本公開涉及有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地，涉及一種用于制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的墨水及其制備方法與應(yīng)用以及用這種墨水制備的緩沖層。
背景技術(shù)：
：近年來，對于全溶液法制備有機(jī)發(fā)光薄膜器件已經(jīng)有比較廣泛的研究，它與傳統(tǒng)的蒸鍍方法相比，具有快速、節(jié)能、材料利用率高等優(yōu)點(diǎn)。目前溶液法制備器件研究中大多是單層或多層使用溶液法制備，而不能實(shí)現(xiàn)全溶液制備，全溶液制備中最為關(guān)鍵的問題之一便是各層溶液之間相互溶解滲透的問題，往往需要上下兩層間使用正交溶劑，與電極墨水接觸的緩沖層還應(yīng)能夠自身交聯(lián)，從而不影響各層所起到的作用，更有甚者能夠提高各層的性能。傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光二極管(oled)器件主要包括有機(jī)小分子發(fā)光二極管和聚合物發(fā)光二極管。與發(fā)光二極管相比，有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池(organiclight-emittingelectrochemicalcells，olec)發(fā)光機(jī)理不同，使其具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如較低的操作電壓、較高的電子/光子轉(zhuǎn)換效率和較高的功率效率等。更加重要的是，有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池不需要較低功函數(shù)的材料作為陰極，這些低功函數(shù)的電極材料往往在空氣中不穩(wěn)定。同時(shí)，有機(jī)發(fā)光電化學(xué)池中的發(fā)光層可以原位產(chǎn)生p-n結(jié)，有利于電子和空穴從兩極注入發(fā)光。因此，相比有機(jī)發(fā)光二極管，有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池對電極材料表面的粗糙度要求較低，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池(olec)的制備工藝相對簡單，發(fā)光層一般采用旋涂工藝制備，而電極還是采用真空蒸鍍工藝制備，目前商品化的銀墨水主要是水系或醇系的墨水，會(huì)對有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池中的發(fā)光層造成溶解或滲透，從而導(dǎo)致器件漏電，特別是針對過渡金屬配合物的作為發(fā)光層的器件。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本公開的目的是：第一方面提供一種用于制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的墨水，第二方面提供一種用于制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的墨水的制備方法，第三方面提供一種采用本公開第一方面所提供的墨水制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的方法，第四方面提供一種通過本公開第三方面所提供的制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的方法所制作的柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層，本公開通過用于制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的墨水可以實(shí)現(xiàn)緩沖層的打印。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本公開第一方面，提供了一種用于制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的墨水，包括：聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)、聚合物添加劑和有機(jī)溶劑；其中，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的濃度為5-40mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的濃度為0.5-5mg/ml，所述聚合物添加劑占所述墨水的重量比為1-10重量％，所述聚合物添加劑的重均分子量為10000-50000?？蛇x的，所述有機(jī)溶劑為選自甲苯、苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺或氯苯中的至少一種，所述聚合物添加劑為聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯?？蛇x的，所述有機(jī)溶劑為甲苯和/或苯甲醚。可選的，所述聚(肉桂酸乙烯酯)與聚(9,9-二辛基芴)的重量比為(5-20)：1。本公開第二方面，提供了一種用于制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的墨水的制備方法，包括：將聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加劑與有機(jī)溶劑混合，得到墨水；其中，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的濃度為5-40mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的濃度為0.5-5mg/ml，所述聚合物添加劑占所述墨水的重量比為1-10重量％，所述聚合物添加劑的重均分子量為10000-50000?？