本發(fā)明涉及量子點發(fā)光材料和功能化改性蠶絲，尤其是涉及一種量子點蠶絲復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：蠶絲是一種天然的蛋白質(zhì)纖維，隨著對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的深入研究，其獨特的機械性能、良好的生物相容性和生物降解性已逐漸顯露優(yōu)勢。但是，隨著研究和應(yīng)用的不斷拓展，天然蠶絲的功能顯得愈發(fā)單調(diào)。近年來，為了滿足光電學(xué)器件和生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用需求，研究人員對蠶絲的光學(xué)功能化進行了更深入研究。如中國專利cn105085999a發(fā)明了一種生物相容的量子點發(fā)光薄膜及其制備方法，以水性發(fā)光量子點(如硅量子點)、發(fā)光量子點的保護物質(zhì)(如鋰皂石)為中心材料，將其與水溶性蠶絲近共混室溫干燥等步驟制得量子點發(fā)光薄膜。中國專利cn106069992a公布了一種制備熒光蠶絲的納米碳點或石墨烯量子點添食育蠶法及其制品，將納米碳點或石墨烯量子點添加在家蠶人工飼料中，利用蠶自身的吸收轉(zhuǎn)化功能使納米碳點或石墨烯量子點進入蠶的絲腺并由蠶自身結(jié)繭得到含納米碳點或石墨烯量子點的熒光蠶絲。royerc等(tamurat,thibertc,royerc,etal.germlinetransformationofthesilkwormbombyxmoril.usingapiggybactransposon-derivedvector[j].naturebiotechnology,2000,18(1):81-84)利用桿狀病毒將綠色熒光蛋白(gfp)導(dǎo)入到家蠶體內(nèi)，piggybac轉(zhuǎn)座子可調(diào)控重組dna，使熒光蛋白基因在蠶體內(nèi)進行表達。雖然目前已經(jīng)有多種方法制備熒光蠶絲，但是這些技術(shù)都存在一些問題，如通過喂食法改性無法控制熒光物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，通常轉(zhuǎn)化率很低，同時對蠶本身有傷害，會破壞蠶絲的質(zhì)量。病毒轉(zhuǎn)入法過于復(fù)雜，成本高，代價大，且不能只能用于特定的用途，應(yīng)用受限比較嚴重。又如由于再生蠶絲一般是溶解在水中，使得添加的量子點必須是水溶性的，但是水溶性量子點一般穩(wěn)定性差、量子產(chǎn)率低，最終得到的復(fù)合材料的熒光效率一般低于5％。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種量子點蠶絲復(fù)合材料及其制備方法。所述量子點蠶絲復(fù)合材料的組成包括cdse/cds、cds/zns、cdse@zns/zns中的至少一種混合的油溶性量子點發(fā)光材料和有機溶劑溶解的蠶絲溶液，所述cdse/cds、cds/zns、cdse@zns/zns中的至少一種混合的油溶性量子點發(fā)光材料按質(zhì)量百分比為0.05％～10％摻雜到有機溶劑溶解的蠶絲溶液中。所述量子點蠶絲復(fù)合材料的熒光效率可達15％～35％，所述量子點蠶絲復(fù)合材料的發(fā)光波長覆蓋整個可見光范圍，所述量子點蠶絲復(fù)合材料的色純度高，熒光峰半峰寬可為18～30nm，所述量子點蠶絲復(fù)合材料的形貌可為薄膜、泡沫、纖維、凝膠或塊體。