本公開涉及有機光伏薄膜器件，具體地，涉及一種用于制作緩沖層的墨水及其制備方法以及應(yīng)用和緩沖層。
背景技術(shù)：
：與無機太陽能電池相比，有機光伏薄膜器件(organicphotovoltaic，opv)具有成本低、厚度薄、質(zhì)量輕、制造工藝簡單、可做成大面積柔性器件等優(yōu)點，具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景，已成為當今新材料和新能源領(lǐng)域最富活力和生機的研究前沿之一。opv器件中用到的活性層可以分為小分子和聚合物兩類半導(dǎo)體材料。小分子器件主要通過蒸鍍工藝制備，而聚合物材料主要是通過溶液法制備，例如旋涂、刮涂和卷對卷。近年來，基于全溶液法制備有機光伏薄膜器件(opv)已經(jīng)有比較廣泛的研究，它與傳統(tǒng)的蒸鍍方法相比，溶液法制備工藝簡單，可以實現(xiàn)快速的大面積柔性制備。目前溶液法制備器件研究中大多是單層或多層使用溶液法制備，而不能實現(xiàn)全溶液制備。全溶液制備中最為關(guān)鍵的問題之一便是各層溶液之間相互溶解滲透的問題，往往需要上下兩層間使用正交溶劑，與電極墨水接觸的緩沖層還應(yīng)能夠自身交聯(lián)，從而不影響各層所起到的作用，甚至能夠提高各層的性能。但是現(xiàn)有全溶液法制備緩沖層仍不夠方便，依賴于大型設(shè)備。技術(shù)實現(xiàn)要素：本公開的目的是：第一方面提供一種用于制作緩沖層的墨水，第二方面提供一種用于制作緩沖層的墨水的制備方法，第三方面提供一種采用本公開第一方面所提供的墨水制作緩沖層的方法，第四方面提供一種通過本公開第三方面所提供的制作緩沖層的方法所制作的緩沖層，本公開通過用于制作緩沖層的墨水可以實現(xiàn)緩沖層的打印。為了實現(xiàn)上述目的，本公開第一方面提供了一種用于制作緩沖層的墨水，包括：聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)、聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)和有機溶劑；其中，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為5-10mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-10mg/ml，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)的濃度為1-5mg/ml?？蛇x的，所述有機溶劑為選自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或碳酸二丁酯中的至少一種?？蛇x的，所述有機溶劑為乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。可選的，所述墨水中還包括1-5重量％的添加劑，所述添加劑為選自乙二醇、異丙醇和甘油中的至少一種。本公開第二方面，提供了一種用于制作緩沖層的墨水的制備方法，包括：將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)與有機溶劑混合，得到墨水；其中，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為5-10mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-10mg/ml，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)的濃度為1-5mg/ml?？蛇x的，所述有機溶劑為選自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或碳酸二丁酯中的至少一種?？蛇x的，所述有機溶劑為乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯?？蛇x的，所述墨水中還包括1-5重量％的添加劑，所述添加劑為選自乙二醇、異丙醇和甘油中的至少一種?？蛇x的，所述將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)與有機溶劑混合，得到墨水的步驟包括：將聚(4-乙烯基苯酚)和聚(三聚氰胺甲醛)溶解在一部分有機溶劑中，得到第一溶液；將聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)溶解在另一部分有機溶劑中，得到第二溶液；將所述第一溶液和第二溶液混合，得到墨水；其中，所述第一溶液和第二溶液的體積比為1：(8-12)。可選的，所述方法還包括：將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)與有機溶劑混合后依次進行超聲和過濾，得到所述墨水。本公開第三方面，提供了一種采用本公開第一方面所提供的墨水制作緩沖層的方法，包括：制作墨水薄膜；其中，所述制作墨水薄膜的方式為選自噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、旋涂或刮涂中的至少一種；將所得墨水薄膜進行熱交聯(lián)。可選的，所述制作墨水薄膜的方式為噴墨打印或絲網(wǎng)印刷?？蛇x的，所述熱交聯(lián)的溫度為100-150℃，時間為30-60min。本公開第四方面，提供了通過本公開第三方面所提供的制作緩沖層的方法所制作的緩沖層。