本申請是申請日為2011年3月25日、申請?zhí)枮?01180016734.3、發(fā)明名稱為“包含增粘劑的環(huán)氧樹脂粘合劑組合物”的中國發(fā)明專利申請的分案申請。相關(guān)專利申請的交叉引用本專利申請要求于2010年3月31日提交的gb1005444.3的優(yōu)先權(quán)，該專利的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。本發(fā)明涉及一種包含增粘劑的環(huán)氧樹脂粘合劑組合物。具體地，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及包含增粘劑的環(huán)氧基粘合劑組合物。本公開內(nèi)容還涉及一種將環(huán)氧基粘合劑粘結(jié)至基底的方法以及由該方法生產(chǎn)的粘結(jié)制品。
背景技術(shù)：
：結(jié)構(gòu)粘合劑(特別是結(jié)構(gòu)性環(huán)氧樹脂粘合劑)可用于產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度與機(jī)械緊固件所實(shí)現(xiàn)的相當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)。因此，結(jié)構(gòu)粘合劑可以用于加強(qiáng)或甚至替換例如焊接或使用機(jī)械緊固件之類常規(guī)接合技術(shù)。結(jié)構(gòu)性環(huán)氧樹脂粘合劑可以用于粘結(jié)多種基底，例如金屬基底如鋼和鋁，或者合成基底，例如纖維強(qiáng)化復(fù)合物。然而，為實(shí)現(xiàn)強(qiáng)效粘結(jié)，這些基底需要預(yù)處理，例如，通過施加底漆組合物的層來在環(huán)氧樹脂粘合劑和基底之間生成良好粘結(jié)。底漆的使用在經(jīng)濟(jì)上是不利的。因此，代替施加底漆層，已將增粘劑加入環(huán)氧樹脂組合物。本領(lǐng)域已知的用于環(huán)氧基粘合劑的增粘劑基于有機(jī)硅烷，例如描述于如dohner等人的專利申請no.us2009/0297856中。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是硅烷作為促粘結(jié)劑使用不能在某些基底、特別是金屬或塑料基底上提供滿意結(jié)果。因此，需要對于基底、特別是選自金屬諸如鋼或鋁、或塑料的基底提供良好附著力的結(jié)構(gòu)性環(huán)氧樹脂粘合劑組合物。有利地，在無需底漆的情況下，這種粘合劑組合物實(shí)現(xiàn)高機(jī)械強(qiáng)度的良好粘結(jié)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有某些磷酸酯的環(huán)氧基結(jié)構(gòu)粘合劑制劑可以在基底之間提供高粘結(jié)強(qiáng)度而不需使用底漆。因此，在一個方面，提供可固化環(huán)氧粘合劑組合物，其包含i.可固化環(huán)氧樹脂，ii.胺固化劑，iii.聚合物型增韌劑，iv.填料物質(zhì)和v.根據(jù)下式的磷酸酯：其中r代表脂族或芳族殘基，其含有一個或多個羧酸酯單元和/或一個或多個氨基甲酸酯單元并且還含有至少一個醚基，且n代表1或2的整數(shù)。在另一方面，提供一種制品，其包括第一基底、第二基底和在所述第一和第二基底之間將第一基底粘結(jié)至第二基底的組合物，所述組合物包含上述可固化組合物的固化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物并且其中所述第一和第二基底彼此獨(dú)立地選自鋁、鋼和包含纖維的樹脂基復(fù)合材料。在又一方面，提供一種用于將第一基底粘結(jié)至第二基底的方法，其包括：(i)將上述可固化環(huán)氧粘合劑組合物加入第一基底的至少一部分，(ii)在第一基底含有可固化環(huán)氧粘合劑組合物的位置處將第二基底施加至第一基底，(iii)使可固化環(huán)氧粘合劑組合物經(jīng)受固化，其中所述第一和第二基底彼此獨(dú)立地選自鋁、鋼和樹脂基復(fù)合材料。在又一方面，提供根據(jù)下式的磷酸酯作為增粘劑的用途：其中r代表脂族、脂環(huán)族和/或芳族基團(tuán)，其具有至少一個醚氧原子和至少一個羧酸酯和/或至少一個氨基甲酸酯基團(tuán)，并且n為1或2的整數(shù)，所述增粘劑用于用可固化環(huán)氧粘合劑組合物粘結(jié)基底，其中所述基底選自鋼、鋁和樹脂基復(fù)合材料。