所述量子點蠶絲復(fù)合材料的的制備方法如下：1)將蠶繭經(jīng)過脫膠、溶解、透析、凍干再溶解過程的再生蠶絲材料，將凍干粉末溶解在六氟異丙醇溶液中，得蠶絲溶液，質(zhì)量濃度為1％～10％；2)將cdse/cds,cds/zns,cdse@zns/zns量子點發(fā)光材料經(jīng)表面處理后，溶解在有機溶劑中，得量子點；在步驟2)中，所述表面處理的方法是以正己烷和甲醇混合液作為清洗劑萃取至少1次，或用丙酮和乙醇作為沉淀劑離心至少1次；所述正己烷和甲醇的體積比可為1︰2，所述丙酮和乙醇的體積比可為1︰2。3)將步驟1)得到的蠶絲溶液和步驟2)得到的量子點混合，再揮發(fā)溶劑后即得量子點蠶絲復(fù)合材料。在步驟3)中，所述揮發(fā)溶劑可在35～60℃下?lián)]發(fā)溶劑。本發(fā)明利用強發(fā)光性且波長可調(diào)的油溶性量子點作為再生蠶絲的摻雜物，通過制備有機溶劑溶解的再生蠶絲溶液，并對量子點表面進行處理，從而得到了可發(fā)多彩光的量子點蠶絲復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有制得的蠶絲復(fù)合材料熒光顏色豐富，發(fā)光強度高，熒光效率高，穩(wěn)定性好，制作過程簡單，可塑性強的優(yōu)勢，在固態(tài)發(fā)光，生物可穿戴器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為實施例1的純量子點的熒光激發(fā)光譜。圖2為實施例1的復(fù)合材料的熒光激發(fā)光譜。圖3為實施例2的純量子點的熒光激發(fā)光譜。圖4為實施例1的復(fù)合材料的熒光激發(fā)光譜。圖5為實施例3的復(fù)合材料的熒光顯微鏡照片。具體實施方式下面通過實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施例1a、量子點發(fā)光材料的合成采用高溫注入法合成cds/zns量子點納米材料。取0.0256g氧化鎘、0.502g油酸、6g十八烯，在氮氣下攪拌加熱至260℃，加入1ml硫前驅(qū)體溶液(將0.032g硫粉溶解在10ml十八烯中)反應(yīng)液降至240℃，維持10min，注入一定量的二乙基二硫代氨基甲酸鋅前驅(qū)體溶液(將0.362g二乙基二硫代氨基甲酸鋅溶解在10ml油胺溶液中)，升溫至180℃，維持20min。b、量子點發(fā)光材料的表面處理取反應(yīng)后的量子點原液，加入體積比為1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗滌量子點，反復(fù)多次，最終得到含少量配體的量子點正己烷溶液。c、蠶絲材料的處理脫膠：取10g蠶繭、10g碳酸氫鈉和2l去離子水，加熱至沸騰，維持30min，反復(fù)3次。然后放入2l溫水中浸泡、反復(fù)搓洗，15min，反復(fù)5次。將脫膠后的蠶絲，放置于60℃烘箱烘干。溶解：取10g脫膠后的蠶絲，按1︰7的比例加入溴化鋰溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。透析：將溶解后的蠶絲溶液放在透析袋中用去離子水透析48h(間隔2h換一次水)。凍干和再溶解：將透析后的蠶絲溶液凍干得到蠶絲干粉，然后按照蠶絲比六氟異丙醇10％的重量比加入六氟異丙醇溶劑，超聲溶解得到蠶絲的六氟異丙醇溶液。d、蠶絲復(fù)合材料的制備取5mg上述表面處理后的量子點發(fā)光材料，10g蠶絲的六氟異丙醇溶液，將兩者混合均勻后，靜置消泡，然后在35℃下?lián)]發(fā)溶劑成膜，得到量子點-蠶絲復(fù)合材料的膜。檢測結(jié)果見表1.實施例2a、量子點發(fā)光材料的合成采用高溫注入法合成cdse@zns/zns量子點納米材料。將0.14mmol乙酸鎘、3.41mmol氧化鋅和7ml的油酸混合溶液在氮氣氛圍中加熱到150℃，然后加入15ml十八烯，隨后加熱到310℃。快速注入2ml硒-硫前驅(qū)體溶液(將5mmol硒粉和5mmol硫粉溶解在5ml三正辛基膦中)，在310℃下生長10min。