本公開通過調(diào)配墨水的組成，提供了用于制作柔性有機光伏薄膜器件緩沖層的墨水，通過在發(fā)光層和陰極之間打印一層緩沖層，既可以阻隔銀墨水的滲透又可以傳輸電子，從而實現(xiàn)陰極的可噴墨打印，在無掩膜板的情況下實現(xiàn)自由的圖案化發(fā)光。另外，本公開提供的緩沖層具有電子傳輸特性，所用的溶劑不會破壞過渡金屬配合物類的發(fā)光層，噴墨形成的薄膜自身能夠交聯(lián)，后噴涂的墨水不會滲透，即使上層加熱也不會溶解掉緩沖層。本公開的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本公開的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本公開，并不用于限制本公開。現(xiàn)有技術(shù)中主要是用zno或其它具有輸出電子能力的半導(dǎo)體材料作為活性層和電極之間的電子傳輸層，電極一般采用蒸鍍的工藝制備，或采用粘度非常高的銀漿來制備。通過噴墨打印電極制備opv器件的報道非常少，因為電極墨水滲透至下層薄膜，會造成器件上下電極漏電，器件無法工作。頂電極主要是采用真空蒸鍍的方法，設(shè)備昂貴，制備時間很長，且大部分需要在手套箱中操作。另外蒸鍍電極，需要各種圖案的掩膜板，高精度圖案化的掩膜板價格十分昂貴。本公開第一方面，提供了一種用于制作緩沖層的墨水，包括：聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)、聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)和有機溶劑；其中，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為5-10mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-10mg/ml，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)的濃度為1-5mg/ml；優(yōu)選地，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為6-7mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-8mg/ml，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)的濃度為2-4mg/ml。根據(jù)本公開的第一方面，為了實現(xiàn)opv器件的全溶液制備，甚至是全噴墨打印制備，本公開發(fā)明人通過大量實驗提供了一種與活性層正交的的有機緩沖層墨水，主要由醇溶的半導(dǎo)體聚合物和可熱交聯(lián)的聚合物組成，此外可以通過添加其它添加劑，使墨水在成膜后能夠隔絕上層溶液的滲透問題，同時具有一定電子傳導(dǎo)特性，在使用中，通過旋涂、刮涂、絲網(wǎng)印刷或噴墨打印等均能獲得良好的成膜性能。根據(jù)本公開的第一方面，用于溶解聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)的有機溶劑具有合適的沸點、粘度和表面張力是能夠噴墨打印的關(guān)鍵，而并非所有溶劑均能達到非常良好的效果。發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)有機溶劑的沸點不宜超過200℃。進一步地，具有良好效果的有機溶劑可以為選自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate，pgmea)或碳酸二丁酯中的至少一種，優(yōu)選為乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。根據(jù)本公開的第一方面，本發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，聚(4-乙烯基苯酚)(poly(4-vinylphenol)，pvp)和聚(三聚氰胺甲醛)(poly(melamine-formaldehyde)，pmf)組成的可熱交聯(lián)的聚合物體系中，聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為5-10mg/ml，聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-10mg/ml才能得到性能良好的緩沖層。其中，聚(4-乙烯基苯酚)和聚(三聚氰胺甲醛)重量比優(yōu)選為(1-7)：1。并且，本發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，作為醇溶的半導(dǎo)體聚合物的聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)(poly[(9,9-bis(3'-(n,n-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)]，pfn)的濃度為1-5mg/ml才能得到性能良好的緩沖層。根據(jù)本公開的第一方面，所述墨水還可以含有1-5重量％的添加劑，所述添加劑可以為選自乙二醇、異丙醇或甘油中的至少一種，添加劑用于提高墨水的粘度和表面張力，有利于墨水形成薄膜，并且還具有保濕作用。