具體實(shí)施方式在詳細(xì)解釋本發(fā)明的任何實(shí)施例前，應(yīng)當(dāng)理解，本申請的公開內(nèi)容并不限于下列描述中給出的構(gòu)造與組分安排的細(xì)節(jié)。本發(fā)明可具有其他實(shí)施例，并且能夠以多種方式實(shí)踐或?qū)嵤Ａ硗膺€應(yīng)理解，本文中所用的用語和術(shù)語的目的是為了進(jìn)行說明，不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。與“由組成”的使用相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其變體的使用意指涵蓋其后所列舉的項(xiàng)目以及另外的項(xiàng)目。在兩種情況下，均意指包括等同物?！耙粋€(種)”的使用意指涵蓋“一個(種)或多個(種)”。本文列舉的任何數(shù)值范圍旨在包括從該范圍的下限值到上限值的所有值。例如，從1％至50％的濃度范圍意為縮寫，并明確地包含在1％和50％之間所有的值，例如，2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等等。術(shù)語“固體”或“液體”是指環(huán)境條件(20℃，1巴)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，本文所述磷酸酯或其鹽可以充當(dāng)用于以可固化環(huán)氧樹脂組合物粘結(jié)基底的增粘劑。通過將磷酸酯用作增粘劑，可以通過將粘合劑組合物直接施加至基底來實(shí)現(xiàn)良好粘結(jié)強(qiáng)度。因此，不需要使用底漆來實(shí)現(xiàn)良好粘結(jié)強(qiáng)度。本文中提及的基底之間的良好粘結(jié)強(qiáng)度通常意指至少9mpa、優(yōu)選至少10mpa的剪切強(qiáng)度。優(yōu)選的粘結(jié)強(qiáng)度包括對于鋼基底的至少10mpa、或至少15mpa、或至少17mpa的剪切強(qiáng)度，對于鋁基底的至少10mpa、或至少15mpa、或至少20mpa、或至少25mpa的剪切強(qiáng)度。用于復(fù)合材料，良好粘結(jié)強(qiáng)度包括至少8mpa的剪切強(qiáng)度?？梢垣@得基底之間具有良好粘合劑強(qiáng)度的粘合劑粘結(jié)，例如剝離強(qiáng)度大于80n/25mm、優(yōu)選大于100n/25mm?？梢援a(chǎn)生還以內(nèi)聚破壞(或在基底為復(fù)合物的情況下的基底破壞)為特征的附著性粘結(jié)。本文提供的可固化組合物包含至少一種可固化環(huán)氧樹脂、至少一種胺固化劑、一種或多種聚合物型增韌劑、一種或多種填料物質(zhì)和至少一種磷酸酯或其鹽?，F(xiàn)在將更詳細(xì)描述組合物的制備及其應(yīng)用?；祝罕疚奶峁┑慕M合物可以在基底之間產(chǎn)生強(qiáng)效粘結(jié)而不需使用底漆?；装ń饘俸退芰?。優(yōu)選的金屬為鋁和鋼并且包括它們的合金。優(yōu)選的塑料為酚醛樹脂(即，含有使酚與甲醛反應(yīng)而衍生的重復(fù)單元的聚合物)，包含以下或由以下組成的樹脂：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、或聚氧甲烯或它們的混合物。通常，塑料為復(fù)合材料，含有樹脂并在其中嵌入有纖維，所述纖維通常為玻璃纖維、碳纖維或它們的組合。其他合適的樹脂為環(huán)氧樹脂(即，含有使含有環(huán)氧基團(tuán)的單體或組分交聯(lián)反應(yīng)而衍生的重復(fù)單元的樹脂)。良好粘結(jié)可以在相同基底之間實(shí)現(xiàn)(如鋁-鋁基底)，但也可以在不同基底之間實(shí)現(xiàn)(如鋁和鋼之間或鋁和塑料之間或鋼和塑料之間)。磷酸酯合適的磷酸酯為由式(i)代表的那些和其鹽：在式(i)中，r代表脂族或芳族殘基，其含有一個或多個羧酸酯單元和/或一個或多個氨基甲酸酯單元且還含有至少一個醚基。在式(i)中，n代表1或2的整數(shù)。在一個實(shí)施例中，r代表烷氧基化的、優(yōu)選乙氧基化的單醇，其含有至少一個羧酸酯基和/或至少一個氨基甲酸酯基。