本發(fā)明涉及涂料組合物的儲存穩(wěn)定性優(yōu)異且用于形成具有高濕度條件下的固化性以及耐沖擊性、耐彎曲性、耐水性和耐化學藥品性的涂膜的涂料組合物和涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
在汽車車體、建筑機械用車體、風力發(fā)電機等所具備的葉片等部件等工業(yè)制品的涂裝中，近年來，從節(jié)能和環(huán)境負荷降低以及成本競爭的觀點考慮，要求涂料和涂膜的長壽命化以及穩(wěn)定的品質(zhì)。
從以往以來，使含有含羥基的樹脂的主劑與含有多異氰酸酯化合物的固化劑固化的羥基/異氰酸酯基交聯(lián)類涂料就廣泛應用于各涂裝領域；迄今為止，還以通過短時間固化等來縮短工序為目的而進行了對上述交聯(lián)類涂料加以使用的各種研究。
本申請人公開了一種涂料組合物，其含有：特定的、以含仲羥基的聚合性不飽和單體為共聚成分的含羥基的丙烯酸樹脂和多異氰酸酯化合物，以及特定范圍的金屬化合物和由脒化合物構(gòu)成的有機金屬催化劑(專利文獻1)。然而，引用文獻1中記載的涂料組合物的儲存穩(wěn)定性和在高濕度條件下進行涂裝時的固化性以及所獲得涂膜的耐沖擊性、彎曲性不足。
另外，本申請人公開了一種涂料組合物，其是含有多元醇、多異氰酸酯化合物以及固化催化劑的涂料組合物，其中，多元醇使用具有碳原子數(shù)8以上的脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元的多元醇，且固化催化劑使用具有至少1個咪唑環(huán)的咪唑化合物(專利文獻2)。對于引用文獻2中記載的涂料組合物而言，有時固化性會變得不足；在僅調(diào)整催化劑量的情況下，有時儲存穩(wěn)定性與固化性的平衡以及耐水性、耐化學藥品性會變得不足。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開公報wo2013/047208號小冊子
專利文獻2：國際公開公報wo2015/111709號小冊子
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的。本發(fā)明的目的在于，提供一種涂料組合物以及該涂料組合物的涂膜形成方法，其中，該涂料組合物的儲存穩(wěn)定性極其優(yōu)異、且儲存后濕度等對涂裝環(huán)境的依賴性也少、固化性優(yōu)異、所得到的涂膜的耐沖擊性、耐彎曲性、耐水性和耐化學藥品性優(yōu)異。
解決問題所需的手段
在該狀況下，本發(fā)明人等進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過下述方案能夠解決上述問題：即，在含有多元醇和多異氰酸酯化合物的涂料組合物中，多元醇含有具有碳原子數(shù)8以上的脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元的多元醇作為其成分的一部分，含有鉍化合物作為固化催化劑，且含有特定量的碳原子數(shù)8以上的羧酸。
本發(fā)明提供以下各項技術(shù)方案中所示的涂料組合物以及涂膜形成方法。
第1項：一種涂料組合物，其含有多元醇(a)、多異氰酸酯化合物(b)、固化催化劑(c)以及碳原子數(shù)8以上的羧酸(d)，其特征在于，該多元醇(a)含有具有碳原子數(shù)8以上的脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元的多元醇(a1)，該成分(c)含有(c1)鉍化合物，且該成分(d)的含量以100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分(固體分)為基準在0.1質(zhì)量份～10質(zhì)量份的范圍。
第2項：根據(jù)第1項所述的涂料組合物，其中，所述成分(a1)是具有碳原子數(shù)8以上的脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元且具有伯羥基的多元醇(a1’)。
第3項：根據(jù)第1或第2項所述的涂料組合物，其中，作為所述多元醇(a)，含有選自由聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酯三醇、聚己內(nèi)酯四醇、聚碳酸酯二醇以及聚丙烯酸酯多元醇所構(gòu)成的組中的至少一種多元醇(a2)。
第4項：根據(jù)第1～3項中任一項所述的涂料組合物，其中，所述成分(c)中，成分(c1)的含量以100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分為基準在0.005質(zhì)量份～4質(zhì)量份的范圍。
第5項：根據(jù)第1～4項中任一項所述的涂料組合物，其中，作為所述成分(c)，還含有n取代咪唑化合物(c2)。
第6項：根據(jù)第5項所述的涂料組合物，其中，所述成分(c)中，(c2)的含量以100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分為基準在0.005質(zhì)量份～8質(zhì)量份的范圍。
第7項：根據(jù)第1～6項中任一項所述的涂料組合物，其中，所述成分(d)是選自新癸酸、月桂酸和十三烷酸中的至少一種。
第8項：根據(jù)第1～7項中任一項所述的涂料組合物，其還含有平均一次粒徑為5μm～30μm的疏水性二氧化硅顆粒(e)。
第9項：根據(jù)第1～8項中任一項所述的涂料組合物，其還含有選自丙烯酸類、乙烯基醚類和乙炔二醇類(acetyleneglycols)的聚合物中的至少一種消泡劑(f)。
第10項：一種涂膜形成方法，其中，將第1～9項中任一項所述的涂料組合物涂裝在被涂物上而形成涂膜。
發(fā)明效果
在使用本發(fā)明的涂料組合物的情況下，能夠長期保存涂料組合物，并且即使是儲存后的涂料組合物也能夠形成耐沖擊性、耐彎曲性、耐水性以及耐化學藥品性優(yōu)異的涂膜。另外，在高濕度氣氛下的涂裝、基底含有水分的情況下的涂裝中也具有優(yōu)異的固化性，使發(fā)泡的產(chǎn)生受到抑制造，涂膜的泡痕減少，能夠得到優(yōu)異的涂膜外觀以及穩(wěn)定的涂膜物理性質(zhì)。
具體實施方式
《涂料組合物》
本發(fā)明是一種涂料組合物，其含有多元醇(a)、多異氰酸酯化合物(b)、固化催化劑(c)以及碳原子數(shù)8以上的羧酸(d)的涂料組合物，其特征在于，該成分(a)含有具有碳原子數(shù)8以上的脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元的多元醇(a1)，該成分(c)含有(c1)鉍化合物，且該成分(d)的含量以100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分為基準在0.1質(zhì)量份～10質(zhì)量份的范圍。
《多元醇(a)》
在本發(fā)明中，多元醇(a)至少含有具有碳原子數(shù)8以上的脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元的多元醇(a1)作為其一部分。
＜具有碳原子數(shù)8以上的脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元的多元醇(a1)＞
在本發(fā)明中，“具有碳原子數(shù)8以上的脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元的多元醇(a1)”表示具有脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元的多元醇，且構(gòu)成該多元醇的脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元中至少1個為碳原子數(shù)8以上(優(yōu)選10以上)的多元醇。關(guān)于碳原子數(shù)，對于碳原子數(shù)8以上的脂肪酸中的碳原子數(shù)的上限沒有特別限定，但可以從例如碳原子數(shù)28以下、優(yōu)選碳原子數(shù)25以下、更優(yōu)選碳原子數(shù)20以下等中進行適當設定。
上述結(jié)構(gòu)單元的脂肪酸是指通式cnhmcooh[上述n表示7～27的整數(shù)，m表示14～54的整數(shù)]所示的化合物，本申請發(fā)明所使用的多元醇(a1)具有至少1個以所述通式的碳原子數(shù)n+1(羰基的碳)數(shù)的總數(shù)為8以上的脂肪酸作為結(jié)構(gòu)單元。
作為碳原子數(shù)8以上的脂肪酸，具體而言，可以舉出：蓖麻油酸(別名為“蓖麻醇酸”，分子式c18h32o3，在12位有1個仲羥基、在9位有1個碳-碳雙鍵的油酸衍生物)、反蓖麻酸(蓖麻油酸的立體異構(gòu)體)等含羥基的不飽和脂肪酸；以及，辛烯酸(碳原子數(shù)8、不飽和基團數(shù)1)、壬烯酸(碳原子數(shù)9、不飽和基團數(shù)1)、癸烯酸(碳原子數(shù)10、不飽和基團數(shù)1)、4-癸烯酸(碳原子數(shù)10、不飽和基團數(shù)1)、十一碳烯酸(碳原子數(shù)11、不飽和基團數(shù)1)、順十二碳烯-4-酸(碳原子數(shù)12、不飽和基團數(shù)1)、十三碳烯酸(碳原子數(shù)13、不飽和基團數(shù)1)、肉豆蔻腦酸(碳原子數(shù)14不飽和基團數(shù)1)、棕櫚油酸(碳原子數(shù)16、不飽和基團數(shù)1)、順式-6-十六碳烯酸(sapienicacid)(別名為“十六碳烯酸”，碳原子數(shù)15、不飽和基團數(shù)1)、油酸(碳原子數(shù)18、不飽和基團數(shù)1)、反油酸(碳原子數(shù)18、不飽和基團數(shù)1)、異油酸(碳原子數(shù)18、不飽和基團數(shù)1)、鱈油酸(碳原子數(shù)20、不飽和基團數(shù)1)、二十碳烯酸(碳原子數(shù)20、不飽和基團數(shù)1)、芥酸(碳原子數(shù)22、不飽和基團數(shù)1)、神經(jīng)酸(碳原子數(shù)24、不飽和基團數(shù)1)、亞油酸(碳原子數(shù)18、不飽和基團數(shù)2)、二十碳二烯酸(碳原子數(shù)20、不飽和基團數(shù)2)、二十二碳二烯酸(碳原子數(shù)22、不飽和基團數(shù)2)、亞麻酸(碳原子數(shù)18、不飽和基團數(shù)3)、松油酸(碳原子數(shù)18、不飽和基團數(shù)3)、桐油酸(碳原子數(shù)18、不飽和基團數(shù)3)、米德酸(meadacid)(碳原子數(shù)20、不飽和基團數(shù)3)、二十碳三烯酸(碳原子數(shù)20、不飽和基團數(shù)3)、十八碳四烯酸(碳原子數(shù)18、不飽和基團數(shù)4)、花生四烯酸(碳原子數(shù)20、不飽和基團數(shù)4)、二十碳四烯酸(碳原子數(shù)20、不飽和基團數(shù)4)、腎上腺酸(碳原子數(shù)22、不飽和基團數(shù)4)等沒有羥基的不飽和脂肪酸。另外，作為分子內(nèi)沒有碳-碳雙鍵的飽和脂肪酸，可以舉出：羊脂酸(別名為“辛酸”，碳原子數(shù)8)、天竺葵酸(別名為“壬酸”，碳原子數(shù)9)、羊蠟酸(別名為“癸酸”，碳原子數(shù)10)、十一烷酸(別名為“十一烷基酸”，碳原子數(shù)11)、月桂酸(別名為“十二烷基酸”，碳原子數(shù)12)、十三烷酸(碳原子數(shù)13)、肉豆蔻酸(別名為“十四烷酸”，碳原子數(shù)14)、十五烷酸(碳原子數(shù)15)、棕櫚酸(別名為“異肉豆蔻酸或十六烷酸”，碳原子數(shù)16)、異棕櫚酸(別名為“2-己基癸酸”，碳原子數(shù)16)、異硬脂酸(碳原子數(shù)18)等沒有羥基的飽和脂肪酸、10-羥基硬脂酸(碳原子數(shù)18、羥基數(shù)1)、12-羥基硬脂酸(碳原子數(shù)18、羥基數(shù)1)、腦酮酸(碳原子數(shù)24、羥基數(shù)1)等含羥基的飽和脂肪酸。這些脂肪酸可以使用一種或兩種以上。
