本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，尤其涉及一種具有光催化、自清潔、自消毒和超親水用途的常溫自粘合二氧化鈦懸浮液及其制備方法和應(yīng)用，特別是適用于瓷磚自清潔凈化的材料。
背景技術(shù)：
：二氧化鈦是一種白色無機(jī)顏料，為白色固體或粉末狀的兩性氧化物，具有無毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被認(rèn)為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，粘附力強(qiáng)，不易起化學(xué)變化，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。同時其熔點(diǎn)高，也被用來制造耐火玻璃，釉料，琺瑯、陶土、耐高溫的實(shí)驗器皿等。此外，二氧化鈦有較好的紫外線掩蔽作用，常作為防曬劑摻入紡織纖維中，超細(xì)的二氧化鈦粉末也被加入進(jìn)防曬霜膏中制成防曬化妝品。對于二氧化鈦的光催化性，許多納米半導(dǎo)體材料，如二氧化鈦(tio2)、氧化鋅(zno)、二氧化錫(sno2)、硫化鎘(cds)等都被發(fā)現(xiàn)能夠有效地降解有機(jī)或無機(jī)污染物，其中二氧化鈦具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化還原性強(qiáng)、抗光陰極腐蝕、難溶、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而目前大多數(shù)的研究是使用粉末狀光催化劑，然而粉末狀光催化劑在使用過程中存在團(tuán)聚失活、分離與回收困難以及二氧化鈦吸附能力較差，光催化效率低等問題。雖然一些研究者進(jìn)行了二氧化鈦粉末載體固定化，部分解決了粉末固定化問題，但通常所用溶膠—凝膠法制膜及負(fù)載，由于干燥過程中晶型轉(zhuǎn)變和體積收縮，所制的膜及負(fù)載層容易出現(xiàn)裂紋，與載體粘結(jié)不牢等問題，影響著催化劑的其催化效率和實(shí)用性。對于二氧化鈦的超親水性，起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化，在紫外光照射下，二氧化鈦價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，電子和空穴向二氧化鈦表面遷移，在表面生成電子空穴對，電子與ti反應(yīng)，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)，分別形成正三價的鈦離子和氧空位，此時，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附表面羥基，化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。對于二氧化鈦的自清潔、自消毒性質(zhì)，是把納米二氧化鈦涂料涂抹在玻璃、瓷磚、建筑物外墻面等基體上所形成的涂料膜。它不但在一定波長的光照之下，具有能殺死涂料膜表面所吸附污染物中的微菌，達(dá)到自潔目的之功能，同時在建筑物外墻上涂上涂料膜后，可以利用雨水的沖刷來把涂料膜表面所吸附的灰塵等臟物隨雨水一道沖走，獲得自動去除建筑物外墻污漬的效果。現(xiàn)有技術(shù)中的制備銳鈦礦型二氧化鈦薄膜的方法，必須通過把涂有二氧化鈦溶膠的基體，放入馬弗爐中熱處理之后才能得到，因此，對于無法進(jìn)行熱處理建筑物外墻面來講，該制備方法及制品均不適用。顯然，即便是對于對能夠進(jìn)行熱處理的某些玻璃、瓷磚等，由于該涂料需要進(jìn)行最后的熱處理才能得到自清潔超親水性薄膜，因此，極大的限制了其使用，增加了能源消耗，加大了生產(chǎn)成本之不足。