還可以想到根據(jù)式(i)的化合物的混合物，其中基團(tuán)r可以相同或不同。殘基r的分子量通常為200至1,0000g/mol之間，優(yōu)選地為300至5,000g/mol之間，最優(yōu)選地為400至2,000g/mol之間。磷酸酯的酸值通常為50至150mgkoh/g之間，優(yōu)選為75至130mgkoh/g之間。根據(jù)式(i)的磷酸酯和其合成在例如美國專利號5,130,463中有所描述。它們可以通過使磷酸化合物與對應(yīng)于式r-oh的一羥基化合物的一到兩個等同物反應(yīng)來制備，其中r具有上文所述的含義。磷酸化合物的例子包括磷酰氯、五氧化二磷、磷酸、多磷酸和乙酰磷酸酯。磷酸酯的鹽可以使用有機(jī)或無機(jī)堿通過其剩下的酸基團(tuán)來形成。合適的有機(jī)堿的例子包括伯、仲和叔胺和氨基醇。合適的無機(jī)堿的例子包括nh3、naoh、koh、lioh、mg(oh)2和ca(oh)2。一羥基化合物roh含有至少一個醚氧原子(-o-)和至少一個羧酸酯基(-coo-)和/或氨基甲酸酯基(-nhcoo-)。這些化合物為羥基封端的聚醚-聚酯、聚醚-聚氨基甲酸酯或聚醚-聚酯-聚氨基甲酸酯，并且各個基團(tuán)可以嵌段排列或隨機(jī)排列。合適的聚醚-聚酯基團(tuán)包括通過使用分子量(mn)在約100至5,000范圍內(nèi)的一羥基聚醚將內(nèi)酯(例如己內(nèi)酯)聚合來獲得的那些。其他合適的聚醚-聚酯基團(tuán)包括可以通過在存在上述一羥基聚醚的情況下二醇和二元酸的縮合獲得的那些。其他合適的聚醚-聚酯基團(tuán)包括可以通過在存在如上所述的一羥基聚醚的情況下羥基羧酸的縮合獲得的那些。合適的聚醚-聚氨基甲酸酯基團(tuán)和/或聚醚-聚酯-聚氨基甲酸酯基團(tuán)包括可以通過在存在上述一羥基聚醚的情況下將二異氰酸酯加成到二羥基化合物上獲得的那些。用于形成這些含氨基甲酸酯基的化合物的合適的二羥基化合物包括二醇(有利地是具有2至12個碳原子的那些)、聚氧化烯二醇和/或二羥基-官能化聚酯且優(yōu)選分子量至多2,000?？捎玫亩惽杷狨グň哂?至15個碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳族二異氰酸酯，例如四亞甲基-、六亞甲基-、三甲基六亞甲基-、十二亞甲基-、異佛爾酮-、甲苯-和二苯甲烷二異氰酸酯、亞甲基-雙(-4-環(huán)己基二異氰酸酯)、或1，4-環(huán)己烷-雙-(甲基異氰酸酯)。本發(fā)明組合物中可用的磷酸酯是市售的并且包括例如得自德國畢克化學(xué)(bykchemie，德國)的byk-w9010和byk-w996?；?00份可固化環(huán)氧樹脂組合物計(jì)，磷酸酯通常用量為0.1至1重量份之間、優(yōu)選為0.15至0.5重量份之間。磷酸酯優(yōu)選地作為100％固體材料使用，但也可以作為液體中的分散體或作為溶液使用。合適的液體或溶劑包括例如、但不限于2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯和石油。優(yōu)選地，在無溶劑情況下使用磷酸酯。環(huán)氧樹脂：可固化環(huán)氧樹脂是具有一個或多個環(huán)氧官能團(tuán)的聚合物。它們可以通過環(huán)氧官能團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)聚合或交聯(lián)。通常，但非排他地，所述聚合物包含衍生自具有環(huán)氧官能團(tuán)的單體的重復(fù)單元，但環(huán)氧樹脂還可包括，例如，包含環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅基聚合物，或者涂覆有環(huán)氧基團(tuán)或通過其改性的有機(jī)聚合物顆粒，或涂覆有含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物或分散在其中或通過其改性的顆粒。環(huán)氧樹脂可具有至少1、大于1或至少2的平均環(huán)氧官能度?？晒袒h(huán)氧樹脂可以為芳族、脂族、脂環(huán)族或它們的混合物。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂包含縮水甘油基醚或聚縮水甘油基醚型的部分。