上述脂肪酸，例如，可以適當使用：針對從天然的動植物提取的油脂中以甘油酯的形式存在的物質(zhì)進行水解、分離或者在不分離的情況下進行純化而得到的含有羧酸作為官能團的物質(zhì)?；蛘撸部梢允且允偷茸鳛樵线M行化學合成而得到的脂肪酸。
作為上述油脂，例如可以舉出椰子油、棕櫚油、亞麻籽油、向日葵油、大豆油、芝麻油、蓖麻油、橄欖油、山茶油、菜籽油、棕櫚仁油等。該油脂通常是例如含有75％以上、優(yōu)選80％以上的上述脂肪酸的混合脂肪酸的甘油酯。因此，甘油由于包含在油脂骨架中的緣故，必然地成為多元醇的一個成分。作為脂肪酸的碳原子數(shù)，優(yōu)選含有8～28、特別是含有10～20的碳原子數(shù)的脂肪酸作為主成分(優(yōu)選80％以上)。這些油脂原料可以使用一種或兩種以上。
作為成分(a1)，例如可以舉出：
(a1-1)碳原子數(shù)8以上的含羥基脂肪酸與多元醇的酯化物；
(a1-2)碳原子數(shù)8以上的含羥基的不飽和脂肪酸的多聚體；
(a1-3)將碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸的多聚體還原而成的多元醇；
(a1-4)將碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸(a1-4-1)和/或碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸與多元醇的酯化物(a1-4-2)進行羥基改性而成的多元醇等。
作為成分(a1-1)，可以舉出：構(gòu)成了成分(a1)的碳原子數(shù)8以上的含羥基的不飽和脂肪酸和/或含羥基的飽和脂肪酸的作為例子而列舉的脂肪酸與多元醇的酯化物。
作為多元醇，可以舉出甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。這些多元醇可以使用一種或兩種以上。
作為含有成分(a1-1)的物質(zhì)，可以舉出蓖麻油、氫化蓖麻油等。已知蓖麻油是以蓖麻的種子作為原料的植物油，且是蓖麻油酸、油酸等不飽和脂肪酸以及棕櫚酸等飽和脂肪酸的甘油酯。在此，由于蓖麻油酸是碳原子數(shù)8以上的含羥基的不飽和脂肪酸，因此，在涂料組合物中配合作為成分(a)的蓖麻油或作為其改性體的氫化蓖麻油而成的物質(zhì)，會含有成分(a1-1)。這些成分(a1-1)可以使用一種或者組合使用兩種以上。
上述成分(a1-1)的羥值在150mgkoh/g以上且小于200mgkoh/g的范圍。
作為上述成分(a1-2)，可以舉出：通過使構(gòu)成了成分(a1)的碳原子數(shù)8以上的含羥基的不飽和脂肪酸的作為例子而列舉的含羥基的不飽和脂肪酸所具有的不飽和鍵進行共聚而成的二聚體、三聚體、四聚體等多聚體多元醇，優(yōu)選二聚體。這些成分(a1-2)可以使用一種或者組合使用兩種以上。
上述成分(a1-2)的羥值在200mgkoh/g～720mgkoh/g的范圍。
作為成分(a1-3)，可以舉出：將通過構(gòu)成了成分(a1)的碳原子數(shù)8以上的含羥基的不飽和脂肪酸和/或沒有羥基的不飽和脂肪酸的作為例子而列舉的不飽和脂肪酸所具有的不飽和鍵進行共聚而成的二聚體、三聚體、四聚體等多聚體，通過使用還原劑等從羧酸還原為醇而得到的多聚體多元醇醇。作為多聚體，優(yōu)選二聚體。作為還原劑，可以使用以往公知的還原劑，可以舉出硼氫化鋰、硼氫化鈉、氫化鋁鋰等。
上述成分(a1-3)的羥值在200mgkoh/g～220mgkoh/g的范圍。
另外，作為上述成分(a1-3)，可以使用市售品，例如可以舉出croda公司的pripol2033等。
這些成分(a1-3)可以使用一種或者組合使用兩種以上。
最后，說明(a1-4)將碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸(a1-4-1)和/或碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸與多元醇的酯化物(a1-4-2)進行羥基改性而成的多元醇。
對于成分(a1-4)中的上述碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸(a1-4-1)和/或碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸與多元醇的酯化物(a1-4-2)的羥基改性而言，可以采用其自身已知的方法來進行。
具體而言，例如，可以舉出：將上述成分(a1-4-1)和/或(a1-4-2)中的不飽和基團用過氧化物進行環(huán)氧化后，使生成的環(huán)氧化物與一元或多元醇進行反應的方法等。
作為用作成分(a1-4)的原料的碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸(a1-4-1)，例如，可以優(yōu)選使用：構(gòu)成了成分(a1)的碳原子數(shù)8以上的含羥基的不飽和脂肪酸和/或沒有羥基的不飽和脂肪酸的作為例子而列舉的不飽和脂肪酸。
作為用作成分(a1-4)的原料的多元醇，可以優(yōu)選使用上述成分(a1-1)的項目中所舉出的多元醇。這些多元醇可以使用一種或者組合使用兩種以上。
另外，作為用作成分(a1-4)的原料的碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸與多元醇的酯化物(a1-4-2)，例如可以舉出上述的碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸與上述的多元醇的酯化物等；更具體而言，可以舉出碳原子數(shù)8～28、優(yōu)選10～20的不飽和脂肪酸與多元醇的酯化物等；進一步具體而言，可以優(yōu)選使用碳原子數(shù)8以上、優(yōu)選碳原子數(shù)8～28、更優(yōu)選10～20的不飽和脂肪酸的甘油酯。
上述碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸的甘油酯，例如在油脂中含有。因此，作為上述成分(a1-4)的原料，在使用成分(a1-4-2)的情況下，可以使用含有碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸的甘油酯的油脂。
作為上述含有碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸的甘油酯的油脂，例如可以優(yōu)選使用大豆油、蓖麻油、棕櫚油、菜籽油等。
對于成分(a1-4)中的上述碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸(a1-4-1)和/或碳原子數(shù)8以上的不飽和脂肪酸與多元醇的酯化物(a1-4-2)的羥基改性而言，可以采用其自身已知的方法來進行。具體而言，例如，可以舉出：將上述成分(a1-4-1)和/或(a1-4-2)中的不飽和基團用過氧化物進行環(huán)氧化后，使生成的環(huán)氧化物與一元或多元醇進行反應的方法等。
作為用于將上述成分(a1-4-1)和/或(a1-4-2)中的不飽和基團環(huán)氧化的過氧化物，例如，可以舉出過乙酸、過氧化氫等。
作為用于將上述環(huán)氧化物進行羥基改性的一元醇，例如，可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇等直鏈伯醇；異丙醇等仲醇；烯丙醇等含不飽和基團的醇；異丁醇、新戊醇等支鏈醇；環(huán)己醇、芐醇等環(huán)狀醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚等乙二醇單烷基醚；二乙二醇單甲醚等二乙二醇單烷基醚；丙二醇單甲醚等丙二醇單烷基醚；二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚等。這些一元醇可以使用一種或者組合使用兩種以上。作為用于將上述環(huán)氧化物進行羥基改性的多元醇，可以優(yōu)選使用上述成分(a1-1)的項目中舉出的多元醇。這些多元醇可以使用一種或者組合使用兩種以上。
另外，作為上述成分(a1-4)，可以使用市售品。作為市售品，例如，可以舉出：basf公司的sovermol750、sovermol760、sovermol805、sovermol815、sovermol819、sovermol1095；伊藤制油株式會社的urich-81、urich73-x、urich-854等。
這些成分(a1-4)可以使用一種或者組合使用兩種以上。
另外，這些成分(a1-1)、成分(a1-2)、成分(a1-3)以及成分(a1-4)可以使用一種或者組合使用兩種以上。
上述成分(a1-4)的羥值優(yōu)選在200mgkoh/g～720mgkoh/g的范圍。
作為上述成分(a1)，其中，從適用期(可用時間)、儲存穩(wěn)定性和固化性與耐沖擊性和耐水性的平衡的角度來考慮，優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)8以上的脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元且具有伯羥基的多元醇(a1’)。
當使用成分(a1’)時，從適用期與固化性的平衡的角度以及涂膜的耐沖擊性的角度來考慮，相對于該多元醇的分子內(nèi)存在的羥基總量的伯羥基和仲羥基的含量比率，優(yōu)選在伯羥基含量:仲羥基含量＝5:95～50:50的范圍，特別優(yōu)選在10:90～30:70的范圍。伯羥基與仲羥基的含量比率是根據(jù)原料的脂肪酸含量進行概算得到的值。
作為成分(a1)，從涂膜的耐彎曲性的角度來考慮，適合使用特別是在羥值為150mgkoh/g～400mgkoh/g的范圍、優(yōu)選在155mgkoh/g～300mgkoh/g的范圍的多元醇。
作為成分(a1)的數(shù)均分子量，從與其他成分的相容性和涂裝作業(yè)性的角度來考慮，優(yōu)選在200～2000的范圍。
在本發(fā)明中，多元醇(a)也可以含有除了成分(a1)以外的多元醇。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，作為除了成分(a1)以外的多元醇，可以使用從聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酯三醇、聚己內(nèi)酯四醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇所構(gòu)成的組中選出的至少一種多元醇(a2)。
＜多元醇(a2)＞
聚己內(nèi)酯多元醇，例如，可以通過將ε-己內(nèi)酯以2元～4元的多元醇作為引發(fā)劑進行開環(huán)聚合而得到。作為該2元以上的多元醇，例如可以舉出：乙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙甘油、雙三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸、使二羥甲基鏈烷酸與單環(huán)氧化合物(例如，hexionspecialtychemicals公司制造的“cardurae10、合成高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯”)發(fā)生反應而得到的多元醇化合物等。它們可以使用一種組合使用兩種以上。