因而，研究二氧化鈦懸浮液，尤其是具有自粘合性質(zhì)的二氧化鈦懸浮液，特別是具有光催化、自清潔、自消毒和超親水用途的自粘合二氧化鈦懸浮液，是急需解決的技術(shù)問題。現(xiàn)有技術(shù)條件下，傳統(tǒng)的沉降法存在時間長、二氧化鈦分散不均、顆粒大小不一、原料利用率低，二氧化鈦懸浮液制備濃度穩(wěn)定性不高，對生產(chǎn)的穩(wěn)定性造成一定的困擾。并且，通常情況鈦醇鹽/鈦鹽(丁醇鈦(ⅳ)、異丙醇鈦、硫酸鈦或氯化鈦)的溶膠凝膠過程中會產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物(乙醇或礦物酸)，不符合國際上關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)含量的規(guī)定。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低、制備簡單以及質(zhì)量高的常溫自粘合二氧化鈦懸浮液，所述常溫自粘合二氧化鈦懸浮液具有光催化、自清潔、自消毒和超親水用途等特性，特別是適用于瓷磚自清潔凈化。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案是，一種常溫自粘合二氧化鈦懸浮液，由以下份數(shù)的原料制成：二氧化鈦粉末350-400重量份、分散劑8-12重量份、粘合劑2200-2600體積份、鹽4-8重量份、低級醇80-120體積份、去離子水20000-25000體積份。上述常溫自粘合二氧化鈦懸浮液中，由以下份數(shù)的原料制成：二氧化鈦粉末375重量份、分散劑10重量份、粘合劑2400體積份、鹽6重量份、低級醇100體積份、去離子水22500體積份。上述常溫自粘合二氧化鈦懸浮液中，所述的分散劑為surfynolct-231；所示鹽為磷酸氫二鈉。上述常溫自粘合二氧化鈦懸浮液中，所述的粘合劑為烷氧基硅烷，優(yōu)選1,6-雙三甲氧基硅基己烷。上述常溫自粘合二氧化鈦懸浮液中，所述的低級醇優(yōu)選為c1-c4醇，優(yōu)選異丙醇、甲醇或乙醇中的一種或多種。上述常溫自粘合二氧化鈦懸浮液中，采用超聲波破碎法對二氧化鈦粉末進(jìn)行處理，得到所述自粘合二氧化鈦懸浮液。本發(fā)明還提供了一種所述的常溫自粘合二氧化鈦懸浮液的制備方法，包括以下步驟：a粘合劑溶液的制備：將粘合劑與低級醇混合后，加入部分去離子水?dāng)嚢?0-20分鐘，得到粘合劑溶液；b二氧化鈦懸浮液的制備：將分散劑和鹽放入去離子水中稀釋，充分?jǐn)嚢韬蠹尤攵趸伔勰?，得到膠狀溶液，將超聲波破碎接入膠狀溶液，超聲20-40分鐘，得到二氧化鈦懸浮液；c常溫自粘合二氧化鈦懸浮液的制備：將步驟a所述粘合劑溶液和步驟b所述二氧化鈦懸浮液攪拌10-20分鐘，得常溫自粘合二氧化鈦懸浮液。上述常溫自粘合二氧化鈦懸浮液的制備方法中，所述超聲波破碎的輸出功率為800-1000瓦，15-25khz；優(yōu)選800瓦，20khz。本發(fā)明還提供了一種所述的常溫自粘合二氧化鈦懸浮液在瓷磚防護(hù)及表面高效自清潔的用途。在所述常溫自粘合二氧化鈦懸浮液中，去離子水被選作為二氧化鈦懸浮液的溶劑。去離子水豐富，成本低且純度高。選用水溶劑便于工業(yè)應(yīng)用，同時也能更廣泛地兼容現(xiàn)有設(shè)備以及設(shè)置。將二氧化鈦粉末作為二氧化鈦來源。在水中稀釋后，可以制備膠狀溶液。分散劑和鹽是用來控制由固-液相交界面上吸收的大型聚合鏈引起的空間排斥。二氧化鈦源、分散劑和電解質(zhì)都溶解在水中。必須采用超聲波破碎法來分裂附聚物及分散納米顆粒，使其尺寸以納米級分布，因為顆粒尺寸越小意味著表面越有效以及光催化活性越高。此外，因為沉降速度與粒子半徑的平方成正比，二氧化鈦納米顆粒尺寸小能防止快速沉降，有助于提高膠狀懸浮液的穩(wěn)定性。更重要的是，為了在把二氧化鈦納米顆粒粘附在不同的基片上時避免后熱處理階段，本發(fā)明引進(jìn)了化學(xué)粘合劑。