入二氧化硅納米顆粒(10-20nm)4g,改性脂肪胺(h726)8g、2-甲基咪唑1g,充分?jǐn)嚢?0分鐘后,再邊攪拌邊加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(kh550)7g,在30℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí),等反應(yīng)充分后加入流平劑(byk307)0.1g,得到第二涂液b1;
b2、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入山梨糖醇聚縮水甘油醚(分子量918,環(huán)氧當(dāng)量173)50g,丙二醇甲醚200g,邊攪拌邊加入二氧化硅納米顆粒(10-20nm)4g,改性脂肪胺(h726)8g、2-甲基咪唑1g,充分?jǐn)嚢?0分鐘后,再邊攪拌邊加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(kh550)7g,在30℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí),等反應(yīng)充分后加入流平劑(byk307)0.1g,得到第二涂液b2;
b3、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入脂肪族聚縮水甘油醚(分子量988,環(huán)氧當(dāng)量160)50g,丙二醇甲醚200g,邊攪拌邊加入二氧化硅納米顆粒(10-20nm)4g,改性脂肪胺(h726)8g、2-甲基咪唑1g,充分?jǐn)嚢?0分鐘后,再邊攪拌邊加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(kh550)7g,在30℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí),等反應(yīng)充分后加入流平劑(byk307)0.1g,得到第二涂液b3;
b4、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入聚甘油聚縮水甘油醚(分子量1294,環(huán)氧當(dāng)量179)50g,丙二醇甲醚200g,邊攪拌邊加入二氧化硅納米顆粒(10-20nm)4g,聚醚胺(t403)8g、2-甲基咪唑1g,充分?jǐn)嚢?0分鐘后,再邊攪拌邊加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(kh550)7g,在30℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí),等反應(yīng)充分后加入流平劑(byk307)0.1g,得到第二涂液b4;
b5、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入聚甘油聚縮水甘油醚(分子量1294,環(huán)氧當(dāng)量179)50g,丙二醇甲醚200g,邊攪拌邊加入二氧化硅納米顆粒(10-20nm)4g,羥乙基乙二胺8g、2-甲基咪唑1g,充分?jǐn)嚢?0分鐘后,再邊攪拌邊加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(kh550)7g,在30℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí),等反應(yīng)充分后加入流平劑(byk307)0.1g,得到第二涂液b5;
b6、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入聚甘油聚縮水甘油醚(分子量1294,環(huán)氧當(dāng)量179)50g,丙二醇甲醚200g,邊攪拌邊加入二氧化硅納米顆粒(10-20nm)2g,改性脂肪胺(h726)8g、2-甲基咪唑1g,充分?jǐn)嚢?0分鐘后,再邊攪拌邊加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(kh550)7g,在30℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí),等反應(yīng)充分后加入流平劑(byk307)0.1g,得到第二涂液b6;
b7、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入聚甘油聚縮水甘油醚(分子量1294,環(huán)氧當(dāng)量179)50g,丙二醇甲醚200g,改性脂肪胺(h726)8g、2-甲基咪唑1g,充分?jǐn)嚢?0分鐘后,再邊攪拌邊加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(kh550)7g,在30℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí),等反應(yīng)充分后加入流平劑(byk307)0.1g,得到第二涂液b7;
b8、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入聚甘油聚縮水甘油醚(分子量1294,環(huán)氧當(dāng)量179)50g,丙二醇甲醚200g,邊攪拌邊加入二氧化硅納米顆粒(10-20nm)2g,改性脂肪胺(h726)10g、2-甲基咪唑1g,充分?jǐn)嚢?0分鐘后,再邊攪拌邊加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(kh550)5g,在30℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí),等反應(yīng)充分后加入流平劑(byk307)0.1g,得到第二涂液b8;