這類部分可，例如，通過羥基官能團(tuán)(例如但不限于二元或多元酚或包括多元醇的脂肪醇)與環(huán)氧氯丙烷官能團(tuán)的反應(yīng)來獲得。本發(fā)明中的二元酚是包含結(jié)合到酚的芳環(huán)的至少兩個羥基(也稱為“芳族”羥基)的酚或者在多酚的情況下至少兩個羥基結(jié)合到芳環(huán)。這意味著羥基可以結(jié)合到多酚的同一個環(huán)或多酚的各個不同環(huán)。因此，術(shù)語“二元酚”不限于包含兩個“芳族”羥基的酚或多酚，還包括多元酚，即具有超過兩個“芳族”羥基的化合物。可用的二元酚的例子包括間苯二酚、兒茶酚、氫醌和多酚(包括p，p′-二羥基聯(lián)芐、p，p′-二羥基苯基砜、p，p′-二羥基二苯甲酮、2，2′-二羥基苯基砜、p，p′-二羥基二苯甲酮、2，2-二羥基-1，1-二萘基甲烷和二羥基二苯基甲烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′及4，4′異構(gòu)體、二羥基二苯基二甲基甲烷、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二羥基二苯基甲基丙基甲烷、二羥基二苯基乙基苯基甲烷、二羥基二苯基丙基苯基甲烷、二羥基二苯基丁基苯基甲烷、二羥基二苯基甲苯基乙烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環(huán)己基甲烷和二羥基二苯基環(huán)己烷)。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括含有二元或多元酚的縮水甘油基醚或聚縮水甘油基醚的環(huán)氧樹脂或由二元或多元酚的縮水甘油基醚或聚縮水甘油基醚組成的環(huán)氧樹脂，例如但不限于雙酚a、雙酚f以及它們的組合。也可使用上述芳族環(huán)氧樹脂的完全或部分氫化的衍生物(即相應(yīng)的脂環(huán)族化合物)代替上述芳族環(huán)氧樹脂，或者除了可使用上述芳族環(huán)氧樹脂之外，還可使用上述芳族環(huán)氧樹脂的完全或部分氫化的衍生物(即相應(yīng)的脂環(huán)族化合物)。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂在室溫下是液體，但還可使用或以溶解的形式(例如以溶于或分散于另一液體樹脂的形式)使用固體環(huán)氧樹脂或樹脂顆粒。市售環(huán)氧樹脂的例子包括雙酚a的二縮水甘油基醚(例如以商品名epon828、epon830或epon1001得自德國rosbach的瀚森特種化學(xué)有限公司(hexionspecialitychemicalsgmbh)，或以商品名d.e.r-331或d.e.r-332得自道氏化學(xué)公司(dowchemicalco，))；雙酚f的二縮水甘油基醚(例如得自大日本油墨化學(xué)公司(dainipponinkandchemicals，inc.)的epiclon830或得自德國schwalbach/ts.的道氏化學(xué)公司的d.e.r.-354)；含有二縮水甘油基環(huán)氧官能團(tuán)的有機(jī)硅樹脂；阻燃環(huán)氧樹脂(例如der580，一種得自道氏化學(xué)公司的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂)；其他基于雙酚的環(huán)氧樹脂可以商品名epikote(德國rosbach的瀚森特種化學(xué)公司)、d.e.n.(德國schwalbach/ts.的道氏化學(xué)公司)、或epilox(德國萊那的萊那艾皮羅科斯有限公司(leunaepiloxgmbh))購得。增韌劑：增韌劑為與上述環(huán)氧樹脂不同的能夠提高已固化環(huán)氧樹脂的韌性的聚合物。韌性可例如通過如本文提供的實(shí)例部分所述的根據(jù)din2243-2的已固化組合物的浮動輥剝離測試(floatingrollerpeeltest)而測得。通常的增韌劑包括芯/殼聚合物和液體橡膠。特別合適的增韌劑包括芯/殼聚合物。芯殼聚合物具有包含稱為芯的內(nèi)部部分和稱為殼的外部部分的結(jié)構(gòu)。芯殼聚合物的芯通常是彈性體。其通常具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)(例如tg小于約-30℃，或優(yōu)選地小于約-50℃)。