烷氧基硅烷在水解后，產(chǎn)生的硅烷能與其它硅烷反應(yīng)形成一種非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)硅氧烷鍵(-si-o-si-)。也就是說，在二氧化鈦納米顆粒與沉淀基片之間創(chuàng)建了硅氧烷鍵。因而，通過這一關(guān)鍵的化學(xué)性質(zhì)，能把納米顆粒通過化學(xué)粘合劑連接在無孔基片上，不需要熱處理。本發(fā)明能兼容所有現(xiàn)存工業(yè)應(yīng)用方法的穩(wěn)定水基二氧化鈦懸浮液的合成。不是采用“自下而上”的溶膠凝膠過程，而是對市場上可買到的二氧化鈦粉末進(jìn)行“自上而下”的超聲波破碎處理。采用物理解聚方法已被證明更加高效節(jié)能，能迅速擴(kuò)大乳液的生產(chǎn)規(guī)模。此外，整個過程不會受到金屬醇鹽的成本增加或其內(nèi)在雜質(zhì)含量的影響。與鈦醇鹽/鈦鹽(丁醇鈦(ⅳ)、異丙醇鈦、硫酸鈦或氯化鈦)的溶膠凝膠過程對比，不會產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物(乙醇或礦物酸)，并且最終的懸浮液符合國際上關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)含量的規(guī)定。本發(fā)明旨在通過超聲波破碎法對二氧化鈦粉末進(jìn)行合成，制備穩(wěn)定的超過6個月自粘合二氧化鈦懸浮液。本發(fā)明引入所有必要的試劑按理想比例進(jìn)行混合，為行業(yè)提出了一個有利的實(shí)踐方法，從而實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品的生產(chǎn)成本低、制備簡單以及質(zhì)量高。本發(fā)明采用能夠長時間穩(wěn)定二氧化鈦納米顆粒的功能性添加劑，這樣可以便于長時間保存生產(chǎn)的二氧化鈦懸浮液或?qū)⑵鋸纳a(chǎn)工業(yè)區(qū)運(yùn)輸?shù)焦I(yè)堆積區(qū)。通過實(shí)驗已經(jīng)證實(shí)保存時間能超過18個月。本發(fā)明的獨(dú)特之處還在于，在日?；蚬I(yè)應(yīng)用上可以通過噴涂、刷子或滾筒輕易將二氧化鈦懸浮液涂在表面上。同市場中所有的自清潔產(chǎn)品不同的是：采用簡單噴涂方式就可實(shí)現(xiàn)同基材的化學(xué)反應(yīng)，永久地“長”在基材表面，達(dá)到自清潔效果。因此有超長的自潔抗污時效性。據(jù)歐洲權(quán)威檢測機(jī)構(gòu)檢測，十年僅僅衰減5％，并達(dá)到歐洲三級耐磨標(biāo)準(zhǔn)，及99％以上的對細(xì)菌、霉菌、病毒、甲醛等有害物質(zhì)的殺滅效果。與目前的技術(shù)水平相比，本發(fā)明只是在對原材料進(jìn)行攪拌和超聲波破碎時需要消耗能量，并且不需要支出熱能費(fèi)用，因此整個過程是節(jié)能的。由于在制備階段實(shí)現(xiàn)了能耗最小化，因此本發(fā)明的成本是最小的。最終的結(jié)果是，本發(fā)明綜合了適用于工業(yè)的所有先決條件，能成功合成二氧化鈦納米顆粒并使其束縛在各種基片上。其獨(dú)特性在于懸浮液的穩(wěn)定過程以及制備過程不需要經(jīng)熱處理就可以粘附在沉淀基片上，是一種高質(zhì)薄膜。在基材表面涂刷所述常溫自粘合二氧化鈦懸浮液，通過對光的吸收產(chǎn)生光反應(yīng)，從而生成殺菌自清潔、分解異味的粒子，這些殺菌粒子可以持久地對污漬、污染物、霉菌和細(xì)菌進(jìn)行高效地分解和清潔，使防護(hù)對象的表面具有自清潔和自消毒的功能。也可以對油煙污染產(chǎn)生的粉塵進(jìn)行高效分解，并具有高效分解異味、分解家庭裝飾裝修過程中產(chǎn)生的甲醛，苯，二甲苯，tvoc等有機(jī)物的功能，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)境的持久更新。將污漬快速分解，還原了基材的原貌。