本發(fā)明涉及一類摻雜稀土元素的鉍層狀結(jié)構(gòu)多功能材料及其制備方法，屬于發(fā)光材料及鐵電/壓電材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

溫度是最基礎(chǔ)的物理量之一。溫度的測(cè)量與科學(xué)研究，工業(yè)生產(chǎn)以及人類的日常生活有著密切相關(guān)的聯(lián)系。繼1937年，nuebert在研究熒光損失與溫度的關(guān)系時(shí)提出了利用發(fā)光材料的這一性質(zhì)測(cè)溫的思想。如今，光學(xué)溫度傳感因其無可比擬的優(yōu)勢(shì)成為了人們關(guān)注的中心和研究的熱點(diǎn)。最早的關(guān)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象的報(bào)道出現(xiàn)于1959年。隨后，在1966年，f.e.auzel在研究鎢酸鐿鈉玻璃時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)當(dāng)基質(zhì)材料中摻入yb³⁺離子時(shí)，er³⁺離子在紅外光激發(fā)下，所發(fā)出的可見光幾乎提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，由此正式提出了“上轉(zhuǎn)換發(fā)光”的概念。此后，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的開發(fā)與上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的研究受到研究者們極大的關(guān)注。熒光強(qiáng)度比（fir）對(duì)測(cè)量條件的依賴較小，不受熒光損失、激發(fā)光源強(qiáng)度的波動(dòng)，以及發(fā)光中心數(shù)量和分布等條件的限制，因此fir技術(shù)被認(rèn)為是更具有潛在應(yīng)用價(jià)值的測(cè)溫技術(shù)。稀土離子具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，其中有些能級(jí)構(gòu)成熱耦合能級(jí)，因此可以利用熱耦合能級(jí)輻射出的熒光來實(shí)現(xiàn)fir技術(shù)測(cè)溫。反映材料的光學(xué)溫度傳感性能有兩個(gè)參數(shù):靈敏度和測(cè)溫區(qū)間。由于熱耦合能級(jí)間隔較大的離子，從相對(duì)探測(cè)靈敏度的角度來講，更適合比較高溫度下的溫度傳感。然而，從基質(zhì)材料本身來講，可能基質(zhì)本身無法承受高溫環(huán)境，尤其是氟化物，在幾百度的溫度下有可能發(fā)生相變甚至是分解進(jìn)而影響它的正常工作。因此，為了達(dá)到高靈敏度和寬的溫度區(qū)間，需要選擇合適的熱耦合能級(jí)和具有高溫穩(wěn)定性的基質(zhì)、通過優(yōu)化摻雜離子的濃度和種類或改進(jìn)制備工藝。

近年來，為了滿足功能器件集成和復(fù)雜的趨勢(shì)，稀土摻雜鐵電材料引起了很大的關(guān)注。高居里點(diǎn)的鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電/壓電材料具有較高的高溫?zé)岱€(wěn)定性和化學(xué)耐久性，通過稀土元素對(duì)基體a，b位元素的替代可以使材料在具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的同時(shí)電學(xué)性能能夠得到提高或維持穩(wěn)定。但是通過稀土及過渡元素?fù)诫sbi3ti1.5w0.5o9鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電/壓電材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光及溫度傳感性能的研究未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一類摻雜稀土元素的鉍層狀結(jié)構(gòu)多功能材料及其制備方法，這種材料具有980nm紅外光激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象及優(yōu)異的溫度傳感性能，敏感度高，應(yīng)用溫區(qū)寬，良好的鐵電/壓電性能，高居里點(diǎn)，較高的高溫?zé)岱€(wěn)定性和化學(xué)耐久性。

一類摻雜稀土元素的鉍層狀結(jié)構(gòu)多功能材料，所述多功能材料的化學(xué)通式為bi3-x-y-zerxybyrzti1.5-0.5x1w0.5-0.5x1-x2mx1mox2ox3，且0<x≤40mol%，0≤y，0≤z<40mol%，0<x1，x2≤30mol%，8≤x3≤10，通式中，r選自la，li，ce，pr或y中的一種或幾種，m選自nb，ta，zr，hf，cr或mn中的一種或幾種。