芯和殼可以由相同或不同聚合物制成。芯殼聚合物的芯可以包含雙烯的聚合物或共聚物或者由雙烯的聚合物或共聚物組成，這意指所述芯可以包含含有衍生自具有兩個不飽和基團(tuán)的烯烴的重復(fù)單元的均聚物或共聚物。這類烯烴的例子包括但不限于丁二烯和異丁二烯。芯殼聚合物的芯也可以包含含有衍生自丙烯酸低級烷基酯(如含有至多20個碳原子的丙烯酸烷基酯)的重復(fù)單元的均聚物或共聚物。這種丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。芯殼聚合物的芯還可包含有機(jī)硅樹脂或其共聚物。芯殼聚合物的芯也可以包含一個或多個前述單體與苯乙烯或苯乙烯-衍生物的共聚物。這類共聚物的例子包括但不限于丁二烯-苯乙烯共聚物。芯殼聚合物的殼可包含芯的聚合物和一種或多種另外的共聚物。通常的共聚物包括含有可衍生自不飽和烯烴(例如但不限于單不飽和烯烴，例如乙烯、苯乙烯等)、烯屬酯(例如但不限于乙酸乙烯酯)、烯屬酸(例如但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)或烯屬鹵素(例如但不限于氯乙烯)的重復(fù)單元的聚合物。殼也可不包含芯的聚合物，而包含具有重復(fù)單元的聚合物或共聚物，所述重復(fù)單元衍生自不飽和烯烴(例如但不限于單不飽和烯烴，如乙烯、苯乙烯等)、烯屬酯(例如但不限于乙酸乙烯酯)、烯屬酸(例如但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)或烯屬鹵素(例如但不限于氯乙烯)。芯殼聚合物可具有或不具有反應(yīng)性基團(tuán)，其可與環(huán)氧樹脂或固化劑反應(yīng)。反應(yīng)性基團(tuán)可包括例如環(huán)氧基團(tuán)，如縮水甘油基醚基團(tuán)，其可通過將縮水甘油甲基丙烯酸酯用作單體而引入殼。在本發(fā)明的實(shí)施例中，芯殼聚合物不包含可與配方中包含的環(huán)氧樹脂或固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，例如環(huán)氧基團(tuán)和/或胺基。芯殼聚合物可，例如，通過聚合單體直到產(chǎn)生某一粒度來制備。聚合隨后(例如)通過改變單體進(jìn)料而進(jìn)行改變以使殼在顆粒附近聚合?；蛘?，殼可以接枝到芯上或通過交聯(lián)反應(yīng)引入。用于制備芯殼聚合物的方法的例子可見于例如hallden-alberton和wills的美國專利號5,186,993、ozari和barabas的美國專利號4,315,085或katsumi和masakuni的歐洲專利申請no1,632,533，其全部以引證方式并入本申請。芯殼聚合物可為固體。其可為顆粒物質(zhì)。芯殼聚合物可具有從約20nm至約4,000nm或從約50nm至約500nm的平均粒度(數(shù)量平均數(shù))。粒徑可以由電子顯微鏡法測定。芯殼聚合物可具有若干玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(芯和殼材料可在化學(xué)上不同)。本文提供的組合物優(yōu)選地包含具有小于約-30℃、或小于約-50℃的至少一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的至少一種芯殼聚合物，并且甚至更優(yōu)選地，所述芯殼聚合物具有小于約-50℃或甚至小于約-70℃的至少一個tg。所述芯殼聚合物在可固化組合物中的用量可以為總組合物的約10至50重量％、優(yōu)選地為10至30％。芯殼聚合物是例如以商品名genioperl(有機(jī)硅基芯殼聚合物，得自德國慕尼黑威凱化學(xué)品公司(wackerchemie))、albidur(有機(jī)硅基芯殼聚合物，得自德國geesthacht的納米樹脂公司(nanoresins))、paraloidexl(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯芯殼聚合物，得自美國賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司(rohmandhaas))或kaneacemx(得自比利時(shí)布魯塞爾卡內(nèi)卡公司(kaneka))市售的。將市售的芯殼聚合物的大部分分散于某數(shù)量的環(huán)氧樹脂中，所述環(huán)氧樹脂等同重量由供應(yīng)商指明。