同時可有效抑制病菌、病毒、真菌等有害微生物的滋生，并能將有害物質(zhì)分解成二氧化碳和水，達(dá)到凈化室內(nèi)空氣，消除有害微生物的功效。附圖說明下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。圖1為本發(fā)明在瓷磚表面形成的固定的薄膜上的水滴接觸角。圖2為本發(fā)明對大腸桿菌的殺菌效果圖。圖3為本發(fā)明對細(xì)菌的細(xì)胞壁破壞效果圖。圖4為本發(fā)明對瓷磚表面的亞甲基藍(lán)墨水清潔作用效果圖。圖5為本發(fā)明形成二氧化鈦薄層的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的重量份、體積份的相對單位為千克、升，所有的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。實(shí)施例1采用24l1,6-雙三甲氧基硅基己烷與950ml異丙醇、50ml甲醇一起放在容量為200l的不銹鋼化學(xué)反應(yīng)器里混合。添加75l去離子水并攪拌15分鐘，得到粘合劑溶液。將150l去離子水放在容量為250l的不銹鋼連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器里。把0.1kgsurfynolct-231及0.06kg磷酸氫二鈉放在去離子水里稀釋。以600rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柙撊芤?0分鐘，把3.75kg二氧化鈦粉末添加進(jìn)溶液中制成膠狀溶液。把超聲波破碎末端接入膠狀溶液中，連續(xù)攪拌30分鐘，生成穩(wěn)定的二氧化鈦懸浮液。在制備好粘合劑溶液和二氧化鈦懸浮液之后，將兩者混合并攪拌15分鐘得自粘合二氧化鈦懸浮液。實(shí)施例2采用22l1,6-雙三甲氧基硅基己烷與780ml異丙醇、20ml甲醇一起放在容量為200l的不銹鋼化學(xué)反應(yīng)器里混合。添加100l去離子水并攪拌20分鐘，得到粘合劑溶液。將100l去離子水放在容量為250l的不銹鋼連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器里。把0.12kgsurfynolct-231及0.08kg磷酸氫二鈉放在去離子水里稀釋。以600rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柙撊芤?0分鐘，把400kg二氧化鈦粉末添加進(jìn)溶液中制成膠狀溶液。把超聲波破碎末端接入膠狀溶液中，連續(xù)攪拌30分鐘，生成穩(wěn)定的二氧化鈦懸浮液。在制備好粘合劑溶液和二氧化鈦懸浮液之后，將兩者混合并攪拌15分鐘得自粘合二氧化鈦懸浮液。實(shí)施例3采用24l1,6-雙三甲氧基硅基己烷與980ml異丙醇、20ml甲醇一起放在容量為200l的不銹鋼化學(xué)反應(yīng)器里混合。添加75l去離子水并攪拌15分鐘，得到粘合劑溶液。將150l去離子水放在容量為250l的不銹鋼連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器里。把0.1kgsurfynolct-231及0.04kg磷酸氫二鈉放在去離子水里稀釋。以600rpm的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢柙撊芤?0分鐘，把3.75kg二氧化鈦粉末添加進(jìn)溶液中制成膠狀溶液。把超聲波破碎末端接入膠狀溶液中，連續(xù)攪拌30分鐘，生成穩(wěn)定的二氧化鈦懸浮液。在制備好粘合劑溶液和二氧化鈦懸浮液之后，將兩者混合并攪拌15分鐘得自粘合二氧化鈦懸浮液。對比例1根據(jù)復(fù)合制劑配方，用恒溫水浴磁力攪拌替代超聲波破碎，其余條件步驟同實(shí)施例1。對比例2根據(jù)復(fù)合制劑配方，分散劑用聚甲基丙烯酸銨替代，其余條件步驟同實(shí)施例1。