本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的可見光區(qū)發(fā)光的Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯及其制備方法，屬功能納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳材料是一種環(huán)境友好的材料，近年來在能源器件、材料、生物傳感方面得到人們廣泛的關(guān)注。石墨烯是一種只有一個原子層厚度的準二維碳材料。石墨烯以其高的強度、優(yōu)秀的導電導熱性以及優(yōu)異的光學特性在生物醫(yī)藥、移動設(shè)備、航空航天、新能源等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。石墨烯的制備方法主要為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法等。

目前生產(chǎn)熒光石墨烯的方法主要通過利用含碳原料通過高溫裂解或水熱法制備。因為熒光石墨烯的制備方法的差異和表面性質(zhì)不同，制備的石墨烯熒光量子產(chǎn)率大多低于20%，中國科學技術(shù)大學梅青松等以正丁胺修飾氧化石墨片制備了量子產(chǎn)率為12.8%的發(fā)光氧化石墨烯 ，南京大學吳格輝等以三聚氰胺為氮源,氧化石墨粉末為碳源,在氮氣條件下高溫煅燒二者的混合物得到氮摻雜石墨烯,然后在微波加熱及酸性條件下氧化切割氮摻雜石墨烯得到量子產(chǎn)率為15.1%的氮摻雜石墨烯量子點。通過稀土離子與某些金屬離子摻雜能夠增強熒光石墨烯的熒光強度，提高光致發(fā)光量子產(chǎn)率。利用金屬摻雜改變碳量子點的熒光性能在國內(nèi)外已經(jīng)有了許多報道，但以檸檬酸鈉與甘氨酸為碳源，水熱法制備Mn²⁺修飾高熒光量子產(chǎn)率石墨烯的方法尚未報道?；谀壳盁晒馐┲苽浞椒ù蠖嗖捎貌僮鲝碗s、高耗能、原材料對環(huán)境污染較大，以及熒光量子產(chǎn)率較低等不足，本發(fā)明提供了一種原料來源廣泛、對環(huán)境友好、操作簡單、水溶性好且具有較高熒光量子產(chǎn)率的熒光石墨烯制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種穩(wěn)定的Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯及其制備方法。

本發(fā)明涉及的Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯的形貌呈“片”狀，含有N和Mn元素，該Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯溶液能發(fā)出強烈的藍紫色熒光，其最大發(fā)射峰值在440~460nm處，最大激發(fā)波長為360~380nm，量子產(chǎn)率在30%以上；該Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯固體粉末能發(fā)出強烈的藍色熒光，最大發(fā)射峰值在420~440nm處，最大激發(fā)波長為350~380nm。

具體步驟為：

（1）將0.0003mol~0.0012mol分析純甘氨酸加入31~41mL超純水中，攪拌5~8分鐘后加入1~3mL濃度為0.1mom/L的MnCl₂溶液，攪拌2~3分鐘后加入9~18mL濃度為0.1mol/L的檸檬酸鈉溶液。

（2）將步驟（1）所得溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中在160~200℃下反應8~14小時；反應完成后得到無色透明溶液，在9500~12000r/min離心5~10分鐘，取上層清液，即得Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進行熒光性能測試，發(fā)出強烈的藍色熒光，其最佳激發(fā)波長為350~380nm，最大發(fā)射峰值在420~440nm處。

（5）將步驟（2）得到的上清液進行熒光性能測試，發(fā)出強烈的藍紫色熒光，其最大激發(fā)波長為360~380nm，最大發(fā)射峰位于440~460nm處。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/L 的H₂SO₄中的量子產(chǎn)率為54%作參比，測定步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率，結(jié)果表明其熒光產(chǎn)率在30%以上。

（7）測定步驟（3）所得的固體粉末的穩(wěn)定性，結(jié)果表明其能夠在室溫下穩(wěn)定保存三個月以上。

（8）將步驟（3）得到的白色固體粉末進行X射線光電子能譜測試，結(jié)果表明該材料中含有N元素和Mn元素，在透射電鏡及高分辨透射電鏡下觀察其形貌及結(jié)構(gòu)，表明該材料形貌主要呈“片”狀，結(jié)晶性良好，片狀結(jié)構(gòu)的晶面間距為0.34nm，對應石墨烯的002晶面，證明該材料為石墨烯。

本發(fā)明以甘氨酸、檸檬酸鈉，氯化錳為原料，制備步驟簡單、原料成本低廉、無污染物排放，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制得的Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯溶液具有較強的熒光性能，以及較高的熒光量子產(chǎn)率，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥制成白色固體粉末，能夠長期的穩(wěn)定存儲和使用，在生物傳感、光電器件等領(lǐng)域均有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2中Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯固體粉末的熒光性能圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例2中Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯溶液的熒光性能圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例2中Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯的透射電鏡圖片。

圖4為本發(fā)明實施例2中Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯的高分辨透射電鏡圖片。

圖5為本發(fā)明實施例3中Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯的X射線光電子能譜曲線。

圖6為本發(fā)明實施例3中Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯中Mn2p結(jié)合能曲線。

具體實施方式

實施例1：

（1）將0.0003mol分析純甘氨酸加入37mL超純水中，攪拌5分鐘后加入1mL濃度為0.1mom/L的MnCl₂溶液，攪拌2分鐘后加入12mL濃度為0.1mol/L的檸檬酸鈉溶液，得到無色透明溶液。