當(dāng)配制組合物時(shí)以及當(dāng)調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂：硬化劑(固化劑)比率時(shí)，必須考慮到該環(huán)氧樹脂引入量。除了芯殼聚合物或代替芯殼聚合物，組合物可包含其他增韌劑。這種增韌劑包括液體橡膠。通常的例子包括含有衍生自丁二烯或異丁二烯的重復(fù)單元的均聚物或共聚物。所述液體橡膠可以包括(例如)丁二烯或異丁二烯與丙烯酸酯和/或丙烯腈的共聚物。一個具體的例子包括液體丁腈橡膠(atbn)。這類液體橡膠可包含或不包含反應(yīng)性端基，例如，胺封端的橡膠(atbn)或羧酸酯封端的橡膠(ctbn)或包含游離環(huán)氧基或甲基丙烯酸酯端基的液體橡膠。橡膠意指聚合物是彈性體。據(jù)信液體丁二烯橡膠的添加將改善固化的粘合劑在高溫特別是在90℃、120℃或甚至135℃下的機(jī)械強(qiáng)度。液體丁二烯橡膠是市售的，例如以商品名hycar得自路博潤先進(jìn)材料公司(lubrizoladvancedmaterials)、或以商品名hypro得自德國geesthacht的納米樹脂ag公司(nanoresinsag)。胺固化劑：本文提供的可固化組合物包含更多胺固化劑中的一種。本文提及的固化劑是能夠使環(huán)氧樹脂交聯(lián)的化合物。通常，這些試劑為伯或仲胺，并且優(yōu)選為伯胺。胺可以是具有一個或多個氨基部分的脂族結(jié)構(gòu)、環(huán)脂族結(jié)構(gòu)或芳族結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中可用的固化劑的例子包括具有通式(ii)的那些胺：其中殘基r1、r2和r4彼此獨(dú)立地可表示氫或烴(例如烷基)或烷氧基或包含約1至15個碳原子的聚氧烷基殘基。r3表示優(yōu)選包含約1至15個碳原子的烴、烷基醚或聚醚烷基殘基。更優(yōu)選地，r3是聚醚烷基殘基。優(yōu)選地，選擇殘基r1、r2和r4，以使胺包含至少一個或兩個伯胺基；n表示1、2、3、4、5、6、7、8、9或1至10的整數(shù)。其中r3是烷基的合適固化劑的例子包括乙二胺、二亞乙基二胺、三亞乙基四胺、丙二胺、四亞乙基戊胺、六亞乙基七胺、六亞甲基二胺、2-甲基-1，5-亞戊基二胺等等。所述固化劑可以是具有一個或兩個或更多個伯胺部分的聚醚胺。聚醚胺可具有1、2、3、4、5或6、或1至12、或1至6個鏈狀醚(氧)原子。合適的聚醚胺包括可以衍生自聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧乙烷的那些。合適的聚醚胺可以商品名jeffamine商購自漢特斯曼化學(xué)品公司(huntsmanchemicals)或以商品名ttd(4，7，10-三氧十三烷-1，13-二胺)商購自(例如)basf(ludwigshafen德國)。固化劑的優(yōu)選類別包括聚酰胺型胺。聚酰胺型胺可以商品名ancamide購自空氣化工產(chǎn)品公司(airproductsandchemicals)。所述組合物可以包含基于組合物的總重量計(jì)約3至30重量％、優(yōu)選7至15重量％的固化劑?？赏ㄟ^常規(guī)實(shí)驗(yàn)調(diào)整環(huán)氧化物部分與胺固化劑的摩爾比，以實(shí)現(xiàn)最佳的性能。例如，所述比率可以為約5∶1至約1∶5，或約1∶1至約1∶3。填料：所述組合物還可以包含一種或多種填料。優(yōu)選地，所述組合物包含能夠減小組合物的密度的填料物質(zhì)。本文所用的“能夠降低組合物的密度”表示包含所述填料的組合物具有比無該填料的組合物低的密度。通常，所述組合物可包含15至60重量％的這種填料物質(zhì)。能夠降低可固化組合物的密度的填料包括低密度無機(jī)填料(即，密度為0.1至0.5g/cm3之間的無機(jī)填料)和低密度有機(jī)填料(即，密度為0.01至0.30g/cm3之間的有機(jī)填料)。優(yōu)選的是低密度無機(jī)填料。可使用有機(jī)和無機(jī)填料的組合，但無機(jī)低密度填料優(yōu)選以多于有機(jī)填料的量使用。所述低密度無機(jī)填料優(yōu)選地選自無機(jī)顆粒、無機(jī)微球、特別是中空無機(jī)顆?；蛭⑶?。所述顆粒(特別是微球)可以選自多種材料，其以舉例的方式包括含有玻璃、二氧化硅、陶瓷(包括溶膠-凝膠所衍生的)、氧化鋯或它們的組合的材料。