蛇x的，所述有機(jī)溶劑為選自甲苯、苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺或氯苯中的至少一種，所述聚合物添加劑為聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯?？蛇x的，所述有機(jī)溶劑為甲苯和/或苯甲醚?？蛇x的，所述聚(肉桂酸乙烯酯)與聚(9,9-二辛基芴)的重量比為(5-20)：1?？蛇x的，所述方法還包括：將聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加劑與有機(jī)溶劑混合后依次進(jìn)行攪拌、超聲和過濾。可選的，所述攪拌的時(shí)間為0.5-1小時(shí)，所述超聲的時(shí)間為1-10min，超聲頻率為20-40khz，所述過濾的精度為0.1-0.5微米。本公開第三方面，提供了一種采用本公開第一方面所提供的墨水制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的方法，包括：制作墨水薄膜；其中，所述制作墨水薄膜的方式為選自噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、旋涂和刮涂中的至少一種；將所得墨水薄膜置于紫外光下使其內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)?？蛇x的，所述制作墨水薄膜的方式為噴墨打印和/或絲網(wǎng)印刷。本公開第四方面，提供了一種通過本公開第三方面所提供的制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的方法所制作的柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層。本公開通過調(diào)配墨水的組成，提供了用于制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的墨水，通過在發(fā)光層和陰極之間打印一層既可以阻隔銀墨水的滲透又可以傳輸電子的緩沖層，從而實(shí)現(xiàn)陰極的可噴墨打印，在無掩膜板的情況下實(shí)現(xiàn)自由的圖案化發(fā)光。另外，本公開提供的緩沖層具有電子傳輸特性，所用的溶劑不會(huì)破壞過渡金屬配合物類的發(fā)光層，噴墨形成的薄膜自身能夠交聯(lián)，后噴涂的墨水不會(huì)滲透，即使上層加熱也不會(huì)溶解掉緩沖層。本公開的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對本公開的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本公開，并不用于限制本公開。現(xiàn)有技術(shù)在氧化銦錫(ito)電極上，制備活性層(發(fā)光層)薄膜，然后蒸鍍銀電極或鋁電極。頂電極主要是采用真空蒸鍍的方法，設(shè)備昂貴，制備時(shí)間很長，且大部分需要在手套箱中操作。另外蒸鍍電極，需要各種圖案的掩膜板，高精度圖案化的掩膜板價(jià)格十分昂貴。緩沖層是指薄膜電子器件中，活性層(發(fā)光層)與電極之間的那一層或幾層，可分為陽極緩沖層和陰極緩沖層，主要作用是傳輸電子或空穴。本公開第一方面，提供了一種用于制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的墨水，包括：聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)、聚合物添加劑和有機(jī)溶劑；其中，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的濃度為5-40mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的濃度為0.5-5mg/ml，所述聚合物添加劑占所述墨水的重量比為1-10重量％；優(yōu)選地，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的濃度為10-20mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的濃度為1-3mg/ml，所述聚合物添加劑占所述墨水的重量比為3-6重量％，所述聚合物添加劑的重均分子量為10000-50000。根據(jù)本公開第一方面，為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池(olec)器件的全溶液制備，甚至是全噴墨打印制備，本公開針對過渡金屬配合物作為發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池，通過大量實(shí)驗(yàn)制備了一種與發(fā)光層正交的的有機(jī)緩沖層墨水，主要是由一種半導(dǎo)體聚合物和一種可uv交聯(lián)的聚合物組成，此外可以通過添加其他添加劑，使本公開提供的墨水在成膜后能夠隔絕上層溶液的滲透，同時(shí)具有一定電子傳導(dǎo)特性，在使用中，通過旋涂、刮涂、絲網(wǎng)印刷或噴墨打印均能獲得良好的成膜性能。根據(jù)本公開的第一方面，所述有機(jī)溶劑用于溶解聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加劑。有機(jī)溶劑具有合適的沸點(diǎn)、粘度和表面張力是能夠?qū)崿F(xiàn)噴墨打印的關(guān)鍵，而并非所有溶劑均能達(dá)到非常良好的效果。本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沸點(diǎn)不超過200℃的有機(jī)溶劑，進(jìn)一步地，選自甲苯、苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺或氯苯中的至少一種，優(yōu)選為甲苯和/或苯甲醚的有機(jī)溶劑具有良好噴墨打印效果。