（2）將步驟（1）所得溶液裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中在180℃下反應10小時；反應完成后得到無色透明溶液，在10000r/min離心5分鐘，取上層清液，即得Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進行熒光性能測試，發(fā)出強烈的藍色熒光，其最佳激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射峰值在424nm處。

（5）將步驟（2）得到的上清液進行熒光性能測試，發(fā)出強烈的藍紫色熒光，其最大激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射峰位于440nm處。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/L的 H₂SO₄中量子產(chǎn)率為54%作參比，測得步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率，為33.40%。

（7）對步驟（3）所得的固體粉末進行穩(wěn)定性測試，表明其能夠在室溫下穩(wěn)定保存三個月以上。

（8）將步驟（2）得到的白色固體粉末進行X射線光電子能譜測試，結(jié)果表明該粉末中含有N元素和Mn元素，透射電鏡測試表明其形貌主要呈“片”狀。高分辨透射電鏡觀察表明，該片狀結(jié)構(gòu)的晶面間距為0.34nm，對應石墨烯的002晶面，證明為石墨烯。

實施例2：

（1）將0.0006mol分析純甘氨酸加入37mL超純水中，攪拌5分鐘后加入1mL濃度為0.1mom/L的MnCl₂溶液，攪拌2分鐘后加入12mL濃度為0.1mol/L的檸檬酸鈉溶液，得到無色透明溶液。

（2）將步驟（1）所得溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中在180℃下反應10小時；反應完成后得到無色透明溶液，在10000r/min離心5分鐘，取上層清液，即得Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進行熒光性能測試，發(fā)出強烈的藍色熒光，其最佳激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射峰值在424nm處（見附圖1）。

（5）將步驟（2）得到的上清液進行熒光性能測試，發(fā)出強烈的藍紫色熒光，其最大激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射峰位于440nm處（見附圖2）。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/L的 H₂SO₄中量子產(chǎn)率為54%作參比，測得步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率為42.16%。

（7）對步驟（3）所得的固體粉末進行穩(wěn)定性測試，表明其能夠在室溫下穩(wěn)定保存三個月以上。

（8）將步驟（2）得到的白色固體粉末進行X射線光電子能譜測試，結(jié)果表明該粉末中含有N元素和Mn元素，透射電鏡測試表明其形貌主要呈“片”狀（見附圖3）。高分辨透射電鏡觀察表明，片狀結(jié)構(gòu)的晶面間距為0.34nm（見附圖4），對應石墨烯的002晶面，證明為石墨烯。

實施例3：

（1）將0.0012mol分析純甘氨酸加入37mL超純水中，攪拌5分鐘后加入1mL濃度為0.1mom/L的MnCl₂溶液，攪拌2分鐘后加入12mL濃度為 0.1mol/L的檸檬酸鈉溶液，得到無色透明溶液。

（2）將步驟（1）所得溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中在180℃下反應10小時；反應完成后得到無色透明溶液，在10000r/min離心5分鐘，取上層清液，即得Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進行熒光性能測試，發(fā)出強烈的藍色熒光，其最佳激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射峰值在424nm處。

（5）將步驟（2）得到的上清液進行熒光性能測試，發(fā)出強烈的藍紫色熒光，其最大激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射峰位于440nm處。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/L的 H₂SO₄中量子產(chǎn)率為54%作參比，測得步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率為34.10%。

（7）對步驟（3）所得的固體粉末進行穩(wěn)定性測試，表明其能夠在室溫下穩(wěn)定保存三個月以上。

（8）將步驟（2）得到的白色固體粉末進行X射線光電子能譜測試，結(jié)果表明該粉末中含有N元素和Mn元素（見附圖5、附圖6），透射電鏡測試表明其形貌主要呈“片”狀。高分辨透射電鏡觀察表明，片狀結(jié)構(gòu)的晶面間距為0.34nm，對應石墨烯的002晶面，證明為石墨烯。

實施例4：

（1）將0.0006mol分析純甘氨酸加入36mL超純水中，攪拌5分鐘后加入2mL濃度為0.1mom/L的MnCl₂溶液，攪拌2分鐘后加入12mL 濃度為0.1mol/L的檸檬酸鈉溶液，得到無色透明溶液。

（2）將步驟（1）所得溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜中在180℃下反應10小時；反應完成后得到無色透明溶液，在10000r/min離心5分鐘，取上層清液，即得Mn²⁺離子修飾熒光石墨烯溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進行熒光性能測試，發(fā)出強烈的藍色熒光，其最佳激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射峰值在424nm處。

（5）將步驟（2）得到的上清液進行熒光性能測試，發(fā)出強烈的藍紫色熒光，其最大激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射峰位于440nm處。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/L 的H₂SO₄中量子產(chǎn)率為54%作參比，測得步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率為30.08%。

（7）對步驟（3）所得的固體粉末進行穩(wěn)定性測試，表明其能夠在室溫下穩(wěn)定保存三個月以上。

（8）將步驟（2）得到的白色固體粉末進行X射線光電子能譜測試，結(jié)果表明該粉末中含有N元素和Mn元素，透射電鏡測試表明其形貌主要呈“片”狀。高分辨透射電鏡觀察表明，片狀結(jié)構(gòu)的晶面間距為0.34nm，對應石墨烯的002晶面，證明為石墨烯。