優(yōu)選對所述填料加以選擇，使得它們讓所述已固化組合物得到有利密度而不犧牲其壓縮強(qiáng)度。所述填料優(yōu)選地顯示出小于0.5g/cm3、更優(yōu)選0.12至0.42g/cm3之間的密度。所述填料可具有平均粒度，通常具有的目尺寸可以對應(yīng)于小于500μm、或10至100μm之間的粒度。優(yōu)選的中空無機(jī)微球包括玻璃微球，其可例如以商品名glassbubblesd32或scotchlited32/4500購自3m公司。優(yōu)選對用于所述可固化組合物中的填料的濃度和性質(zhì)加以選擇，使得所述已固化組合物的密度小于1g/cm3，更優(yōu)選小于0.9g/cm3，且最優(yōu)選為0.5至0.8g/cm3之間。在一些實(shí)施例中，粘合劑組合物具有低密度。優(yōu)選地，可固化組合物的密度為0.5至小于1.0g/cm3。優(yōu)選地，固化后獲得的組合物的密度也為約0.5至小于約1.0g/cm3。其它成分組合物還可以包含輔劑，諸如反應(yīng)性稀釋劑、觸變劑、顏料、阻燃劑、抗氧化劑、第二固化劑、催化劑等?？商砑臃磻?yīng)性稀釋劑和觸變劑以控制粘合劑組合物的流動特性。觸變劑：可以將觸變劑添加到組合物以防止組合物具有水樣的稠度或粘度。觸變劑通常是具有小于50nm粒度的顆粒物質(zhì)。優(yōu)選的觸變劑包括熱解法二氧化硅。觸變劑可以商品名cab-o-sil商購自德國schwalbachimtaunus的卡博特公司(cabot)，或以商品名aerosil商購自德國法蘭克福的德固賽贏創(chuàng)公司(degussaevonikgmbh)。通常，它們的存在量基于總可固化組合物計(jì)可以為至多5重量％或至多10重量％。反應(yīng)性稀釋劑：反應(yīng)性稀釋劑是單體的含環(huán)氧分子。優(yōu)選地，其具有飽和或不飽和的環(huán)狀主鏈。優(yōu)選的活性端醚部分包括縮水甘油基醚。合適稀釋劑的例子包括間苯二酚的二縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油基醚、新戊二醇的二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油基醚。市售的反應(yīng)性稀釋劑為，例如，得自hexion的“reactivediluent107”或得自美國賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)的空氣化工產(chǎn)品公司(airproductsandchemicalinc)的“epodil757”。反應(yīng)性稀釋劑的添加量基于總可固化組合物計(jì)可以為至多15重量％。第二固化劑：在一些實(shí)施例中，組合物可還包含第二固化劑。根據(jù)本發(fā)明的第二固化劑包括咪唑類、咪唑鹽類、咪唑啉類或芳族叔胺類，包括具有由式(iii)表示的結(jié)構(gòu)的那些：其中r1是h或烷基，例如甲基或乙基，優(yōu)選為甲基；r2為chnr5r6；r3和r4可彼此獨(dú)立地存在或不存在，并且當(dāng)存在時(shí)，r3和r4為chnr5r6；r5和r6彼此獨(dú)立地是烷基，優(yōu)選ch3或ch2ch3。第二固化劑的例子是三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)酚，可作為ancaminek54購自空氣化工產(chǎn)品歐洲公司(airproductschemicalseuropeb.v)。阻燃劑體系：本文提供的組合物還可包含阻燃體系，所述阻燃體系包含如下物質(zhì)的混合物：(1)至少一種選自堿土金屬氫氧化物和鋁族氫氧化物的化合物，和(2)至少一種含磷物質(zhì)。通常，所述組合物以總組合物計(jì)包含2至50重量％、優(yōu)選10至50重量％的如上(1)和(2)的阻燃體系。包含堿土金屬氫氧化物和鋁族氫氧化物的(1)組的化合物通常稱為抑煙劑。特別優(yōu)選的化合物包括三水合鋁(＝三水合氧化鋁，有時(shí)也稱為氫氧化鋁)和氫氧化鎂。市售的三水合鋁包括得自安邁公司(almatis)的spacerite。含磷物質(zhì)(2)可選自，例如，封裝的元素紅磷、三聚氰胺磷酸鹽、二(三聚氰胺)磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽和無機(jī)次膦酸鹽(例如次膦酸鋁)。