另外，作為上述聚己內(nèi)酯多元醇，可以使用市售品。作為市售品，例如，可以舉出：大賽璐化學工業(yè)株式會社(daicelchemicalindustriesltd.)制造的作為placcel200系列的“placcel205”、“placcel205h”、“placcell205al”、“placcelc205u”、“placcel208”、“placcel210”、“placcel210n”、“placcel210cp”、“placcel212”、“placcel212al”、“placcel220”、“placcel220n”、“placcel220cpb”、“placcel220ua”，作為placcel300系列的“placcel303”、“placcel305”、“placcel308”、“placcel309”、“placcel312”、“placcel320”、“placcel320al”、“placcel410”等；陶氏化學公司(dowchemicalcompany)制造的“tone301”、“tone305”；solvaychemicals，inc.公司制造的“capa4101”、“capa2043”、“capa3022”、“capa3091”等。
從耐彎曲性和耐沖擊性的觀點考慮，聚己內(nèi)酯多元醇中，優(yōu)選其羥值在100mgkoh/g～700mgkoh/g的范圍、進而優(yōu)選在130mgkoh/g～600mgkoh/g的范圍、進而特別優(yōu)選在150mgkoh/g～500mgkoh/g的范圍，并且優(yōu)選其數(shù)均分子量在200～1800的范圍且一分子中具有兩個以上的羥基。
具體而言，從耐彎曲性、耐沖擊性以及固化性的點角度來考慮，聚己內(nèi)酯多元醇中優(yōu)選聚己內(nèi)酯三醇、聚己內(nèi)酯四醇。
聚碳酸酯二醇，例如，可以通過使二醇成分與羰基化劑進行反應而得到。作為構(gòu)成聚碳酸酯二醇的羰基化劑，例如，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、二苯基碳酸酯、光氣等。作為聚碳酸酯二醇的二醇成分，可以舉出脂肪族二醇、脂環(huán)族二醇等，作為具體例，可以舉出1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等脂肪族二醇、1,4-環(huán)己二醇等脂環(huán)族二醇、雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇類、雙酚a的烯化氧加成物等芳香族二醇。
作為上述聚碳酸酯二醇，可以使用市售品。作為市售品，例如可以舉出大賽璐化學工業(yè)株式會社(daicelchemicalindustriesltd.)制造的“placcelcdcd205”、“placcelcdcd205pl”、“placcelcdcd205hl”、“placcelcdcd210”、“placcelcdcd210pl”、旭化成株式會社制造的“duranolt5652”、“duranolt5651”、“duranolt5650j”、“duranol5650e”、“duranolg4672”、“duranolt4671”、“duranolt4692”、“duranolt4691”等。
這些聚碳酸酯二醇可以使用一種或者組合使用兩種以上。
從耐彎曲性和耐沖擊性的觀點考慮，聚碳酸酯二醇中，優(yōu)選其羥值在110mgkoh/g～700mgkoh/g的范圍、進而優(yōu)選在130mgkoh/g～600mgkoh/g的范圍、進而特別優(yōu)選在150mgkoh/g～500mgkoh/g的范圍、并且其數(shù)均分子量在200～1800的范圍。
作為聚丙烯酸酯多元醇，通常可以采用其自身已知的方法(例如在有機溶劑中的溶液聚合法等方法)通過將含羥基的聚合性不飽和單體和能夠與該含羥基的聚合性不飽和單體共聚的其他聚合性不飽和單體進行共聚來制造。
含羥基的聚合性不飽和單體是在一分子中分別具有一個以上的羥基和聚合性不飽和鍵的化合物，具體而言，例如，可以舉出：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸7-羥庚酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯等(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2～8的二元醇的單酯化物；該(甲基)丙烯酸與碳原子數(shù)2～8的二元醇的單酯化物的ε-己內(nèi)酯改性體；n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇，進而分子末端為羥基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。此外，在本發(fā)明中，后述的2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等具有紫外線吸收性官能團的聚合性不飽和單體不是包含于含羥基的聚合性不飽和單體中，而是包含于能夠與含羥基的聚合性不飽和單體共聚的其他聚合性不飽和單體中。
另外，作為能夠與含羥基的聚合性不飽和單體共聚的其他聚合性不飽和單體，例如，可以舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、“丙烯酸異硬脂酰酯(isostearylacrylate)(商品名，大阪有機化學工業(yè)株式會社制造)”、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有異冰片基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有金剛烷基的聚合性不飽和單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烴等具有氟代烷基的聚合性不飽和單體；具有馬來酰亞胺基等光聚合性官能團的聚合性不飽和單體；n-乙烯吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺化合物的加成物等含氮聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等在一分子中具有兩個以上的聚合性不飽和基團的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油醚等含環(huán)氧基的聚合性不飽和單體；分子末端為烷氧基的具有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸磺乙酯及其鈉鹽、銨鹽等具有磺酸基的聚合性不飽和單體；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等具有磷酸基的聚合性不飽和單體；2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑等具有紫外線吸收性官能團的聚合性不飽和單體；4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等紫外線穩(wěn)定性聚合性不飽和單體；丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲?；揭蚁?、具有4～7個碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不飽和單體化合物等。對它們可以分別使用一種或者組合使用兩種以上。
從低溫下的固化性方面以及得到的涂膜的耐水性的觀點考慮，聚丙烯酸酯多元醇優(yōu)選具有通常在30mgkoh/g～300mgkoh/g的范圍、特別是在40mgkoh/g～250mgkoh/g的范圍、進而特別是在50mgkoh/g～200mgkoh/g的范圍的羥值。
聚丙烯酸酯多元醇優(yōu)選具有通常在3000～100000的范圍、特別是在3000～50000的范圍、進而特別是在4000～30000的范圍的重均分子量。
本說明書中的“重均分子量”、“數(shù)均分子量”是，依據(jù)jisk0124-2011中記載的方法，根據(jù)通過凝膠滲透色譜儀測得的色譜，以標準聚苯乙烯的分子量為基準而算出的值。凝膠滲透色譜儀使用“hlc8120gpc”(東曹株式會社制造)。并在下述條件下實施：作為柱使用“tskgelg-4000hxl”、“tskgelg-3000hxl”、“tskgelg-2500hxl”、“tskgelg-2000hxl”(商品名稱，均為日本東曹株式會社制造)這4根柱，流動相為四氫呋喃，測定溫度為40℃，流速為1m1/分鐘，檢測器為ri。
作為聚丙烯酸酯多元醇，從固化性和耐沖擊性的觀點考慮，優(yōu)選為：將具有聚己內(nèi)酯骨架的(甲基)丙烯酸酯作為含羥基的聚合性不飽和單體進行共聚而成的聚丙烯酸酯多元醇；將丙烯酸羥丁酯(hba)作為含羥基的聚合性不飽和單體進行共聚而成的聚丙烯酸酯多元醇。
對于成分(a1)和成分(a2)的使用比例而言，沒有特別限定，但從精加工性(finishingproperty)、耐沖擊性的觀點考慮，相對于100質(zhì)量份的成分(a)，優(yōu)選成分(a1)的配合量為10質(zhì)量份～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為10質(zhì)量份～70質(zhì)量份。另外，從精加工性、耐彎曲性以及耐水性的觀點考慮，相對于100質(zhì)量份的成分(a)，優(yōu)選成分(a2)的配合量為20質(zhì)量份～90質(zhì)量份，更優(yōu)選為30質(zhì)量份～90質(zhì)量份。這些成分(a)可以使用一種或者組合使用兩種以上。
＜其他多元醇(a3)＞
在本發(fā)明中，(a)多元醇可以使用除了成分(a1)和(a2)以外的其他多元醇。作為其他多元醇，是未歸類為成分(a1)和成分(a2)的多元醇成分，其中，聚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚酯酰胺多元醇或聚硫醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇均可以作為多元醇使用。作為上述聚醚酯多元醇，例如，可以舉出：以上述聚醚多元醇作為原料并使其與多元酸發(fā)生反應且聚酯化而成的物質(zhì)；此外，通過環(huán)氧化合物與酸酐的開環(huán)共聚反應而得到的分子內(nèi)具有聚醚和聚酯這兩鏈段的物質(zhì)?？梢耘e出其他含羥基的樹脂等。對它們可以分別使用一種或者組合使用兩種以上。
作為聚醚多元醇，例如，可以舉出：以乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等為引發(fā)劑并使其與例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物進行開環(huán)加成聚合而得到的物質(zhì)；或者，將例如四氫呋喃進行開環(huán)聚合而得到的聚四亞甲基醚二醇等。
作為除了上述(a1)和(a2)以外的多元醇，可以舉出：在一分子中具有兩個羥基的化合物且在前面例示的脂肪族二醇、芳香族二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇類；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、山梨醇、糖類、甘露糖醇等3元以上的醇；使這些3元以上的醇與酸酐等多元酸發(fā)生反應而成的聚酯多元醇類等。
作為上述其他含羥基的樹脂，例如可以舉出具有羥基的聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等樹脂。對它們可以分別使用一種或者組合使用兩種以上。
只要在不損害涂膜性能的范圍內(nèi)，就可以含有多元醇(a3)。在配合多元醇(a3)的情況下，以多元醇(a)的樹脂固體成分的總量為基準，優(yōu)選其配合比例為30質(zhì)量％以下。
＜多異氰酸酯化合物(b)＞
多異氰酸酯化合物(b)是在一分子中具有至少兩個異氰酸酯基的化合物，例如可以舉出：脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯，這些多異氰酸酯的衍生物等。