根據(jù)本公開的第一方面，聚合物添加劑能夠起到調(diào)控墨水粘度和表面張力的作用，使墨水能夠在活性層上形成良好的不同厚度的薄膜。所述聚合物添加劑可以為聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物添加劑的重均分子量為10000-50000，若聚合物添加劑的重均分子量過低，墨水粘度不夠，表面張力過低，則噴墨效果不好；若聚合物添加劑重均分子量過高，體系粘度增大，則會(huì)造成打印機(jī)噴頭堵塞，無法噴墨。根據(jù)本公開的第一方面，發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所述作為光交聯(lián)聚合物的聚(肉桂酸乙烯酯)(poly(vinylcinnamate)，pvcn)的濃度為5-40mg/ml，作為導(dǎo)電聚合物的聚(9,9-二辛基芴)(poly(9,9-di-n-octylfluorenyl)，pfo)濃度為0.5-5mg/ml，且二者重量比優(yōu)選為(5-20)：1時(shí)，才能得到性能良好的緩沖層。采用該墨水所制備的薄膜能夠在紫外光照射下交聯(lián)，并有效地阻擋上層電極墨水的滲透。根據(jù)本公開的第一方面，粘度和表面張力是決定墨水噴墨質(zhì)量的重要性能指標(biāo)。若墨水的粘度過大，則墨水無法噴出，從而堵塞噴頭；若墨水粘度過小，則會(huì)出現(xiàn)滴墨或者淌墨的現(xiàn)象。若墨水的表面張力過大，墨水同樣無法噴出或者噴墨后的墨水不容易浸潤基底，若墨水的表面張力過小，則會(huì)出現(xiàn)衛(wèi)星墨滴、滴墨或者淌墨的現(xiàn)象。本公開發(fā)明人經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，墨水的粘度和表面張力在如下范圍之內(nèi)，噴墨質(zhì)量更優(yōu)：墨水的粘度范圍優(yōu)選為2-30厘泊(cps)，更優(yōu)選為為3-5厘泊，當(dāng)墨水的粘度小于2厘泊時(shí)，有大概率出現(xiàn)滴墨或者淌墨的現(xiàn)象，當(dāng)墨水粘度大于20厘泊時(shí)，有大概率出現(xiàn)堵塞噴頭的現(xiàn)象。另外，表面張力優(yōu)選為20-40達(dá)因/厘米(dynes/cm)，更優(yōu)選為25-35達(dá)因/厘米。當(dāng)墨水的表面張力小于20達(dá)因/厘米時(shí)，有大概率出現(xiàn)衛(wèi)星墨滴的現(xiàn)象，當(dāng)墨水的表面張力大于40達(dá)因/厘米時(shí)，有大概率出現(xiàn)無法噴墨的情況。本公開第二方面，提供了一種用于制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的墨水的制備方法，包括：將聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加劑與有機(jī)溶劑混合，得到墨水；其中，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的濃度為5-40mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的濃度為0.5-5mg/ml，所述聚合物添加劑占所述墨水的重量比為1-10重量％；優(yōu)選地，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的濃度為10-20mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的濃度為1-3mg/ml，所述聚合物添加劑占所述墨水的重量比為3-6重量％，所述聚合物添加劑的重均分子量為10000-50000。根據(jù)本公開的第二方面，所述有機(jī)溶劑用于溶解聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加劑。有機(jī)溶劑具有合適的沸點(diǎn)、粘度和表面張力是能夠?qū)崿F(xiàn)噴墨打印的關(guān)鍵，而并非所有溶劑均能達(dá)到非常良好的效果。發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)不宜超過200℃。進(jìn)一步地，具有良好噴墨打印效果的有機(jī)溶劑可以為選自甲苯、苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺或氯苯中的至少一種，優(yōu)選為甲苯和/或苯甲醚。根據(jù)本公開的第二方面，聚合物添加劑能夠起到調(diào)控墨水粘度和表面張力的作用，使墨水能夠在活性層上形成良好的不同厚度的薄膜。所述聚合物添加劑可以為選自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，優(yōu)選為聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物添加劑的重均分子量為10000-50000，若聚合物添加劑的重均分子量過低，墨水粘度不夠，表面張力過低，則噴墨效果不好；若聚合物添加劑重均分子量過高，體系粘度增大，則會(huì)造成打印機(jī)噴頭堵塞，無法噴墨。根據(jù)本公開的第二方面，發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所述作為光交聯(lián)聚合物的聚(肉桂酸乙烯酯)(poly(vinylcinnamate)，pvcn)的濃度為5-40mg/ml，作為導(dǎo)電聚合物的聚(9,9-二辛基芴)(poly(9,9-di-n-octylfluorenyl)，pfo)的濃度為0.5-5mg/ml時(shí)，且二者重量比優(yōu)選為(5-20)：1時(shí)，才能得到性能良好的緩沖層。采用該墨水所制備的薄膜能夠在紫外光照射下交聯(lián)，并有效地阻擋上層電極墨水的滲透。