根據(jù)本公開的第一方面，粘度和表面張力是墨水的重要物性參數(shù)，決定墨水噴墨的質(zhì)量。若墨水的粘度過大，則墨水無法噴出，從而堵塞噴頭；若墨水粘度過小，則會出現(xiàn)滴墨或者淌墨的現(xiàn)象。若墨水的表面張力過大，則墨水也同樣無法噴出或者噴墨后的墨水不容易浸潤基底，若墨水的表面張力過小，則會出現(xiàn)衛(wèi)星墨滴、滴墨或者淌墨的現(xiàn)象。本公開發(fā)明人經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，墨水的粘度和表面張力在如下范圍之內(nèi)，噴墨質(zhì)量更優(yōu)：墨水的粘度范圍優(yōu)選為2-20厘泊(cps)，進一步優(yōu)選為5-10厘泊，當墨水的粘度小于2厘泊時，有大概率出現(xiàn)滴墨或者淌墨的現(xiàn)象，當墨水粘度大于20厘泊時，有大概率出現(xiàn)堵塞噴頭的現(xiàn)象。另外，表面張力優(yōu)選為20-40達因/厘米(dynes/cm)，進一步優(yōu)選為26-36達因/厘米。當墨水的表面張力小于20達因/厘米時，有大概率出現(xiàn)衛(wèi)星墨滴的現(xiàn)象，當墨水的表面張力大于40達因/厘米時，有大概率出現(xiàn)無法噴墨的情況。本公開第二方面，提供了一種用于制作緩沖層的墨水的制備方法，包括：將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)與有機溶劑混合，得到墨水；其中，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為5-10mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-10mg/ml，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)的濃度為1-5mg/ml；優(yōu)選地，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為6-7mg/ml，所述聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-8mg/ml，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)的濃度為2-4mg/ml。根據(jù)本公開的二方面，用于溶解聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)的有機溶劑具有合適的沸點、粘度和表面張力是能夠?qū)崿F(xiàn)噴墨打印的關(guān)鍵，而并非所有溶劑均能達到非常良好的效果。發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)有機溶劑的沸點不宜超過200℃。進一步地，具有良好效果的有機溶劑可以為選自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate，pgmea)或碳酸二丁酯中的至少一種，優(yōu)選為乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。根據(jù)本公開的第二方面，發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，在聚(4-乙烯基苯酚)(poly(4-vinylphenol)，pvp)和聚(三聚氰胺甲醛)(poly(melamine-formaldehyde)，pmf)組成的可熱交聯(lián)的聚合物體系中，聚(4-乙烯基苯酚)的濃度為5-10mg/ml，聚(三聚氰胺甲醛)的濃度為2-10mg/ml才能得到性能良好的緩沖層。其中，聚(4-乙烯基苯酚)和聚(三聚氰胺甲醛)重量比優(yōu)選為(1-7)：1。并且，發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，作為醇溶的半導(dǎo)體聚合物的聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)(poly[(9,9-bis(3'-(n,n-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)]，pfn)的濃度為1-5mg/ml才能得到性能良好的緩沖層。根據(jù)本公開的第二方面，所述墨水還可以含有1-5重量％的添加劑，所述添加劑可以為選自乙二醇、異丙醇或甘油中的至少一種，添加劑用于提高墨水的粘度和表面張力，有利于墨水形成薄膜，并且還具有保濕作用。根據(jù)本公開的第二方面，所述將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)與有機溶劑混合，得到墨水的步驟可以包括：將聚(4-乙烯基苯酚)和聚(三聚氰胺甲醛)溶解在一部分有機溶劑中，得到第一溶液；將聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)溶解在另一部分有機溶劑中，得到第二溶液；將所述第一溶液和第二溶液混合，得到墨水；其中，所述第一溶液和第二溶液的體積比為1：(8-12)。采用該種方式分別配制第一溶液和第二溶液，可以將第一溶液和第二溶液進行長時間放置并在使用時根據(jù)需要進行調(diào)配。