本發(fā)明提出的一類摻雜稀土元素的鉍層狀結(jié)構(gòu)多功能材料的制備方法，所述多功能材料采用固相反應(yīng)法制備得到，具體步驟如下：

（1）原料的選?。喊椿瘜W(xué)通式為bi3-x-y-zerxybyrzti1.5-0.5x1w0.5-0.5x1-x2mx1mox2ox3且0<x≤40mol%，0≤y，0≤z<40mol%，0<x1，x2≤30mol%，8≤x3≤10選取原料，元素r、m選自r、m的氧化物或碳酸鹽，稀土元素er、yb選自er、yb的氧化物、硝酸鹽或氯化物中任一種，元素bi、ti、w和mo選自bi、ti、w和mo的氧化物；

（2）原料稱取及混合：按化學(xué)通式為bi3-x-y-zerxybyrzti1.5-0.5x1w0.5-0.5x1-x2mx1mox2ox3且0<x≤40mol%，0≤y，0≤z<40mol%，0<x1，x2≤30mol%，8≤x3≤10稱取各初始原料，并將稱量好的原料放入瑪瑙研缽中，加入酒精，混合均勻后，研磨2-6小時(shí)；

（3）預(yù)燒處理：將步驟（２）得到的研磨后的混和原料放入馬弗爐中熱處理，控制熱處理溫度為600～1000?c，熱處理時(shí)間為1～12小時(shí)，然后隨爐降溫冷卻，制成預(yù)燒粉料；

（4）二次燒結(jié)：將步驟（３）得到的預(yù)燒粉料放入瑪瑙研缽中，加入無水乙醇再次研磨1-3小時(shí)，然后在其中加入濃度為0～12%的聚乙烯醇（pva）作為粘結(jié)劑，充分?jǐn)嚢?，自然干燥，造粒，過篩網(wǎng)，制成球狀粉粒；

（5）將步驟（４）得到的球狀粉粒放入模具，在2～100mpa壓力下壓制成一定厚度及直徑的生坯，再將生坯放入馬弗爐中300-700℃保溫2-24小時(shí)排粘，最后將樣品在1000～1500℃燒結(jié)1～6小時(shí)，降溫至室溫后關(guān)閉電源冷卻，即得到所述的鉍層狀結(jié)構(gòu)多功能陶瓷塊體材料。

本發(fā)明提出的一類摻雜稀土元素的鉍層狀結(jié)構(gòu)多功能材料在光學(xué)溫度傳感器、生物分子熒光標(biāo)記、紅外探測(cè)與防偽、發(fā)光顯示器或光電集成等領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明采用固相反應(yīng)方法制備了一類摻雜稀土元素的鉍層狀結(jié)構(gòu)多功能材料，本發(fā)明制備的鉍層狀結(jié)構(gòu)多功能材料具有良好的鐵電/壓電性能，高居里點(diǎn)，較高的高溫?zé)岱€(wěn)定性和化學(xué)耐久性，優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能和光學(xué)溫度傳感性能，敏感度高，應(yīng)用溫區(qū)寬。同時(shí)，本發(fā)明具有制備過程簡(jiǎn)單、成本低廉、工藝穩(wěn)定、易于工業(yè)化推廣等優(yōu)點(diǎn)。因此，該材料在光學(xué)溫度傳感器，生物分子熒光標(biāo)記，紅外探測(cè)與防偽，發(fā)光顯示器及光電集成等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1固相反應(yīng)方法制備的bi2.88-xer0.03yb0.09laxti1.5w0.5o9樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜及對(duì)應(yīng)的紅綠光變化趨勢(shì)，激發(fā)光源為980nm；