根據(jù)本公開的第二方面，所述方法還可以包括：將聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加劑與有機(jī)溶劑混合后依次進(jìn)行攪拌、超聲和過濾。攪拌、超聲和過濾是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)，攪拌和超聲用于分散墨水中各組分，減少沉淀，攪拌時(shí)間可以0.5-1小時(shí)，超聲頻率可以為20-40khz，時(shí)間可以為1-10min；過濾處理用于過濾墨水中的沉淀部分，防止打印機(jī)噴頭被堵塞并提高打印效果，其過濾精度可以為0.1-0.5微米。本公開第三方面，提供了一種采用本公開第一方面所提供的墨水制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的方法，包括：制作墨水薄膜；其中，所述制作墨水薄膜的方式為選自噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、旋涂或刮涂中的至少一種；將所得墨水薄膜置于紫外光下使其內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)本公開的第三方面，優(yōu)選將墨水薄膜進(jìn)行加熱并除去有機(jī)溶劑后，在uv燈下照射交聯(lián)，一般照射5-20min就可以達(dá)到很好的交聯(lián)效果，無需在真空干燥箱、氮?dú)馐痔紫涞忍厥庖蟓h(huán)境中去除殘余溶劑，也不需要在紅外燈和激光等光源條件下進(jìn)行后處理。根據(jù)本公開的第三方面，若通過刮涂制作墨水薄膜，改變濃度和刮涂條件(例如速度、底板溫度和刮涂高度等)可得到厚度為50nm-1μm的墨水薄膜；若通過旋涂制作墨水薄膜，改變濃度和旋涂轉(zhuǎn)速可得到厚度為20-300nm的墨水薄膜。根據(jù)本公開的第三方面，可以采用各種方式利用本公開的墨水制備緩沖層，為了達(dá)到在無掩膜板的情況下實(shí)現(xiàn)緩沖層的自由圖案化制備的目的，所述制作墨水薄膜的方式優(yōu)選為噴墨打印和/或絲網(wǎng)印刷，更優(yōu)選為持續(xù)的噴墨打印，噴墨時(shí)的電壓優(yōu)選不超過20v，所噴出薄膜厚度一般為300nm-1μm。本公開第四方面，提供了一種通過本公開第三方面所提供的制作柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層的方法所制作的柔性有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池緩沖層。根據(jù)本公開的第四方面，若采用噴墨打印或絲網(wǎng)印刷的方式制備緩沖層，本公開第四方面提供的緩沖層的圖案可以自由選擇，圖案精度和清晰度比現(xiàn)有技術(shù)中通過旋涂或刮涂方法制備的緩沖層更好。除了制備緩沖層外，本公開所述墨水還可以在粉刷涂料中作為涂料外交聯(lián)劑使用，還可以用于制備可穿戴設(shè)備中的可交聯(lián)的半導(dǎo)體材料薄膜。下面將通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本公開，但是本公開并不因此而受到任何限制。如無特殊說明，本公開所用試劑均為商購獲得，商業(yè)牌號(hào)不同不影響使用。本公開實(shí)施例中墨水粘度通過美國rheosensemicrovisc便攜式粘度儀測試，表面張力使用bzy-101全自動(dòng)表面張力儀通過鉑金板法測試，測試溫度均為20℃。實(shí)施例1稱取20mg聚(肉桂酸乙烯酯)和2mg聚(9,9-二辛基芴)并轉(zhuǎn)移到試劑瓶中，加入1ml甲苯，加入2重量％墨水重量的聚苯乙烯，磁力攪拌1小時(shí)后，在40khz下超聲5min，然后采用0.22μm的過濾頭過濾，得到墨水，具體組成見表1。將墨水裝入墨盒中，用噴墨打印機(jī)能夠穩(wěn)定噴出墨水薄膜，uv交聯(lián)后可以形成致密的交聯(lián)薄膜，能夠起到阻擋上層墨水滲透的作用，墨水的具體性能見表2，采用該墨水制作的緩沖層能夠達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)，既可以阻隔銀墨水的滲透又可以傳輸電子。實(shí)施例2-6實(shí)施例2-6的制備步驟與實(shí)施例1基本相同，具體組成見表1，墨水的具體性能見表2，采用實(shí)施例2-6制備的墨水制作的緩沖層能夠達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)，既可以阻隔銀墨水的滲透又可以傳輸電子。以上詳細(xì)描述了本公開的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本公開并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本公開的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本公開的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本公開的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本公開對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本公開的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本公開的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本公開所公開的內(nèi)容。表1表2實(shí)施例粘度，厘泊表面張力，達(dá)因/厘米噴墨情況實(shí)施例12.330.1良好實(shí)施例22.128.9良好實(shí)施例33.527.2良好實(shí)施例44.130.5良好實(shí)施例54.535.0良好實(shí)施例64.635.1良好當(dāng)前第1頁12