作為上述脂肪族多異氰酸酯，例如，可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、1,2-亞丁基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基己酸甲酯(通用名：賴氨酸二異氰酸酯)等的脂肪族二異氰酸酯；2,6-二異氰酸基己酸-2-異氰酸基乙酯、1,6-二異氰酸基-3-異氰酸基甲基己烷、1,4,8-三異氰酸基辛烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷等的脂肪族三異氰酸酯等。
作為上述脂環(huán)族多異氰酸酯，例如，可列舉：1,3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(通用名：異佛爾酮二異氰酸酯)、4-甲基-1,3-亞環(huán)己基二異氰酸酯(通用名：氫化tdi)、2-甲基-1,3-環(huán)己烯二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(通用名：氫化苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物、亞甲基雙(4,1-環(huán)己二醇)二異氰酸酯(通用名：氫化mdi)、降冰片烷二異氰酸酯等的脂環(huán)族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸基環(huán)己烷、1,3,5-三甲基異氰酸基環(huán)己烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、2.2-(3-異氰酸基丙基)-2,6-二(異氰酸基甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)(2.2.1)-庚烷、6-(2.2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷等脂環(huán)族三異氰酸酯等。
作為上述芳香族多異氰酸酯，例如可以舉出：亞甲基雙(1,4-亞苯基)二異氰酸酯(通用名：mdi)、1,3-或1,4-苯二甲基二異氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二異氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(通用名：2,4-tdi)或2,6-甲苯二異氰酸酯(通用名：2,6-tdi)或其混合物、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；1,3,5-三異氰酸基甲苯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸基苯、2,4,6-三異氰酸基甲苯等芳香族三異氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯等。
另外，作為上述多異氰酸酯的衍生物，例如可以舉出上述多異氰酸酯的二聚體、三聚體、縮二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亞胺、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗mdi、聚合mdi)、粗tdi等。
對上述多異氰酸酯及其衍生物，可以分別使用一種或者并用兩種以上。另外，這些多異氰酸酯中，優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯以及它們的衍生物。
另外，作為上述多異氰酸酯化合物(b)，可以使用：使上述多異氰酸酯及其衍生物與能夠與該多異氰酸酯反應的化合物在異氰酸酯基過量的條件下進行反應而成的預聚物。作為能夠與該多異氰酸酯反應的化合物，例如，可以舉出具有羥基、氨基等的活性氫基的化合物，具體而言，例如可以使用多元醇、低分子量聚酯樹脂、胺、水等。
另外，作為上述多異氰酸酯化合物(b)，可以使用：含異氰酸酯基的聚合性不飽和單體的聚合物；或者，該含異氰酸酯基的聚合性不飽和單體與除了該含異氰酸酯基的聚合性不飽和單體以外的聚合性不飽和單體的共聚物。
作為上述多異氰酸酯化合物(b)，可以使用：上述多異氰酸酯化合物所具有的異氰酸酯基被封端化的封端化多異氰酸酯化合物。作為封端劑，例如，可以優(yōu)選使用：酚化合物；內(nèi)酰胺化合物；醇化合物；肟化合物；硫醇化合物；丙二酸二甲酯；丙二酸二乙酯等活性亞甲基化合物等。封端化可以通過將未封端的多異氰酸酯化合物與封端劑進行混合而容易地進行。對這些多異氰酸酯化合物可以使用一種或者組合使用兩種以上，也可以將未封端的多異氰酸酯化合物與封端化多異氰酸酯化合物并用。
作為多異氰酸酯化合物(b)，特別是從耐水性的觀點考慮，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯(hdi)和/或異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)的異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、三羥甲基丙烷(tmp)加成物等，進一步特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
另外，從耐沖擊性的觀點考慮，上述多異氰酸酯化合物(b)優(yōu)選一分子中的平均異氰酸酯官能團數(shù)在1.9～6的范圍，更優(yōu)選在2.5～5的范圍，特別優(yōu)選在2.6～6的范圍。
從涂膜外觀和耐沖擊性的觀點考慮，對于多異氰酸酯化合物(b)與多元醇(a)的配合比例，優(yōu)選多異氰酸酯化合物(b)所具有的異氰酸酯基(nco)與多元醇(a)所具有的羥基(oh)的摩爾比在nco/oh＝0.5/1.0～1.5/1.0的范圍，更優(yōu)選在0.7/1.0～1.3/1.0的范圍。
＜固化催化劑(c)＞
本發(fā)明的涂料組合物的特征在于，固化催化劑(c)至少含有(c1)鉍化合物作為其一部分。
＜鉍化合物(c1)＞
作為上述鉍化合物(c1)，例如可以可以舉出羧酸鉍。具體而言，例如可以舉出己酸鉍(3價)、辛酸鉍(3價)、2-乙基己酸鉍(3價)、油酸鉍(3價)、新癸酸鉍(3價)(別名為“叔碳酸鉍)、環(huán)烷酸鉍(3價)等。其中，特別是從固化性和儲存性以及得到的涂膜的耐水性的角度來考慮，優(yōu)選新癸酸鉍、油酸鉍、環(huán)烷酸鉍。對這些鉍化合物(c1)可以使用一種或兩種以上。
從兼顧固化性和適用期的觀點考慮，以100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分為基準，鉍化合物(c1)的含量優(yōu)選在0.005質(zhì)量份～4質(zhì)量份的范圍，特別優(yōu)選在0.1質(zhì)量份～2質(zhì)量份的范圍。
＜n取代咪唑化合物(c2)＞
本發(fā)明的涂料組合物可以在固化催化劑(c)中含有n取代咪唑化合物(c2)。
作為n取代咪唑化合物，可以舉出下述通式(i)所示的化合物。
式(1)中，r1表示苯基、芐基和乙烯基以及碳原子數(shù)1～4的烷基中的任一者，r2、r3以及r4表示h或碳原子數(shù)1～4的烷基。
具體而言，可以舉出n-乙烯基咪唑、n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-苯基咪唑、n-芐基咪唑、1,2-二甲基咪唑、n-丁基咪唑、n-異丁基咪唑，其中，特別是從固化性和抑制發(fā)泡的角度來考慮，優(yōu)選1,2-二甲基咪唑。對這些n取代咪唑化合物(c2)可以使用一種或兩種以上。
在使用n取代咪唑化合物(c2)的情況下，對于其含量，從適用期(可用時間)的延遲與固化性的平衡以及精加工性(抑制發(fā)泡)的角度來考慮，以100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分為基準，優(yōu)選在0.005質(zhì)量份～8質(zhì)量份的范圍，特別優(yōu)選在0.1質(zhì)量份～3質(zhì)量份的范圍。
本發(fā)明的涂料組合物可以使用除了(c1)鉍化合物和n取代咪唑化合物(c2)以外的固化催化劑作為固化催化劑(c)。
＜碳原子數(shù)8以上的羧酸(d)＞
本發(fā)明的特征在于，以100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分為基準，特別地含有0.1質(zhì)量份～10質(zhì)量份的碳原子數(shù)8以上的羧酸(d)。
對于碳原子數(shù)8以上的羧酸，具體而言，可以舉出：上述例如辛酸(別名為“2-乙基己酸”(直鏈狀)或“羊脂酸”(支鏈狀)，均為碳原子數(shù)8)、天竺葵酸(別名為“壬酸”，碳原子數(shù)9)、羊蠟酸(別名為“癸酸”，碳原子數(shù)10)、新癸酸(碳原子數(shù)11)、月桂酸(別名為“十二烷酸”，碳原子數(shù)12)、十三烷酸(碳原子數(shù)13)、肉豆蔻酸(別名為“十四烷酸”、碳原子數(shù)14)、十五烷酸(碳原子數(shù)15)、棕櫚酸(別名為“十六烷酸”，碳原子數(shù)16)、真珠酸(別名為“十七烷酸”，碳原子數(shù)17)、硬脂酸(別名為“十八烷酸”，碳原子數(shù)18)、環(huán)烷酸(碳原子數(shù)10)、硬脂酸(別名為“十八烷酸”，碳原子數(shù)18)等飽和脂肪酸；油酸(碳原子數(shù)18)、芥酸(碳原子數(shù)22)等不飽和脂肪酸。從固化性和組合物的儲存穩(wěn)定性的角度來考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)11～18的羧酸；其中，從精加工性的角度來考慮，優(yōu)選選自新癸酸、月桂酸和十三烷酸中的至少一種。
對于碳原子數(shù)8以上的羧酸(d)的含量，從組合物的儲存穩(wěn)定性、固化性以及涂膜的彎曲性的角度來考慮，以100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分為基準，優(yōu)選在0.1質(zhì)量份～10質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選在0.3質(zhì)量份～3質(zhì)量份的范圍。
本申請發(fā)明是一種涂料組合物，其特征在于，含有具有碳原子數(shù)為8以上的脂肪酸來源的結(jié)構(gòu)單元的多元醇(a1)和鉍化合物(c1)以及特定量的碳原子數(shù)8以上的羧酸(d)。通過使用本申請發(fā)明，能夠得到即使在高濕度條件下也具有優(yōu)異的固化性、外觀、耐水性、耐化學藥品性以及耐沖擊性的涂膜。其原因并未明確，但推測是由于通過各成分的協(xié)同效果而使該涂料和涂膜難以親水而成為疏水性，由此可抑制隨著時間推移所致的涂料組合物的劣化且在涂膜形成時抑制脲鍵的生成比率而使氨酯鍵的生成比率增加，并認為能夠在不易產(chǎn)生伴隨發(fā)泡的涂膜缺陷、耐水性和附著性等不會降低的情況下得到穩(wěn)定品質(zhì)的涂料組合物和涂膜。
＜疏水性二氧化硅顆粒(e)＞
本申請發(fā)明的涂料組合物可以含有二氧化硅顆粒。
在本申請發(fā)明中，在含有二氧化硅顆粒的情況下，從組合物的儲存穩(wěn)定性和耐水性、粘性調(diào)節(jié)的觀點考慮，特別優(yōu)選為疏水性二氧化硅顆粒(e)。
在此，在本發(fā)明中，疏水性二氧化硅顆粒(e)具體而言是指通過下述方法求出的吸濕率為小于15％的值的二氧化硅顆粒。將二氧化硅顆粒約1g放入預先測定了重量的40×40cm的稱量瓶中，在110℃的電恒溫干燥機中干燥3小時后，在干燥器中自然冷卻，接著精確稱量二氧化硅顆粒的重量，放入到調(diào)整為相對濕度60％的干燥器中測定重量增加，使其吸附直到吸附量達到平衡。對達到平衡的時刻的重量增加量進行測定，并將以110℃干燥物為基準的重量增加率(％)作為吸濕率。
若吸濕率小于15％，則可以是未處理的二氧化硅，也可以是經(jīng)過如下處理而成的二氧化硅：針對作為原料的二氧化硅(e)的表面，用甲硅烷基化劑(例如，烷基氯硅烷等鹵化硅烷，二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷等聚有機硅氧烷或聚烷氧基硅氧烷，或硅氮烷)等進行處理，并對二氧化硅的表面所具有的羥基利用甲硅烷基-si-rn(例如三甲基甲硅烷基、聚有機硅氧烷)進行疏水化而成的二氧化硅。