圖2為實(shí)施例1固相反應(yīng)方法制備的bi2.86er0.03yb0.09la0.02ti1.5w0.5o9的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的熒光強(qiáng)度比及靈敏度隨溫度變化的曲線；

圖3為實(shí)施例1固相反應(yīng)方法制備的bi2.88-xer0.03yb0.09laxti1.5w0.5o9樣品的電滯回線圖；

圖4為實(shí)施例1固相反應(yīng)方法制備的bi2.88-xer0.03yb0.09laxti1.5w0.5o9樣品的介電常數(shù)及損耗隨溫度變化的曲線；

圖5為實(shí)施例2中固相反應(yīng)方法制備的bi2.97-yer0.03ybyti1.5w0.5o9樣品的xrd圖譜；

圖6為實(shí)施例2固相反應(yīng)方法制備的bi2.97-yer0.03ybyti1.5w0.5o9樣品的電滯回線圖；

圖7為實(shí)施例2固相反應(yīng)方法制備的bi2.97-yer0.03ybyti1.5w0.5o9樣品的介電常數(shù)及損耗隨溫度變化的曲線；

圖8為實(shí)施例2中樣品bi2.97-yer0.03ybyti1.5w0.5o9的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，激發(fā)光源為980nm；

圖9為實(shí)施例2中樣品bi2.97-yer0.03ybyti1.5w0.5o9的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜對(duì)應(yīng)的紅綠光變化趨勢(shì)，激發(fā)光源為980nm；

圖10為實(shí)施例2中樣品bi2.88er0.03yb0.09ti1.5w0.5o9在不同溫度下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜；

圖11為實(shí)施例2中樣品bi2.88er0.03yb0.09ti1.5w0.5o9的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的熒光強(qiáng)度比及靈敏度隨溫度變化的曲線。

具體實(shí)施方式

以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所描述的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

實(shí)施例1

固相法制備bi2.88-xer0.03yb0.09laxti1.5w0.5o9陶瓷材料，制備方法如下：

采用高純?nèi)趸G（bi2o3，99.5%），二氧化鈦（tio2，99.99%），三氧化二鉺（er2o3，3n），三氧化二鐿（yb2o3，3n），三氧化鎢（wo3，99.8%），三氧化二鑭（la2o3，99.99%）為原料，按化學(xué)計(jì)量比稱取原料，放入瑪瑙研缽中，以酒精為溶劑均勻混合后研磨3小時(shí)，將酒精磨干后得到的粉末放入馬弗爐中在空氣中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為750℃，升溫速率為3℃/min，保溫4小時(shí)，然后隨爐降溫冷卻得到預(yù)燒粉料。將預(yù)燒粉放入瑪瑙研缽中加入適量的無水乙醇再次研磨2小時(shí)至干粉。在其中加入適量的濃度為8%的聚乙烯醇（pva）作為粘結(jié)劑，充分?jǐn)嚢?，造粒，過140目篩網(wǎng)，制成球狀粉粒；然后將球狀粉粒放入模具，在8mpa壓力下壓制成一定厚度及直徑的生坯，再將生坯放入馬弗爐中600℃保溫4小時(shí)排粘，最后將樣品在1100℃燒結(jié)2小時(shí)，降溫至一定溫度后關(guān)閉電源冷卻，即得到所述的鉍層狀結(jié)構(gòu)多功能陶瓷塊體材料。將制得的陶瓷材料打磨拋光至0.2mm和0.5mm，然后將兩面鍍上銀或鉑金漿電極，然后將其置于烘箱中120℃烘干，最后置于馬弗爐中600℃及950℃，保溫30分鐘熱處理，即可測(cè)試電學(xué)性能。制備出的bi2.88-xer0.03yb0.09laxti1.5w0.5o9發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜及對(duì)應(yīng)的紅綠光變化趨勢(shì)如圖1所示，其中x=0.02的樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，圖2給出了bi2.86er0.03yb0.09la0.02ti1.5w0.5o9的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的熒光強(qiáng)度比及靈敏度隨溫度變化的曲線，在83k-523k的溫度范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度比值隨溫度的增長單調(diào)增加，在523k時(shí)具有最高靈敏度5.6×10-3k^-1，圖3給出了樣品在高溫160℃下測(cè)得的電滯回線，其中x=0.04的樣品的極化強(qiáng)度最高，圖4給出了樣品1mhz下的介電常數(shù)及損耗隨溫度變化的曲線，樣品的介電常數(shù)和居里溫度隨x的增加而降低，損耗則反之。本發(fā)明制備的多功能材料具有良好的鐵電/壓電性能，高居里點(diǎn)，優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能和光學(xué)溫度傳感性能，敏感度高，應(yīng)用溫區(qū)寬。