b9、取帶攪拌和溫度計(jì)的容器,加入聚甘油聚縮水甘油醚(分子量1294,環(huán)氧當(dāng)量179)50g,丙二醇甲醚200g,邊攪拌邊加入二氧化硅納米顆粒(10-20nm)2g,改性脂肪胺(h726)10g、2-甲基咪唑1g,充分?jǐn)嚢?0分鐘后,在30℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí),等反應(yīng)充分后加入流平劑(byk307)0.1g,得到第二涂液b9;
上述第一涂液的具體成分如表2:
表2:第二涂液b1-b9的具體成分
制備防霧玻璃窗
以玻璃基板作為基體,使用氧化鈰將玻璃表面拋光除去表面污染物,使用旋涂的方法將第二涂液b1涂布至玻璃基板的表面上,在105℃的烘箱中加熱30分鐘,得到具有吸水層的防霧玻璃窗1;
以玻璃基板作為基體,使用氧化鈰將玻璃表面拋光除去表面污染物,使用旋涂的方法將第一涂液a1-a5涂布至玻璃基板的表面上,在150℃的烘箱中加熱60分鐘,得到具有連接層的防霧玻璃窗,然后再用旋涂的方法將第二涂液b1-b5分別涂布至對應(yīng)的連接層上,在105℃的烘箱中加熱30分鐘,得到具有連接層和吸水層的防霧玻璃窗2-6;
以玻璃基板作為基體,使用氧化鈰將玻璃表面拋光除去表面污染物,使用旋涂的方法將第一涂液a1涂布至玻璃基板的表面上,在150℃的烘箱中加熱60分鐘,得到具有連接層的防霧玻璃窗,然后再用旋涂的方法將第二涂液b6-b9分別涂布至對應(yīng)的連接層上,在105℃的烘箱中加熱30分鐘,得到具有連接層和吸水層的防霧玻璃窗7-10;
對上述制備的防霧玻璃窗進(jìn)行性能評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下:
膜厚的測定:用白光干涉測厚儀(德國應(yīng)用光譜transpec)通過光干涉原理測定連接層和吸水層的膜厚度;
吸水防霧評(píng)價(jià):將防霧玻璃窗置于20℃、50%rh環(huán)境下1小時(shí),然后將防霧涂層表面倒扣在40℃的溫水上(距離水面8cm),測定從開始到確認(rèn)起霧為止的時(shí)間(秒);
飽和吸水量:選取3厘米x3厘米x2毫米的鈉鈣硅玻璃,在其表面涂布吸水層,并置于30℃水浴鍋中,浸漬1小時(shí);然后取出,擦去表面水分,用微量水分計(jì)測定帶吸水層基體的水分量(w1);經(jīng)過加熱除去吸水層的吸收水含量,并測得重量(w2);將w1減去w2得到的差值除以吸水前吸水層的體積(v),就得到吸水層的飽和吸水量;
防霧涂層的外觀評(píng)價(jià):
關(guān)于防霧涂層的外觀,基于以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià):
√:未見涂液的浸潤不足、涂膜的凹凸化和褶皺中的任一種外觀缺陷;
×:可見涂液的浸潤不足、涂膜的凹凸化和褶皺中的至少任一種外觀缺陷;
耐磨損性評(píng)價(jià):
以gb(車內(nèi)側(cè))為基準(zhǔn)進(jìn)行,使用泰伯爾(taber)公司制5130型磨損試驗(yàn)機(jī),使用磨損輪cs-10f,使磨損輪與防霧玻璃窗的防霧涂層表面接觸,施加4.90n的荷重,轉(zhuǎn)100圈,測定霧度值變化△h(%),基于以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià):
√:△h在5%以下;
×:發(fā)生△h超過5%或防霧膜的一部分剝離中的至少一種情況;
耐冷熱濕循環(huán):
將防霧玻璃窗置于恒溫恒濕箱中,開始使用80℃4小時(shí),然后在2小時(shí)內(nèi)快速降低到-40℃同樣放置4小時(shí),然后再在2小時(shí)快速上升到80℃。如此循環(huán)20次。
√:膜層未出現(xiàn)剝離脫落或外觀發(fā)霧;
×:膜出現(xiàn)剝離脫落或外觀發(fā)霧;
耐濕性:
防霧玻璃窗置于50℃、95%rh的條件下,放置1000小時(shí),取出觀察外觀
√:膜層未出現(xiàn)剝離脫落或外觀發(fā)霧;
×:膜出現(xiàn)剝離脫落或外觀發(fā)霧;
根據(jù)上述評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對防霧玻璃窗1-10進(jìn)行性能評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)結(jié)果如表3。
表3:防霧玻璃窗1-10的性能評(píng)價(jià)結(jié)果
從上述表格可以看出:作為對比例,防霧窗玻璃1由于未設(shè)置本發(fā)明所述的連接層,其耐濕性和耐冷熱濕循環(huán)均不能滿足要求,說明吸水層與玻璃基板之間的相互作用不佳,吸水層經(jīng)過吸水膨脹收縮后,膜層會(huì)發(fā)生脫落;作為對比例,防霧窗玻璃4由于連接層中未添加三官能團(tuán)硅氧烷化合物,其耐濕性和耐冷熱循環(huán)測試均不合格,說明會(huì)影響其與玻璃基板的粘結(jié)效果,連接層會(huì)發(fā)生脫落;作為對比例,防霧玻璃窗10由于吸水層中缺乏偶聯(lián)劑,其耐濕性和耐冷熱循環(huán)測試也均不合格,說明降低了吸水層和連接層之間的的連接效果。作為實(shí)施例,防霧窗玻璃2-3和5-9的各項(xiàng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果均滿足要求,具有優(yōu)秀的防霧性能、耐磨性和耐久性。
以上內(nèi)容對本發(fā)明所述的防霧涂液、防霧玻璃窗及其制造方法進(jìn)行了具體描述,并且列舉了多個(gè)實(shí)施例進(jìn)行說明,但是本發(fā)明不受以上描述的具體實(shí)施方式內(nèi)容和相應(yīng)實(shí)施例的局限,所以凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行的任何改進(jìn)、等同修改和替換等,均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。