作為用作成分(e)的原料的二氧化硅(e)，可以舉出干式二氧化硅、濕式二氧化硅、硅膠、鈣離子交換二氧化硅微粒、膠體二氧化硅等。
通過含有疏水性二氧化硅顆粒(e)的吸濕率小于15％、優(yōu)選小于0.1％～6％的疏水性二氧化硅顆粒，有時會提高涂膜外觀和耐水性以及耐化學藥品性而不影響組合物的儲存穩(wěn)定性。
其原因并未確定，但認為：由于使本發(fā)明的涂料組合物更加具有疏水性、且能夠在從剛涂布后開始至干燥為止的期間適度地調(diào)整組合物的粘性(假塑性)并能夠相對抑制其他的流變控制劑的添加量，因此能夠得到耐水性和耐化學藥品性以及涂膜外觀優(yōu)異的涂膜。
進而，作為成分(e)，從流掛、消泡性等精加工性的角度來考慮，優(yōu)選添加了成分(e)的后述試樣的粘度在2500mpa·sec以上的范圍、更優(yōu)選在3000pa·sec～20000mpa·sec的范圍的疏水性二氧化硅顆粒(e)。
在本說明書中，添加了疏水性二氧化硅顆粒(e)的后述試樣的粘度的值是利用旋轉(zhuǎn)粘度計(例如，e型粘度計，viscometaetv-20，由東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造；錐形轉(zhuǎn)子型號為1°34’×r24，轉(zhuǎn)速為1rpm，測定溫度為25℃)測得的值。
對于試樣而言，是以在25℃、相對濕度50％的環(huán)境下在多元醇(a1)、例如sovermol815的固體成分100質(zhì)量份中利用分散器一邊攪拌一邊添加10質(zhì)量份的疏水性二氧化硅(e)，并在相同條件下熟化5小時而成的物質(zhì)作為試樣。
通過添加疏水性二氧化硅顆粒(e)而得到的多元醇(a1)的粘度的粘性(即結(jié)構(gòu)粘性指數(shù)(ti))，適合優(yōu)選在1.1以上、更優(yōu)選在1.3～10.0的范圍。上述各范圍，從平衡性良好地兼?zhèn)淙缦聝蓚€方面的觀點考慮而優(yōu)選：適度地降低通過添加疏水性二氧化硅顆粒(e)而得到的多元醇(a1)的粘度從而在被涂物上涂布足夠的涂液；以及，抑制涂料的流動而使流掛性得到提高。
結(jié)構(gòu)粘性指數(shù)ti值由下述式(1)定義。
ti值＝va/vb(1)
(其中，式(1)中，va是在溫度25℃下利用e型粘度計(與上述相同)以轉(zhuǎn)速為1轉(zhuǎn)/分鐘測得的表觀粘度(mpa·sec)，vb是以轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/分鐘同樣地進行測得的粘度(mpa·sec))。
對于疏水性二氧化硅顆粒的平均一次粒徑而言，若是消光用途的，則可以使用1.0μm～50μm的疏水性二氧化硅顆粒。特別是從涂裝作業(yè)性、所得涂膜的耐水性和耐化學藥品性的角度來考慮，優(yōu)選含有平均一次粒徑為5μm～30μm的疏水性二氧化硅顆粒(e)，更優(yōu)選平均一次粒徑在7μm～10μm的范圍。
在本說明書中，疏水性二氧化硅顆粒的平均一次粒徑是指使用激光散射法測得的粒度分布的d50值。d50值是以體積為基準的粒度分布，自小粒徑側(cè)起的累積粒徑分布為50％的粒徑。在本說明書中，二氧化硅顆粒的以體積為基準的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置“microtracknt3300”(商品名，日機裝株式會社制造)進行測定。此時，作為預處理將二氧化硅顆粒加入到丙酮和異丙醇的混合溶劑中并施加1分鐘超聲波來進行分散，并且將二氧化硅顆粒濃度調(diào)整為達到裝置所設定的規(guī)定透射率范圍的濃度。
作為這樣的吸濕率小于15％的疏水性二氧化硅顆粒(e)，可以使用市售品，具體而言，可以舉出：富士硅化學株式會社(fujisilysiachemicalltd.)制造的sylysia系列(sylysia350、sylysia430、sylysia435、sylysia436、sylysia450等)、sylophobic系列(sylophobic100、sylophobic200、sylophobic702、sylophobic4004等)、sylosphere系列(sylosphere1504、sylosphere1510等)；evonikdegussajapan株式會社制造的acematt系列(acematthk460、acematthk400、acemattok412、acemattts100、acematt3200、acematt3300、acematt3600等)；水澤化學工業(yè)株式會社制造的mizukasil系列(p-526等)；日本aerosil株式會社制造的aerosilr系列(aerosil200、aerosilr805和aerosilr972等)等。
對這些各種材料可以使用一種或兩種以上。
其中，特別是作為平均一次粒徑為5μm～30μm的疏水性二氧化硅顆粒的市售品，例如從以少量添加即可調(diào)整粘度的角度來考慮，優(yōu)選evonikdegussajapan株式會社制造的acemattok412、acematt3200、acematt3300以及富士硅化學株式會社(fujisilysiachemicalltd.)制造的sylophobic4004。
在含有疏水性二氧化硅顆粒(e)的情況下，作為其含量，從精加工性(抑制發(fā)泡)和耐化學藥品性以及粘性控制的角度來考慮，相對于100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分，優(yōu)選為1質(zhì)量份～50質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份～20質(zhì)量份。
在含有平均1次粒徑5μm～30μm的疏水性二氧化硅顆粒(e)的情況下，作為其含量，相對于100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分，優(yōu)選2質(zhì)量份～20質(zhì)量份。
＜流變控制劑(f)＞
本發(fā)明的涂料組合物可以含有流變控制劑。特別優(yōu)選酰胺類流變控制劑(f)。酰胺(amide)類流變控制劑(f)是在分子中具有-nh-co-鍵的化合物，通過添加、混合于本發(fā)明的涂料組合物，能夠顯示出觸變性。對此，認為是通過酰胺類具有的-nh-co-鍵與多元醇(a)具有的羥基利用氫鍵進行疏松地鍵合而顯示出粘性。
作為上述酰胺類流變控制劑，可以使用已知的所謂酰胺類蠟的物質(zhì)。具體而言，可以舉出：脂肪酸酰胺或其低聚物，或者以它們的改性體(改性聚酰胺)、混合物作為有效成分的物質(zhì)。
上述脂肪酸酰胺是使胺與羧酸進行反應而得到的脂肪酸酰胺。作為上述胺，優(yōu)選使用乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、六亞甲基二胺等碳原子數(shù)2～6的二胺，此時通常合成低聚物。
上述脂肪族羧酸可以是碳原子數(shù)2～18的單羧酸，也可以使用草酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸以及蓖麻油脂肪酸等源自天然油脂的脂肪酸、將不飽和脂肪酸聚合而成的二聚酸等；在不飽和羧酸的情況下，優(yōu)選為經(jīng)氫化而成的羧酸。
作為能夠以市售品的形式獲得的脂肪酸酰胺，已知有粉末狀態(tài)的脂肪酸酰胺、糊狀態(tài)的脂肪酸酰胺。糊狀態(tài)的脂肪酸酰胺通常利用二甲苯、乙醇等溶劑進行稀釋。
例如，可以使用：由楠本化成株式會社生產(chǎn)出售的脂肪酸酰胺類糊型(disparlon6900-20x、disparlon6900-10x、disparlona603-20x、disparlona603-10x、disparlona670-20m、disparlon6810-20x、disparlon6850-20x、disparlon6820-20m、disparlon6820-10m、disparlonfs-6010、disparlonpfa-131、disparlonpfa-231、disparlonf-9020、disparlonf-9030、disparlonf-9040、disparlonf-9050)、氧化聚烯烴酰胺(disparlonns-5010、ns5025、disparlonns-5210、disparlonns-5310等)；由共榮化學株式會社生產(chǎn)出售的高級脂肪酸酰胺糊(talen7200-20、talen7500-20等talen系列)；bykchemie公司的byk-405；伊藤制油株式會社的a-s-at-75f等。
另外，對于酰胺類流變控制劑而言，通過與上述疏水性二氧化硅顆粒(e)使用，能夠適度地調(diào)整組合物的粘性(假塑性)且有時會進一步提高涂膜外觀，因而特別優(yōu)選。
作為其他流變控制劑，可以舉出氧化聚乙烯、氧化聚丙烯等氧化聚烯烴、纖維素衍生物、丙烯酸類聚合物等。
對于氧化聚烯烴類蠟而言，優(yōu)選將例如氧化聚乙烯制成微細顆粒以形成膠體狀溶脹分散體而成的物質(zhì)，可以舉出具有防沉、流變改良效果的物質(zhì)。作為氧化聚乙烯類蠟，具體而言，可以舉出：楠本化成株式會社制造的disparlon4200-10、disparlon4200-20、disparlonpf-911；伊藤制油株式會社制造的a-s-ad-10a和a-s-ad-120等。
作為丙烯酸類聚合物，例如可以舉出celnyhpc-h、hpc-m、hpc-l、hpc-sl以及hpc-ssl(日本曹達株式會社制造)、dianalbr系列(三菱麗陽株式會社制造)等。
進而，作為其他以流變控制劑的形式市售的商品，具體而言，可以舉出：disparlondisparon(ディスパロン)ks-873n、disparlon1850(楠本化成株式會社制造)、byk-410(bykchemiejapan公司制造)、primalrw-12w(rohmandhaas公司制造)、a-s-at-20sf(伊藤制油株式會社制造)、setaluxc-7176vb-60(akzonobel公司制造)等。
在配合上述流變控制劑的情況下，可以使用具有觸變性且在不施加剪切力時顯示出粘性的物質(zhì)。因此，在本發(fā)明中，在涂料顆粒涂敷于被涂物之后至干燥為止的期間，使涂料更強地發(fā)揮抑制流掛等的作用。
對這些各種材料可以使用一種或兩種以上。
另外，在含有流變控制劑的情況下，作為其含量，從調(diào)整為所需粘度的方面考慮，相對于100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分，優(yōu)選小于30質(zhì)量份，更優(yōu)選在2質(zhì)量份～25質(zhì)量份的范圍。
特別地，在將酰胺類流變控制劑與疏水性二氧化硅顆粒(e)使用的情況下，作為其含量，從耐彎曲性和所得到的涂膜的耐化學藥品性的角度來考慮，相對于100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分，特別優(yōu)選小于10質(zhì)量份，進而特別優(yōu)選在0.1質(zhì)量份～5質(zhì)量份的范圍，此時存在能夠充分調(diào)整至所需粘度的情況。
＜消泡劑(g)＞
本申請發(fā)明的涂料組合物可以含有消泡劑。作為消泡劑，可以舉出有機硅類、氟類、丙烯酸類、乙烯基醚類、乙炔二醇類等的聚合物。
另外，作為消泡劑(g)，在使用有機硅類、氟類聚合物作為消泡劑的情況下，有時精加工性差。作為不含有機硅和氟的消泡劑，優(yōu)選應用選自丙烯酸類、乙烯基醚類和乙炔二醇類的聚合物所構(gòu)成的組中的至少一種。
作為丙烯酸類消泡劑，可以使用市售品，例如可以舉出byk-350、byk-351、byk-354、byk-355、byk-381、byk-392、byk-394、byk-3441(以上為bykchemie公司制造)、disparlonox-720ef、disparlonlap-10、disparlonlap-20、disparlonlap-30、disparlonlf-1900系列(以上為楠本化成株式會社制造)等。