然后注入1.6mmol硫粉和2.4ml十八烯的混合溶液，維持310℃12min，隨后注入乙酸鋅前驅(qū)體溶液(將2.86mmol乙酸鋅溶解在1ml油酸和4ml十八烯中)將反應(yīng)液溫度降至270℃，再加入9.65mmol硫粉和5ml三正辛基膦的混合溶液，在270℃下生長20min。b、量子點發(fā)光材料的表面處理取反應(yīng)后的量子點原液，加入體積比為1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗滌量子點，反復(fù)多次，最終得到含少量配體的量子點正己烷溶液。c、蠶絲材料的處理脫膠：取5g蠶繭、4.24g碳酸鈉和2l去離子水，加熱至沸騰，維持30min，洗一次。然后放入2l溫水中浸泡、反復(fù)搓洗，15min，反復(fù)5次。將脫膠后的蠶絲，放置于60℃烘箱烘干。溶解：取10g脫膠后的蠶絲，按1︰5的比例加入溴化鋰溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。透析：將溶解后的蠶絲溶液放在透析袋中用去離子水透析48h(間隔2h換一次水)。凍干和再溶解：將透析后的蠶絲溶液凍干得到蠶絲干粉，然后按照蠶絲比六氟異丙醇5％的重量比加入六氟異丙醇溶劑，超聲溶解得到蠶絲的六氟異丙醇溶液。d、蠶絲復(fù)合材料的制備取10mg上述表面處理后的量子點發(fā)光材料，20g蠶絲的六氟異丙醇溶液，將兩者混合均勻后，凍干，得到泡沫狀的復(fù)合材料的支架。檢測結(jié)果見表1.實施例3a、量子點發(fā)光材料的合成采用高溫注入法合成cds/zns量子點納米材料。取0.0256g氧化鎘、0.502g油酸、6g十八烯，在氮氣下攪拌加熱至260℃，加入1ml硫前驅(qū)體溶液(將0.032g硫粉溶解在10ml十八烯中)反應(yīng)液降至240℃，維持10min，注入一定量的二乙基二硫代氨基甲酸鋅前驅(qū)體溶液(將0.362g二乙基二硫代氨基甲酸鋅溶解在10ml油胺溶液中)，升溫至180℃，維持20min。采用高溫注入法合成cdse@zns/zns量子點納米材料。將0.14mmol乙酸鎘、3.41mmol氧化鋅和7ml的油酸混合溶液在氮氣氛圍中加熱到150℃，然后加入15ml十八烯，隨后加熱到310℃?？焖僮⑷?ml硒-硫前驅(qū)體溶液(將5mmol硒粉和5mmol硫粉溶解在5ml三正辛基膦中)，在310℃下生長10min。然后注入1.6mmol硫粉和2.4ml十八烯的混合溶液，維持310℃12min，隨后注入乙酸鋅前驅(qū)體溶液(將2.86mmol乙酸鋅溶解在1ml油酸和4ml十八烯中)將反應(yīng)液溫度降至270℃，再加入9.65mmol硫粉和5ml三正辛基膦的混合溶液，在270℃下生長20min。采用高溫注入法合成cdse/cds量子點納米材料。將0.1356g硬脂酸鎘、0.0079g硒粉和4ml十八烯攪拌加熱至250℃一段時間。反應(yīng)完成后，加入體積比為1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗滌，反復(fù)多次。取洗滌后的溶液1.05ml，1.95ml十二烷和3ml油胺，加熱至80℃，注入1ml二乙基二硫代氨基甲酸鎘前驅(qū)體溶液(將0.4089g二乙基二硫代氨基甲酸鎘溶解在7.5ml十二烷和2.5ml油胺中)，升溫至160℃，維持30min。b、量子點發(fā)光材料的表面處理取反應(yīng)后的量子點原液，加入體積比為1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗滌量子點，反復(fù)多次，最終得到含少量配體的量子點正己烷溶液。c、蠶絲材料的處理脫膠：取5g蠶繭、4.24g碳酸鈉和2l去離子水，加熱至沸騰，維持30min，洗一次。