根據(jù)本公開的第二方面，所述方法還可以包括：將聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)與有機溶劑混合后依次進行超聲和過濾，得到所述墨水。超聲處理和過濾處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)，超聲處理用于分散墨水中各組分，減少沉淀，其頻率可以為20-40khz，時間可以為5-10min；過濾處理用于過濾墨水中的沉淀部分，防止打印機噴頭被堵塞并提高打印效果，其過濾精度可以為0.1-0.5微米。本公開第三方面，提供了一種采用本公開第一方面所提供的墨水制作緩沖層的方法，包括：制作墨水薄膜；其中，所述制作墨水薄膜的方式為選自噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、旋涂或刮涂中的至少一種；將所得墨水薄膜進行熱交聯(lián)。根據(jù)本公開的第三方面，緩沖層是指薄膜電子器件中，活性層(發(fā)光層)與電極之間的那一層或幾層，可分為陽極緩沖層和陰極緩沖層，主要作用是傳輸電子或空穴。根據(jù)本公開的第三方面，若通過刮涂制作墨水薄膜，改變濃度和刮涂條件(例如速度、底板溫度和刮涂高度等)可得到厚度為50nm-1μm的墨水薄膜；若通過旋涂制作墨水薄膜，改變濃度和旋涂轉(zhuǎn)速可得到厚度為50-300nm的墨水薄膜。根據(jù)本公開的第三方面，本公開的墨水可以采用各種方式進行制備緩沖層，根據(jù)方法不同，薄膜的厚度也不同。為了實現(xiàn)在無掩膜板的情況下實現(xiàn)緩沖層的自由圖案化制備，所述制作墨水薄膜的方式優(yōu)選為噴墨打印或絲網(wǎng)印刷，更優(yōu)選為持續(xù)的噴墨打印，噴墨時的電壓優(yōu)選不超過20v，所噴出薄膜厚度一般為300nm-1μm。根據(jù)本公開的第三方面，熱交聯(lián)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，本公開優(yōu)選在較低的溫度下進行，例如，所述熱交聯(lián)的溫度為100-150℃，時間為30-60min。本公開只需要加熱去除溶劑后，加熱較短時間就可以達到很好的交聯(lián)效果，不需要在真空干燥箱、氮氣手套箱等特殊要求環(huán)境中去除多余溶劑，不需要在紅外燈、紫外燈和激光等光源條件下進行后處理。本公開第四方面，提供了通過本公開第三方面所提供的制作緩沖層的方法所制作的緩沖層。根據(jù)本公開的第四方面，若采用噴墨打印或絲網(wǎng)印刷制備緩沖層，本公開第四方面提供的緩沖層的圖案可以自由選擇，圖案精度和清晰度比現(xiàn)有技術(shù)中通過旋涂或刮涂方法制備的緩沖層更好。除了制備緩沖層外，本公開的墨水還可以在粉刷涂料中作為外涂料交聯(lián)劑應(yīng)用，還可以用于可穿戴設(shè)備可交聯(lián)的半導(dǎo)體材料薄膜的制備。下面將通過實施例來進一步說明本公開，但是本公開并不因此而受到任何限制。如無特殊說明，本公開所用試劑均為商購獲得，商業(yè)牌號不同不影響使用。本公開實施例中墨水粘度通過美國rheosensemicrovisc便攜式粘度儀測試，表面張力使用bzy-101全自動表面張力儀通過鉑金板法測試，測試溫度均為20℃。實施例1稱取70mg聚(4-乙烯基苯酚)和50mg聚(三聚氰胺甲醛)并轉(zhuǎn)移到5ml試劑瓶a中，量取1ml乙醇加入試劑瓶a中，攪拌溶解；稱取3mg聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(3-n,n-二甲氨基丙基芴)(pfn)置于試劑瓶中，量取1ml乙醇加入5ml試劑瓶b中，攪拌溶解；將試劑瓶a和試劑瓶b中的溶液按體積比1:10進行混合，超聲5min，然后采用0.22μm的過濾頭過濾，得到墨水，具體組成見表1。將墨水裝入墨盒中，用噴墨打印機能夠穩(wěn)定噴出墨水薄膜，加熱交聯(lián)后(120℃)可以形成致密的交聯(lián)薄膜，能夠起到阻擋其它墨水滲透的作用，墨水的具體性能見表2，采用該墨水制作的緩沖層能夠達到使用標準，既可以阻隔銀墨水的滲透又可以傳輸電子。實施例2-6實施例2-6的制備步驟與實施例1基本相同，具體組成見表1，墨水的具體性能見表2，采用實施例2-6制備的墨水制作的緩沖層能夠達到使用標準，既可以阻隔銀墨水的滲透又可以傳輸電子。以上詳細描述了本公開的優(yōu)選實施方式，但是，本公開并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本公開的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本公開的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本公開的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本公開對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本公開的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本公開的思想，其同樣應(yīng)當視為本公開所公開的內(nèi)容。表1表2實施例粘度，厘泊表面張力，達因/厘米噴墨情況實施例13.7526.5良好實施例24.4225.3良好實施例312.625.5良好實施例411.326.2良好實施例513.026.5良好實施例612.326.6良好當前第1頁12