作為乙烯基類消泡劑，可以使用市售品，且可以舉出disparlonuvx-188、disparlonuvx-189、disparlonuvx-190(以上為楠本化成株式會社制造)、byk-051、byk-052、byk-053(以上為bykchemie公司制造)等。
作為乙炔二醇類消泡劑，可以舉出：surfynoldf110d、surfynoldf37、envirogemad-01、olfinespc、olfineaf-103、olfineaf-104(以上為日信化學工業(yè)株式會社制造)等。
對這些各種材料可以使用一種或兩種以上。
另外，在含有消泡劑(g)的情況下，作為其添加量，從消泡效果以及防止因向涂膜表面滲出所致的污染的角度來考慮，相對于100質(zhì)量份的多元醇(a)的固體成分，優(yōu)選0.01質(zhì)量份～5質(zhì)量份。
＜其他成分＞
本發(fā)明的涂料組合物可以進一步在不損害涂膜性能的范圍含有具有與異氰酸酯基的反應性的化合物(例如氨基化合物等)、氟樹脂、紫外線吸收劑(例如苯并三唑類吸收劑、三嗪類吸收劑、水楊酸衍生物類吸收劑、二苯甲酮類吸收劑等)、光穩(wěn)定劑(例如，受阻胺類等)、著色成分、體質(zhì)顏料(滑石、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、礬土白等)、樹脂顆粒、防銹劑、螯合劑(乙酰丙酮等)、增塑劑、溶劑、顏料分散劑、表面調(diào)節(jié)劑、防沉劑等公知的涂料用添加劑。另外，在不損害涂膜性能的范圍，為了使涂膜表面具有各種功能性，可以含有疏水劑、防污劑、防腐劑、抗菌劑、導電劑等各種添加劑。
＜涂料組合物的調(diào)整＞
對于本發(fā)明的涂料組合物的形態(tài)沒有特別限定，可以是水性涂料、有機溶劑型涂料以及無溶劑型涂料中的任一形態(tài)，但從涂料組合物的儲存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選有機溶劑型涂料或非水分散液型涂料。
此外，在本說明書中，所謂水性涂料是對比于有機溶劑型涂料的術(shù)語，通常是指通過使涂膜形成性樹脂、顏料等分散和/或溶解于水或以水作為主要成分的介質(zhì)(水性介質(zhì))中而成的涂料。在本發(fā)明的涂料組合物是水性涂料的情況下，該涂料組合物中的水含量適合在10質(zhì)量％～90質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選在20質(zhì)量％～80質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選在30質(zhì)量％～70質(zhì)量％的范圍。
所謂上述有機溶劑型涂料，是指作為溶劑在實質(zhì)上不含水或者溶劑的全部或大部分屬于有機溶劑的涂料。對于本發(fā)明的涂料組合物而言，作為有機溶劑，例如可以舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯類；四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等乙二醇醚類；芳香烴類、脂肪烴類等。作為有機溶劑，可以沒有特別限定地使用，但從對人體、環(huán)境的影響的觀點考慮，優(yōu)選不含甲苯、二甲苯等。
上述有機溶劑可以根據(jù)粘度調(diào)整、涂布性調(diào)整等目的而適當組合使用。
對于本發(fā)明的涂料組合物的固體成分而言，從涂裝作業(yè)性和削減所排出的有機溶劑量的角度來考慮，優(yōu)選調(diào)整固體成分含量為15質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選在35質(zhì)量％～90質(zhì)量％的范圍進行涂裝。
在本說明書中，固體成分是指去除了揮發(fā)成分的殘留物；作為殘留物，在常溫下可以是固體狀也可以是液狀。固體成分質(zhì)量可以通過設定干燥后的殘留物質(zhì)量相對于干燥前質(zhì)量的比例為固體成分率(solidfraction)并將固體成分率乘以干燥前的試樣質(zhì)量而算出。
從儲存穩(wěn)定性及涂裝作業(yè)性的觀點考慮，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選由含有多元醇(a)的主劑以及含有多異氰酸酯化合物(b)的固化劑構(gòu)成的雙組分型涂料，優(yōu)選在即將使用之前將兩者混合而使用。在本申請說明書中，所謂涂料組合物的儲存穩(wěn)定性是指：將各主劑，在放入固化劑之前儲存于規(guī)定條件下之后，在放入固化劑制成固化涂膜時，在固化性、涂膜外觀、耐彎曲性、耐沖擊性、耐化學藥品性、耐水性等涂膜物理性質(zhì)、流掛性等試驗項目中不易發(fā)生問題的性質(zhì)(在本申請實施例中，上述試驗項目的評價結(jié)果中沒有一個小于b的情況)。另外，在主劑或固化劑中的任一者中，可以適當含有：上述(c)～(g)成分，水或有機溶劑等溶劑，顏料分散劑、防沉劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑等。
在使本發(fā)明的涂料組合物加熱固化的情況下，可以是單組分型涂料。此時，作為多異氰酸酯化合物(b)，可以使用封端化多異氰酸酯化合物。通過上述加熱，封端劑脫離，可以使其與多元醇(a)成分具有的羥基進行交聯(lián)。
＜涂膜形成方法＞
本發(fā)明提供一種將上述涂料組合物涂裝于被涂物而形成涂膜的涂膜形成方法。
作為被涂物，可以優(yōu)選使用：塑料或金屬的基材；將含環(huán)氧樹脂的凝膠涂布材料層疊于該基材而成的物件；將含環(huán)氧樹脂的底漆涂膜形成于該基材而成的物件；或者，將含環(huán)氧樹脂的凝膠涂布材料層疊于該基材并在該凝膠涂布材料上進一步形成含環(huán)氧樹脂的底漆涂膜而成的物件。
＜金屬基材＞
作為金屬基材，只要是金屬就沒有特別限制，例如可以舉出鎂、鋁、鋅、鈦、鐵、鎳、鉻、金、銀、銅、錫、鉑、鈀、鋯、鎢等金屬本身及這些金屬中的至少兩種以上的合金等金屬材料。作為兩種以上的金屬材料，可以舉出：zn-al、zn-ni、zn-fe等合金化鋅；不銹鋼；用上述金屬材料進行了鍍敷的鋼等。
＜塑料基材＞
作為塑料基材，可以舉出：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂；聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯等苯乙烯類樹脂、尼龍6、尼龍6,6、尼龍6,10、己二酰間苯二甲胺等聚酰胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸乙酯等丙烯酸樹脂；聚氯乙烯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯制等偏二氯乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚苯醚樹脂、聚甲醛樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂以及各種纖維增強塑料(下面有時簡稱為frp)等塑料材料。上述塑料基材也可以是兩種以上的樹脂的雜化樹脂。
上述纖維增強塑料(frp)是指通過在塑料中含有增強纖維來提高其強度的塑料。
frp中使用的增強纖維可以使用玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等任意的公知的增強纖維，也可以并用多種增強纖維。特別是通過含有玻璃纖維和碳纖維，與塑料基材本身相比，比強度、比模量優(yōu)異。為了得到分量輕且機械物理性質(zhì)優(yōu)異的frp材料，優(yōu)選使用一種該增強纖維或者使用兩種以上的增強纖維，但從特別廉價且強度高的角度來考慮，優(yōu)選含有玻璃纖維。增強纖維中所占的玻璃纖維的比率優(yōu)選為10質(zhì)量％～100質(zhì)量％。
作為frp的基體樹脂(也稱為基本樹脂，是作為母材的塑料且在成型后成為基材的樹脂)，可使用在上述的塑料基材的項目中例舉出的樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等。特別是從與增強纖維的附著性的角度來考慮，優(yōu)選環(huán)氧樹脂；作為環(huán)氧樹脂，只要適于frp成型，則可以應用所有任意的環(huán)氧樹脂。也可以使用固化劑；作為固化劑，例如可以舉出胺化合物、酸酐化合物、聚酰亞胺化合物和咪唑化合物等。也可以是使用了甲基丙烯酸甲酯等的熱塑性樹脂。
作為frp的成型方法，可以使用公知的方法，可以舉出使用模具制造的片狀模塑料(smc)成型法、樹脂灌注(rimp)成型法、預浸料/高壓釜加壓法等。
對于上述金屬基材或各種塑料基材、由其成型的部件等，可以對其表面實施使用洗劑、溶劑的脫脂、磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復合氧化物處理、清洗、研磨等表面處理，進而也可以在其上形成有底涂涂膜(也含有由凝膠涂布材料形成的被膜)。
＜底涂涂膜＞
底涂涂膜是指在由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜的下方形成的涂膜，用于形成底涂涂膜的底涂涂料根據(jù)被涂面的種類、狀態(tài)等進行涂裝。通過在與由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜之間設置膜，能夠提高耐沖擊性以及與被涂面的附著性。進而，為了提高附著性，底涂涂膜也可以是兩層以上的多層。作為底涂涂膜，例如在基材是金屬基材的情況下，可以舉出通過將涂料領域中公知的被稱為底漆涂料和/或中涂涂料的涂料組合物進行涂裝并使其固化而能夠得到的涂膜。另外，在基材是frp基材的情況下，也可以舉出通過在被稱為凝膠涂布材料的frp制品的表面進行涂裝并使其固化而得到的被膜等。
作為構(gòu)成上述底涂涂膜的底涂涂料的構(gòu)成成分，具體而言，例如可以優(yōu)選使用含有被膜形成性樹脂、交聯(lián)劑、著色顏料、體質(zhì)顏料、發(fā)光性顏料、防銹顏料、導電性顏料等的涂料組合物；進而，該底涂涂料組合物可以適當含有紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、固化催化劑、增塑劑、賦粘劑、相容劑、消泡劑、粘性調(diào)節(jié)劑、防銹劑、表面調(diào)節(jié)劑等涂料添加劑。
作為被膜形成性樹脂的種類，例如可以舉出多元醇、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂以及它們的含羥基的樹脂等，對這些樹脂可以使用一種或者組合使用兩種以上。
可以通過配合交聯(lián)劑進行交聯(lián)，也可以不配合交聯(lián)劑而在實質(zhì)上未交聯(lián)。另外，也可以通過上層的涂膜中所含有的交聯(lián)劑的滲透來進行交聯(lián)。
作為交聯(lián)劑，例如可以優(yōu)選使用：三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等氨基樹脂，多異氰酸酯化合物，封端化多異氰酸酯化合物等。作為上述底涂涂料組合物，可以使用有機溶劑型涂料組合物、水性涂料組合物中的任一者，也可以無溶劑。
從耐沖擊性和與被涂面的附著性的角度來考慮，優(yōu)選本發(fā)明的涂料組合物在具有底涂涂膜的被涂物上進行涂裝，該底涂涂膜由含環(huán)氧樹脂的涂料組合物和/或含環(huán)氧樹脂的凝膠涂布材料形成。具體而言，可以優(yōu)選使用：將含環(huán)氧樹脂的凝膠涂布材料層疊于上述基材而成的物件；將含環(huán)氧樹脂的底漆涂膜形成于該基材而成的物件；或者，將含環(huán)氧樹脂的凝膠涂布材料層疊于該基材并在該凝膠涂布材料上進一步形成含環(huán)氧樹脂的底漆涂膜的物件。