然后放入2l溫水中浸泡、反復(fù)搓洗，15min，反復(fù)3次。將脫膠后的蠶絲，放置于60℃烘箱烘干。溶解：取10g脫膠后的蠶絲，按1︰4的比例加入溴化鋰溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。透析：將溶解后的蠶絲溶液放在透析袋中用去離子水透析48h(間隔2h換一次水)。凍干和再溶解：將透析后的蠶絲溶液凍干得到蠶絲干粉，然后按照蠶絲比六氟異丙醇10％的重量比加入六氟異丙醇溶劑，超聲溶解得到蠶絲的六氟異丙醇溶液。d、蠶絲復(fù)合材料的制備分布取上述表面處理后的cds/zns,cdse@zns/zns,cdse/cds量子點發(fā)光材料5mg，2mg，4mg和20g蠶絲的六氟異丙醇溶液，將四者混合均勻后，靜置消泡，然后在35℃下?lián)]發(fā)溶劑成膜，得到量子點-蠶絲復(fù)合材料的膜，發(fā)白色熒光。檢測結(jié)果見表1.實施例4a、量子點發(fā)光材料的合成采用高溫注入法合成cdse@zns/zns量子點納米材料。將0.14mmol乙酸鎘、3.41mmol氧化鋅和7ml的油酸混合溶液在氮氣氛圍中加熱到150℃，然后加入15ml十八烯，隨后加熱到310℃?？焖僮⑷?ml硒-硫前驅(qū)體溶液(將5mmol硒粉和5mmol硫粉溶解在5ml三正辛基膦中)，在310℃下生長10min。然后注入1.6mmol硫粉和2.4ml十八烯的混合溶液，維持310℃12min，隨后注入乙酸鋅前驅(qū)體溶液(將2.86mmol乙酸鋅溶解在1ml油酸和4ml十八烯中)將反應(yīng)液溫度降至270℃，再加入9.65mmol硫粉和5ml三正辛基膦的混合溶液，在270℃下生長20min。b、量子點發(fā)光材料的表面處理取反應(yīng)后的量子點原液，加入體積比為1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗滌量子點，反復(fù)多次，最終得到含少量配體的量子點正己烷溶液。c、蠶絲材料的處理脫膠：取5g蠶繭、4.24g碳酸鈉和2l去離子水，加熱至沸騰，維持30min，洗一次。然后放入2l溫水中浸泡、反復(fù)搓洗，15min，反復(fù)5次。將脫膠后的蠶絲，放置于60℃烘箱烘干。溶解：取10g脫膠后的蠶絲，按1︰5的比例加入溴化鋰溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。透析：將溶解后的蠶絲溶液放在透析袋中用去離子水透析48h(間隔2h換一次水)。凍干和再溶解：將透析后的蠶絲溶液凍干得到蠶絲干粉，然后按照蠶絲比六氟異丙醇10％的重量比加入六氟異丙醇溶劑，超聲溶解得到蠶絲的六氟異丙醇溶液。d、蠶絲復(fù)合材料的制備取10mg上述表面處理后的量子點發(fā)光材料，10g蠶絲的六氟異丙醇溶液，將兩者混合均勻后，靜置消泡，然后進行靜電紡絲，得到復(fù)合材料的纖維。檢測結(jié)果見表1對各實施例制備得到的量子點-聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料進行相關(guān)測試。結(jié)果如表1：表1檢測項目實施例1實施例2實施例3實施例4絕對熒光效率(％)15351928參見圖1和2，從譜圖中可以看出所制備的cds/zns-蠶絲復(fù)合材料與溶液態(tài)量子點比較，仍具有發(fā)光光譜窄，顏色純凈等優(yōu)秀的光學(xué)性質(zhì)。參見圖3和圖4，從譜圖中可以看出所制備的cdse@zns/zns-蠶絲復(fù)合材料與溶液態(tài)量子點比較，仍具有發(fā)光光譜窄，顏色純凈等優(yōu)秀的光學(xué)性質(zhì)。參見圖5，從譜圖中可以看出cds/zns,cdse@zns/zns,cdse/cds三種量子點在所制備的量子點-蠶絲復(fù)合材料中均勻分布。當前第1頁12