實(shí)施例2

固相法制備bi2.97-yer0.03ybyti1.5w0.5o9陶瓷材料，制備方法如下：

采用高純?nèi)趸G（bi2o3，99.5%），二氧化鈦（tio299.99%），三氧化二鉺（er2o3，3n），三氧化二鐿（yb2o3，3n），三氧化鎢（wo3，99.8%）為原料，按化學(xué)計(jì)量比稱取原料，放入瑪瑙研缽中，以酒精為溶劑均勻混合后研磨3.5小時(shí)，將酒精磨干后得到的粉末放入馬弗爐中在空氣中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為750℃，升溫速率為3℃/min，保溫4小時(shí)，然后隨爐降溫冷卻得到預(yù)燒粉料。將預(yù)燒粉放入瑪瑙研缽中加入適量的無水乙醇再次研磨2小時(shí)至干粉。在其中加入適量的濃度為10%的聚乙烯醇（pva）作為粘結(jié)劑，充分?jǐn)嚢?，造粒，過140目篩網(wǎng)，制成球狀粉粒；然后將球狀粉粒放入模具，在10mpa壓力下壓制成一定厚度及直徑的生坯，再將生坯放入馬弗爐中600℃保溫4小時(shí)排粘，最后將樣品在1090℃燒結(jié)4小時(shí)，降溫至一定溫度后關(guān)閉電源冷卻，即得到所述的鉍層狀結(jié)構(gòu)多功能陶瓷塊體材料。將制得的陶瓷材料打磨拋光至0.2及0.5mm，然后將兩面鍍上銀或鉑金漿電極，然后將其置于烘箱中120℃烘干，最后置于馬弗爐中600℃及950℃，保溫30分鐘熱處理，即可測(cè)試電學(xué)性能。制備出的發(fā)光材料的xrd圖譜如圖5所示，成功合成了bi2.97-yer0.03ybyti1.5w0.5o9材料，并且在0.15≤y時(shí)有未知的第二相產(chǎn)生，圖6給出了樣品在高溫160℃下測(cè)得的電滯回線，y=0.15時(shí)極化強(qiáng)度最高，圖7給出了樣品1mhz下的介電常數(shù)及損耗隨溫度變化的曲線，樣品的介電常數(shù)，居里溫度及損耗均隨x的增加而降低。圖8給出了室溫時(shí)該材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜（激發(fā)源：980nm紅外激光），圖9給出了室溫時(shí)樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜對(duì)應(yīng)的紅綠光變化趨勢(shì)，y=0.09時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最高，并且隨著y的增大，強(qiáng)度逐漸降低，圖10給出了室溫時(shí)樣品bi2.88er0.03yb0.09ti1.5w0.5o9在不同溫度下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，圖11給出了bi2.88er0.03yb0.09ti1.5w0.5o9的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的熒光強(qiáng)度比及靈敏度隨溫度變化的曲線，在83k-483k的溫度范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度比值隨溫度的增長單調(diào)增加，在483k時(shí)具有最高靈敏度5.3×10^-3k^-1。本發(fā)明制備的多功能材料具有良好的鐵電/壓電性能，高居里點(diǎn)，優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能和光學(xué)溫度傳感性能，敏感度高，應(yīng)用溫區(qū)寬。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。