在此，凝膠涂布材料是指用于使用模具在frp基材或金屬的表面進行成型的涂料組合物。作為凝膠涂布材料的層疊方法，可以舉出：在模的內(nèi)面預先涂敷可成為外板的表面的被膜形成樹脂而形成被膜，將增強纖維基材配置在該凝膠涂布材料上并將模關(guān)閉，接著，注入frp用樹脂，使其固化，脫模，將該涂膜轉(zhuǎn)印于frp外板的表面的方法；在模具內(nèi)預先使纖維增強塑料材料加熱·成型，接著在得到的成型物與模具內(nèi)壁之間注入上述凝膠涂布材料，使該凝膠涂布材料固化后，從模具取出被覆的成型物的方法等。
作為凝膠涂布材料的構(gòu)成成分，可以使用前面在構(gòu)成底涂涂膜的底涂涂料的構(gòu)成成分的項目中舉出的構(gòu)成成分。另外，作為被膜形成樹脂，除了前面在底涂涂膜的項目中舉出的樹脂以外，還可以使用聚碳酸酯樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚脲樹脂等所有公知的樹脂。這些樹脂可以組合使用一種以上，但從附著性的觀點考慮，優(yōu)選含環(huán)氧樹脂作為構(gòu)成成分的一部分，從耐沖擊性的觀點考慮，優(yōu)選在使用多元醇和芳香族異氰酸酯等固化劑的聚氨酯固化類組合物中含有環(huán)氧樹脂的凝膠涂布材料。
作為上述底涂涂料(也包含凝膠涂布材料)中所含的環(huán)氧樹脂，沒有特別限定，可以使用各種環(huán)氧樹脂。例如，可以舉出：雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、雙甲酚芴型(9,9-二(3-甲基-4-羥基苯基)芴型)環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、叔丁基鄰苯二酚型環(huán)氧樹脂等雙官能型環(huán)氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、壬基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多價環(huán)氧樹脂；將這些環(huán)氧樹脂用二元酸等進行改性而成的環(huán)氧酯樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、聚乙二醇型環(huán)氧樹脂、含環(huán)氧基的丙烯酸樹脂等。
作為除了凝膠涂布材料以外的底涂涂料的涂裝方法，沒有特別限制，可以使用其自身已知的涂裝方法，例如可以根據(jù)基材的用途等而適當選擇輥、空氣噴涂、無氣噴涂、lithin噴槍(リシンガン)、萬能噴槍、刷子、輥涂機等。干燥條件可以根據(jù)使用的底涂涂料的種類等，通過加熱干燥、強制干燥或常溫干燥中的任一方法來進行。
＜其他被涂物＞
另外，作為上述以外的被涂物，只要在附著性滿足的范圍就可以是：玻璃、水泥、混凝土等無機材料；木材；纖維材料(紙、布等)等。
根據(jù)這些被涂物，可以適當進行脫脂處理、表面處理等。
在本發(fā)明的方法中，可以針對上述被涂物采用諸如靜電涂裝、空氣噴涂、無氣噴涂、輥、刷子等方法來涂裝本發(fā)明的涂料組合物。此時，對于膜厚，從耐沖擊性的觀點考慮，優(yōu)選基于固化涂膜設定在30μm～500μm的范圍，更優(yōu)選設定在50μm～300μm的范圍。在本發(fā)明的方法中，通常在以達到規(guī)定膜厚的方式進行涂裝后，將涂膜在例如常溫(5℃～35℃)下進行干燥固化，由此能夠得到固化涂膜。涂裝時的相對濕度(以下有時簡稱為rh)在70％以下，優(yōu)選在60％以下。作為常溫干燥的固化時間，優(yōu)選為1天以上，更優(yōu)選為3天以上。涂膜的干燥固化也可以進行加熱；作為加熱時的溫度，例如優(yōu)選為30℃～100℃，更優(yōu)選為35℃～90℃。作為加熱時間，例如優(yōu)選為5分鐘～120分鐘，更優(yōu)選為10分鐘～100分鐘。作為加熱裝置，可以使用干燥爐、鼓風機。
作為涂裝有本發(fā)明的涂料組合物的被涂物的用途，沒有特別限定，即使在暴露于強烈的風雨·沙塵等的物品或其部件上，也能夠得到涂裝環(huán)境適應性優(yōu)異、具有耐水性和耐沖擊性的涂膜。例如，可以舉出：風力發(fā)電機的葉片，航空器、直升機的機翼，汽車、自行車、建筑機械的車體，它們的部件等。
實施例
下面，通過舉出實施例進一步詳細說明本發(fā)明。此外，只要沒有特別說明，“份”和“％”表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。
《涂料組合物的制備》
(實施例1)
將蓖麻油(注1)100份、tipaquecr-95(注30)100份、ha-90t(注31)20份、乙酸丁酯37.5份混合，利用砂磨機進行分散，得到分散糊。在得到的分散糊中混合新癸酸鉍0.5份、環(huán)烷酸0.5份以及相對于蓖麻油中的羥基為1當量的sumidurn3300(注33)，以固體成分含量達到80％的方式加入乙酸丁酯進行攪拌，由此得到涂料組合物no.1。對得到的涂料組合物no.1進行后述涂裝作業(yè)性(適用期)(注36)的試驗。將評價結(jié)果示于表1。
(實施例2～72、比較例1～12)
除了將實施例1中各成分的配合設為表1～6所示的配合以外，與實施例1同樣地進行操作而得到表1～表6所示的固體成分含量80％的涂料組合物no.2～no.83。此外，表1～6的各成分中，在后述的“注”中記載有固體成分含量或有效成分含量的物質(zhì)的配合量是表示固體成分或有效成分的配合量(質(zhì)量份)。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表中的“注”如下所示。
(注1)蓖麻油：羥值160mgkoh/g，蓖麻油多元醇，伯羥基含量:仲羥基含量＝0:100；
(注2)sovermol750：產(chǎn)品名稱，basf公司制造，羥值315mgkoh/g，源自棕櫚油的多元醇，伯羥基含量:仲羥基含量＝100:0；
(注3)sovermol760：產(chǎn)品名稱，羥值390mgkoh/g，源自大豆油的多元醇，伯羥基含量:仲羥基含量＝100:0；
(注4)urich-81：產(chǎn)品名稱，伊藤制油株式會社制造，羥值340mgkoh/g，源自蓖麻油的多元醇，伯羥基含量:仲羥基含量＝67:33；
(注5)urich-73x：產(chǎn)品名稱，伊藤制油株式會社制造，羥值270mgkoh/g，源自蓖麻油的多元醇，伯羥基含量:仲羥基含量＝50:50；
(注6)sovermol815：產(chǎn)品名稱，basf公司制造，羥值215mgkoh/g，源自蓖麻油和棕櫚油的多元醇，伯羥基含量:仲羥基含量＝33:67；
(注7)sovermol1095：產(chǎn)品名稱，basf公司制造，羥值215mgkoh/g，源自蓖麻油的多元醇，伯羥基含量:仲羥基含量＝20:80；
(注8)urich-854：產(chǎn)品名稱，伊藤制油株式會社制造，羥值227.5mgkoh/g，源自蓖麻油的多元醇，伯羥基含量:仲羥基含量＝14:86；
(注9)duranolt5650j：產(chǎn)品名稱，旭化成化學株式會社制造，羥值110227.5mgkoh/g，聚碳酸酯二醇，數(shù)均分子量800；
(注10)placcel205：產(chǎn)品名稱，聚己內(nèi)酯二醇，數(shù)均分子量530，羥值212mgkoh/g，daicel公司制造；
(注11)placcel305：產(chǎn)品名稱，聚己內(nèi)酯三醇，數(shù)平均分子550，羥值305mgkoh/g，daicel公司制造；
(注12)placcel308：產(chǎn)品名稱，聚己內(nèi)酯三醇，數(shù)平均分子850，羥值195mgkoh/g，daicel公司制造；
(注13)capa4101：產(chǎn)品名稱，聚己內(nèi)酯四醇，數(shù)均分子量1000，羥值218mgkoh/g，solvaychemicals，inc.制造；
(注14)聚丙烯酸酯多元醇no.1：在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器以及滴加裝置的反應容器中裝入乙酸丁酯40份、乙酸甲氧基丙酯40份，一邊吹入氮氣一邊在130℃下攪拌，在其中經(jīng)3小時以均勻的速度滴加苯乙烯5.0份、丙烯酸正丁酯54.0份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15.0份、placcelfm-3x(產(chǎn)品名稱，daicel公司制造，ε-己內(nèi)酯改性甲基丙烯酸羥乙酯)25.0份、丙烯酸1.0份以及v-59(商品名，和光純藥株式會社制造，2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，聚合引發(fā)劑)的混合物，進一步在相同溫度下熟化2小時。
然后，進一步將乙酸丁酯10份和v-59(0.5份)的混合物經(jīng)1小時滴加到反應容器中，滴加結(jié)束后熟化1小時，得到固體成分54％的聚丙烯酸酯多元醇no.1溶液。所得到的樹脂固體成分的羥值為94.4mgkoh/g，重均分子量為10000。
(注15)聚丙烯酸酯多元醇no.2：在具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器以及滴加裝置的反應容器中裝入乙酸丁酯40份、乙酸甲氧基丙酯40份，一邊吹入氮氣一邊在130℃下攪拌，在其中經(jīng)3小時以均勻的速度滴加苯乙烯5.0份、甲基丙烯酸甲酯15.0份、丙烯酸正丁酯50.0份、丙烯酸4-羥丁酯29.0份、丙烯酸1.0份以及v-59(引發(fā)劑)5.0份的混合物，進一步在相同溫度下熟化2小時。
然后，進一步將乙酸丁酯10份和v-59(引發(fā)劑)0.5份的混合物經(jīng)1小時滴加到反應容器中，滴加結(jié)束后熟化1小時，得到固體成分54％的聚丙烯酸酯多元醇no.2溶液。所得到的樹脂固體成分的羥值為113mgkoh/g，重均分子量為10000。
(注16)1,2-二甲基咪唑：下述式(ii)所示的化合物
(注17)1-異丁基-2-甲基咪唑：下述式(iii)所示的化合物
(注18)2-甲基咪唑：下述式(iv)所示的化合物
(注19)mizukasilp-526：產(chǎn)品名稱，水澤化學工業(yè)株式會社制造，濕式二氧化硅，平均一次粒徑7μm，吸濕率4.5％的未處理二氧化硅顆粒；
(注20)acematthk440：產(chǎn)品名稱，evonikdegussa公司制造，干式二氧化硅，平均一次粒徑14.5μm，吸濕率5.5％的未處理二氧化硅顆粒；
(注21)aerosilr-972：產(chǎn)品名稱，日本aerosil株式會社制造，平均一次粒徑0.06μm，吸濕率0.5％的二甲基二氯硅烷改性二氧化硅顆粒；
(注22)sylophobic200：產(chǎn)品名稱，富士硅化學株式會社(fujisilysiachemicalltd.)制造，平均一次粒徑3.9μm，吸濕率1.5％的有機硅化合物改性二氧化硅顆粒；
(注23)acematt3300：產(chǎn)品名稱，evonikdegussa公司制造，平均一次粒徑7μm，吸濕率3.0％的二甲基聚硅氧烷改性二氧化硅顆粒；
(注24)sylophobic4004：產(chǎn)品名稱，富士硅化學株式會社(fujisilysiachemicalltd.)制造，平均一次粒徑8.0μm，吸濕率2.0％的有機硅化合物改性二氧化硅顆粒；
(注25)disparlonpf-911：產(chǎn)品名稱，楠本化成株式會社制造，流變控制劑，分散性氧化聚烯烴，有效成分10質(zhì)量％，溶劑為烷基環(huán)己烷/乙酸乙酯混合溶劑，密度(20℃)為0.84g/cm3；
(注26)disparlonpfa-231：產(chǎn)品名稱，楠本化成株式會社制造，流變控制劑，脂肪酸酰胺糊，固體成分含量20質(zhì)量％，溶劑為烷基環(huán)己烷/乙醇/異丙醇的混合；