對比例3根據(jù)復(fù)合制劑配方，分散劑用六偏磷酸鈉替代，其余條件步驟同實(shí)施例1。對比例4根據(jù)復(fù)合制劑配方，粘合劑用聚硅氧烷替代，其余條件步驟同實(shí)施例1。對比例5根據(jù)復(fù)合制劑配方，粘合劑用聚丙烯酸酯替代，其余條件步驟同實(shí)施例1。試驗例1二氧化鈦薄層上的水接觸角的測定通過電腦控制的光學(xué)張力計測量自粘合二氧化鈦懸浮液上生成的二氧化鈦薄層上的水接觸角，觀測水滴隨時間對改性的濕潤效果。結(jié)果如圖1所示，對于未經(jīng)過二氧化鈦懸浮液處理的瓷磚而言，從水滴沉降開始(如圖1中左上所示)經(jīng)過20秒(t＝20s)(如圖1中左下所示)后，測得的接觸角為66度。相比較而言，對于經(jīng)過二氧化鈦懸浮液處理的瓷磚而言，在水滴到達(dá)表面0秒時(如圖1中右上所示)接觸角為4.3度，但在20秒(t＝20s)(如圖1中右下所示)后，該接觸角不在測量范圍之內(nèi)，這證明表面具有超親水性。為了進(jìn)一步證實(shí)本發(fā)明所采用的特定組分的效果，將實(shí)施例1-3及對比例1-5制備得到的液體分別測定接觸角，得到結(jié)果如表1所示。表1二氧化鈦薄層上的水接觸角的測定(部分示例)0秒(度)20秒(度)未防護(hù)6666實(shí)施例14.3--實(shí)施例24.8--實(shí)施例34.7--對比例11917對比例22913對比例32416對比例42616對比例53515表1結(jié)果說明(測定圖未示出)，采用本發(fā)明實(shí)施例1-3所得的二氧化鈦懸浮液上生成的二氧化鈦薄層上水滴隨時間對改性的濕潤效果非常好，防護(hù)過的表面具有超強(qiáng)的親水性。采用本發(fā)明對比例1-5所得的二氧化鈦懸浮液上生成的二氧化鈦薄層上水滴隨時間對改性的濕潤效果一般，防護(hù)過的表面具有一定的親水性，但親水性不及實(shí)施例1-3中的效果。試驗例2自粘合二氧化鈦懸浮液對大腸桿菌的作用圖2為紫外線照射240分鐘后(如圖2右圖所示)大腸桿菌被二氧化鈦粒子產(chǎn)生的氫氧自由基殺死的電子顯微鏡下的照片，其中未經(jīng)二氧化鈦粒子處理的如圖2左圖所示。說明本發(fā)明自粘合二氧化鈦懸浮液對大腸桿菌有明顯的殺菌作用。試驗例3自粘合二氧化鈦懸浮液對細(xì)菌的細(xì)胞壁破壞作用圖3為紫外線照射后二氧化鈦粒子產(chǎn)生的氫氧自由基破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁，細(xì)胞壁破裂，細(xì)菌的細(xì)胞被殺死并分解。說明本發(fā)明自粘合二氧化鈦懸浮液對細(xì)菌的細(xì)胞壁有明顯的破壞分解作用。試驗例4為本發(fā)明對瓷磚表面的亞甲基藍(lán)墨水清潔試驗如圖4所示，將藍(lán)色亞甲基藍(lán)墨水滴在涂有本發(fā)明實(shí)施例1懸浮液的瓷磚表面，經(jīng)過180分鐘紫外線照射，瓷磚表面的墨水被完全分解。這證明通過物理環(huán)境下的光反應(yīng)，使防護(hù)對象的表面具有自清潔的作用，可有效分解涂層表面的污漬等。試驗例5自粘合二氧化鈦懸浮液的光催化試驗通過掃描電子顯微鏡檢查法(sem)評估最終自粘合二氧化鈦懸浮液上生成的二氧化鈦薄層的表面分析。sem分析圖5揭示了一個由二氧化鈦納米顆粒組成的連續(xù)固態(tài)層。該二氧化鈦薄層上的孔隙率增大，導(dǎo)致表面面積擴(kuò)大；是非均質(zhì)過程的一個有利特性，例如有機(jī)材料的光催化分解。盡管發(fā)明人已經(jīng)對本發(fā)明的技術(shù)方案做了較為詳細(xì)的闡述和列舉，應(yīng)當(dāng)理解，對于本領(lǐng)域一個熟練的技術(shù)人員來說，對上述實(shí)施例做出修改或者采用等同的替代方案，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。當(dāng)前第1頁12