(注27)byk-066n：產(chǎn)品名稱，bykchemie公司制造，有機硅類消泡劑，固體成分含量0.7質(zhì)量％，溶劑為酮類溶劑；
(注28)disparlonlap-20：產(chǎn)品名稱，楠本化成株式會社制造，丙烯酸類消泡劑，固體成分含量20質(zhì)量％，溶劑為酯類溶劑，密度(20℃)為0.899g/cm3；
(注29)disparlonuvx-189：產(chǎn)品名稱，楠本化成株式會社制造，乙烯類消泡劑，固體成分含量100％(無溶劑)，密度(20℃)為0.864g/cm3；
(注30)surfynoldf110d：產(chǎn)品名稱，日信化學工業(yè)株式會社制造，乙炔二醇類消泡劑；
(注31)tipaquecr-95：產(chǎn)品名稱，石原產(chǎn)業(yè)株式會社制造，鈦白，著色成分；
(注32)kaolinha-90t：產(chǎn)品名稱，山西金洋煅燒高嶺土有限公司(shanxijinyangcalcinedkaolin社)制造，煅燒高嶺土，體質(zhì)顏料；
(注33)sumidurn3300：產(chǎn)品名稱，六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)體(簡寫：hdi異氰脲酸酯)，固體成分含量100％，nco含量＝21.8％，粘度3000mpa·sec/25℃，住友拜耳聚氨酯株式會社(sumikabayerurethaneco.,ltd.)制造；
(注34)sumidurn3600：產(chǎn)品名稱，住友拜耳聚氨酯株式會社制造，六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)體(簡寫：hdi異氰脲酸酯)，固體成分含量100％，nco含量＝23.0％，粘度1200mpa·sec/25℃；
(注35)duranatetla-100：產(chǎn)品名稱，旭化成化學株式會社制造，六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)體，固體成分含量100％，nco含量＝23.4％，粘度500mpa·sec/25℃。
＜性能評價＞
(注36)適用期(可用時間)：
將上述實施例和比較例中得到的初期的各涂料組合物的全部成分均勻地混合，在20℃或40℃下放置，測定到凝膠化為止的時間，以下述基準進行評價，將評價結(jié)果示于表1～6。
s：30分鐘以上；
a：20分鐘以上且小于30分鐘；
b：10分鐘以上且小于20分鐘；
c：5分鐘以上且小于10分鐘；
d：小于5分鐘。
(試驗例73～144和比較試驗例13～20)
將放入固化劑之前的各涂料組合物放入密封容器后，充氮后，在40℃下儲存10天后，加入固化劑并將全部成分均勻地混合，依據(jù)下述試驗板的制備方法的步驟制備涂裝板。將這些涂裝板供于后述試驗。將評價結(jié)果示于表7或表8。
(試驗例145)
將放入固化劑之前的涂料組合物no.55放入密封容器，充氮后，在40℃下儲存10天后，加入固化劑并將全部成分均勻地混合，將基材設為基材3(鋁板)，除此以外，與試驗例73同樣地制備涂裝板。將該涂裝板供于后述試驗。將評價結(jié)果示于表8。
(試驗例146～150)
將放入固化劑之前的涂料組合物no.55放入密封容器，充氮后，在40℃下儲存10天后，加入固化劑并將全部成分均勻地混合，使干燥膜厚和涂裝方法設為表8所示的干燥膜厚和涂裝方法，除此以外，與試驗例73同樣地制備涂裝板。將這些涂裝板供于后述試驗。將評價結(jié)果示于表8。
＜涂裝板的制作方法＞
將各涂料組合物通過無氣噴涂以使干燥膜厚達到150μm的方式涂裝在基材1上后，在下述干燥·固化條件1下進行干燥而制備涂裝板。將這些試驗板供于后述試驗。另外，表7或表6中記載的干燥·固化條件1以及制備各試驗板的基材如下所示。
干燥·固化條件1表示通過以23℃、相對濕度(rh)50％放置7天來進行干燥的條件。
基材1使用了針對“spcc-sb”(商品名稱，低碳鋼板，厚度0.8mm，日本testpanel株式會社(nippontestpanelco.,ltd.)制造)加以利用并對其表面用耐水砂紙#240輕輕地研磨而成的基材。
基材2使用下述的“frp+凝膠涂層”作為基材。
加入epikote828(產(chǎn)品名稱，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造，雙酚a型環(huán)氧樹脂，固體成分100％)82份、seikacure-s(產(chǎn)品名稱，和歌山精化工業(yè)株式會社制造，二氨基二苯基砜，固體成分100％)6份、苯基二甲基脲(平均粒徑50μm，固體成分100％)5.0份、雙氰胺(平均粒徑7μm)7份，進行混合直至均勻，得到基體樹脂用的環(huán)氧樹脂組合物。
將該環(huán)氧樹脂組合物，利用輥涂機在脫模紙上以達到涂布量30g/m2的方式均勻地涂布而形成樹脂層。將玻璃纖維125g/m2的兩面用該樹脂層夾住，利用輥在100℃、2kg/cm2的條件下進行加壓加熱而得到預浸料。將該預浸料以纖維方向交替正交的方式層疊16片，在模具中一邊加熱至130℃一邊施加10kg/cm2的壓力15分鐘，得到玻璃纖維增強塑料的預浸料。
將上述預浸料以纖維方向交替正交的方式層疊16片并設置于模具中，將預浸料與模具的間隙設定為500μm。將下述組成的凝膠涂布材料注入到模具與預浸料之間后，一邊加熱至130℃一邊施加10kg/cm2的壓力分鐘，得到層疊有凝膠涂布層的玻璃纖維增強塑料(frp+凝膠涂層)。
[凝膠涂布材料]
將蓖麻油50份、epikote828(產(chǎn)品名稱，epikote為注冊商標，雙酚a型環(huán)氧樹脂，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造)30份、nn高嶺土(產(chǎn)品名稱，粘土，竹原化學工業(yè)株式會社制造)50份混合攪拌直至均勻后，加入二苯基甲烷二異氰酸酯20份，進一步混合攪拌直至均勻。
基材3使用了鋁板。
(注37)儲存穩(wěn)定性：
將放入固化劑之前的各涂料組合物放入密封容器，充氮后，在40℃下儲存10天后，加入固化劑并將全部成分均勻地混合，評價涂料的抗流掛性。另外，使用儲存后的各涂料組合物，通過無氣噴涂以使干燥膜厚達到150μm的方式進行涂裝后，在得到的涂裝板的固化性(固化速度)以及固化后的涂膜外觀評價試驗中，在23℃、相對濕度(rh)50％或23℃、相對濕度(rh)90％這兩個環(huán)境下分別放置進行評價。將評價結(jié)果示于表7或表8。對于儲存后的各涂料組合物所得到的涂膜的各種涂膜物理性質(zhì)(耐彎曲性、耐沖擊性、耐水性和耐化學藥品性)，通過上述涂裝板的制作方法中記載的方法來制備涂裝板，對各種涂膜物理性質(zhì)進行了評價。
＜固化性(固化速度)＞
將在儲存后的各涂料組合物中加入固化劑并將全部成分均勻地混合而涂裝于切割成95mm×150mm尺寸的基材1的剛涂裝后的涂裝板就地靜置5分鐘，然后在23℃、相對濕度50％的環(huán)境下靜置一定時間，形成涂膜。依據(jù)iso9117-5“paintsandvarnishes-dryingtests-part5:modifiedbandow-wolfftest”進行試驗。干燥度7(dryinglevel7)是在干燥度1～7的7個等級中最嚴格的條件，是施加相當于5kg/cm2的載荷在涂膜表面完全未殘留痕跡的狀態(tài)。測定到達干燥度7為止的時間，按照下述基準進行評價。
ss：小于4小時；
s：4小時以上且小于5小時；
a：5小時以上且小于6小時；
b：6小時以上且小于7小時；
c：7小時以上且小于9小時；
d：即使干燥9小時以上，也未達到干燥度水平7。
另外，同樣地，在23℃、相對濕度(rh)90％的環(huán)境下也進行評價。將評價結(jié)果示于表7或表8。
＜外觀[濕氣穩(wěn)定性]＞
對于上述達到干燥度7后的涂膜外觀而言，通過目視和顯微鏡在距涂裝板的中心10cm×10cm的范圍內(nèi)進行觀察，并根據(jù)泡痕的有無或大小、數(shù)量，按照下述基準進行評價。
sss：基本未確認到泡痕(小于5個)；
ss：確認到極微細的泡痕(泡痕直徑小于1.0μm)有5個以上且少于10個；
s：確認到微細的泡痕(泡痕直徑1.0μm以上且小于10μm)少于10個；
a：確認到微細的泡痕(泡痕直徑1.0μm以上且小于10μm)有10以上且少于100個；
b：確認到中等程度的泡痕(泡痕直徑10μm以上且小于1mm)少于10個；
c：確認到中等程度的泡痕(泡痕直徑10μm以上且小于1mm)有10以上且少于100個；
d：視覺可辨認程度的大小的泡痕(泡痕直徑1mm以上)有5個以上。
(注38)耐彎曲性(圓筒形心軸法)：
在儲存后的各涂料組合物中加入固化劑并將全部成分均勻地混合，以使干燥膜厚達到150μm的方式涂布于基材1，在上述干燥條件1下使其干燥而得到試驗板，使用該試驗板依據(jù)jisk56005-1進行測定。
根據(jù)使心軸的直徑在3mm～30mm變動而進行試驗時涂膜上產(chǎn)生了裂紋·裂縫的心軸直徑，按照下式來計算，將所求出的值設為涂膜的伸長率。測定是將試驗板在-50℃的環(huán)境下靜置1小時后進行的。
伸長率(％)＝(鋼板厚度mm+干燥膜厚mm)/(產(chǎn)生裂縫·裂縫的心軸直徑)×100
根據(jù)所求出的伸長率，按照下述評價基準進行評價?！潦侵冈趶澢鷷r涂膜未伸長而產(chǎn)生裂紋·裂縫的情況。
ss：伸長率為7％以上；
s：伸長率為5％以上且小于7％；
a：伸長率為3％以上且小于5％；
b：伸長率為2％以上且小于3％；
c：伸長率為0.5％以上且小于2％；
d：伸長率小于0.5％。
(注39)耐沖擊性(耐崩裂性)：
將儲存后的各涂料組合物，以使干燥膜厚達到150μm的方式涂布于基材2，在上述干燥條件1下使其干燥，由此制備試驗板。將得到的試驗板設置于飛石試驗機“ja-400型”(商品名，須賀試驗機株式會社(sugatestinstrumentsco.,ltd.)制造，耐崩裂性試驗裝置)的試片保持臺上，在-20℃下，通過自30cm的距離的0.392mpa(4kgf/cm2)的壓縮空氣使粒度7號的花崗巖碎石50g以45度的角度與試驗板碰撞。然后，將得到的試驗板進行水洗，干燥，在涂面貼合布粘合膠帶(nichiban株式會社制造)，將其剝離后，目視觀察涂膜損傷的產(chǎn)生程度等，按照下述基準進行評價。
s：損傷的尺寸極小，基底未露出；
a：損傷的尺寸小，基底未露出；
b：損傷的尺寸大，但基底未露出；
c：損傷的尺寸小，但基底露出；
d：損傷的尺寸非常大，基底也大幅露出。
(注40)耐水性：
將儲存后的各涂料組合物，以使干燥膜厚達到150μm的方式涂布于基材2，將儲存后的各涂料組合物以使干燥膜厚達到150μm涂布于基材2，在上述干燥條件1下使其干燥，由此制備試驗板。將各試驗板在40℃的溫水中浸漬30天后，按照下述基準評價經(jīng)水洗的試驗板的外觀和附著性。
＜外觀[耐水試驗后]＞
ss：相對于試驗前的涂膜，完全沒有外觀的變化；
s：相對于試驗前的涂膜，可略微觀察到光澤退化，但在制成產(chǎn)品時是沒有問題的水平；
a：相對于試驗前的涂膜，可略微觀察到光澤退化、極微細的起泡，但觀察到經(jīng)時恢復，在制成產(chǎn)品時是沒有問題的水平；
b：相對于試驗前的涂膜，可略微觀察到光澤退化、極微細的起泡，并且起泡不恢復；
c：相對于試驗前的涂膜，可觀察到少許光澤退化、起泡或變色；
d：相對于試驗前的涂膜，可明顯觀察到光澤退化、起泡或變色。
(注41)耐化學藥品性：
將儲存后的各涂料組合物，以使干燥膜厚達到150μm的方式涂布于基材2，在上述干燥條件1下使其干燥，由此制備試驗板。對于各試驗板，在20℃下浸漬于10％氫氧化鈉溶液中10天后，按照與上述耐水性同樣的基準評價了經(jīng)水洗的試驗板的外觀。
(注42)抗流掛性：
將儲存后的各涂料組合物，通過無氣噴涂以改變干燥膜厚的方式涂裝于基材2，將各涂裝板保持在相對于水平為60°的角度的狀態(tài)下使其在20℃、相對濕度90％的環(huán)境下干燥·固化。通過目視評價了流掛產(chǎn)生的極限膜厚。
s：250μm以上；
a：200μm以上且小于250μm；
c：150μm以上且小于200μm；
d：小于150μm。
表7
表8