優(yōu)選元素紅磷和無機(jī)次膦酸鹽。市售的封裝的紅磷包括得自德國科萊恩公司(clariant)的exolitrp6500。所述阻燃體系還可包含任選的含硼物質(zhì)，如那些選自偏硼酸鋇、偏硼酸鈣、偏硼酸鋅和它們的混合物的含硼物質(zhì)。這些物質(zhì)可相對于所述可固化組合物的質(zhì)量占至多25重量％。催化劑：組合物可以可選地包含用于加速固化反應(yīng)的金屬鹽催化劑。本發(fā)明的組合物中可用的合適催化劑包括i族金屬、ii族金屬或鑭系元素鹽，其中陰離子選自硝酸根、碘離子、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、醇氧離子、高氯酸根和磺酸根，其中硝酸根、碘離子、硫氰酸根、三氟甲磺酸根和磺酸根(包括它們的水合物)為優(yōu)選的。優(yōu)選的i族金屬(陽離子)為鋰，并且優(yōu)選的ii族金屬為鈣和鎂，其中鈣為特別優(yōu)選的。因此，優(yōu)選的催化劑鹽為稀土(lanthane)硝酸鹽、稀土三氟甲磺酸鹽、碘化鋰、硝酸鋰、硝酸鈣及它們的對應(yīng)水合物。通常，使用催化量的鹽。對于多數(shù)用途而言，基于組合物的總重量，將使用約0.05至小于3.0的重量份的催化劑。通常，可采用約1∶1至約3∶1的金屬鹽催化劑與第二固化劑的重量比。顏料：顏料可包括無機(jī)或有機(jī)顏料，包括氧化鐵、磚灰、炭黑、氧化鈦等。粘合劑性質(zhì)：所述可固化組合物包含的上述成分的量使得固化時(shí)將達(dá)到所需的機(jī)械強(qiáng)度。通過使用上述成分，可制備具有一種或多種或所有下列性能的已固化粘合劑：a)在鋁基底上的浮動輥剝離強(qiáng)度為在23℃下至少80n/25mm(根據(jù)以下方法部分中描述的浮動輥剝離強(qiáng)度測試來測量)的已固化粘合劑；b)在鋼基底上的搭接剪切強(qiáng)度為在23℃下至少10mpa(根據(jù)以下方法部分中描述的搭接剪切強(qiáng)度測試來測量)的已固化粘合劑；c)在蝕刻鋁基底上的搭接剪切強(qiáng)度為在23℃下至少10mpa(根據(jù)以下方法部分中描述的搭接剪切強(qiáng)度測試來測量)的已固化粘合劑；d)在玻璃纖維酚醛復(fù)合物基底上的搭接剪切強(qiáng)度為在23℃下至少5mpa(根據(jù)以下方法部分中描述的搭接剪切強(qiáng)度測試來測量)的已固化粘合劑。所述組合物優(yōu)選為在室溫下可固化的。粘合劑可以在室溫下固化7天。固化可以通過施加熱量、例如在75℃下加熱30分鐘來加速。粘合劑組合物：粘合劑組合物優(yōu)選不包含有機(jī)或水性溶劑。本文提及的溶劑為不與組合物的成分反應(yīng)的液體并且可以從組合物中移除。通常，溶劑為在環(huán)境條件下沸點(diǎn)小于150℃、優(yōu)選小于130℃的液體。粘合劑組合物優(yōu)選為無溶劑組合物，例如100％固體的組合物。粘合劑組合物可在室溫下固化和/或可加熱固化。本文提供的所述粘合劑組合物可以為一部分或兩部分組合物，并且優(yōu)選兩部分組合物以防止過早固化。在兩部分組合物的情況下，反應(yīng)性部分彼此保持分離并且通過將兩個部分混合到一起制備粘合劑?；旌蟽?yōu)選在立刻使用之前進(jìn)行?？梢允紫葘⒔M分一起混合，以允許在任選地?zé)峁袒霸谑覝叵鹿袒?。兩部分組合物通常包含部分a和與其分離的部分b。還可以想到粘合劑組合物的含有另外成分的另外分離部分。通常，兩部分組合物在部分(b)中包含約10至約50重量％(wt.)的環(huán)氧樹脂、約0.25至約1％的磷酸酯、約10至約40重量％的增韌劑、約1至約20重量％的填料，其中部分(b)中成分總量為100％。通常，部分(a)含有40至90重量％的固化劑和1至10重量％的填料，并且成分總量為100％。組合物還可包含液體橡膠(優(yōu)選液體丁二烯橡膠)，其在部分(b)或部分(a)或兩者中的量為5重量％至40重量％。如果液體丁二烯橡膠是反應(yīng)性的，意指其具有可參與固化反應(yīng)的端基，例如，胺封端的丁二烯橡膠，其優(yōu)選與固化劑一起存在于組合物的(a)部分中。除了上述類型的成分以外，組合物還可包含少量的一種或多種其他成分，其通常在部分(a)中至多20重量％或至多10重量％，或在部分(b)中至多約15重量％或至多約10重量％。為從兩部分組合物制備可固化粘合劑組合物，組合部分(a)和部分(b)。用于制備粘合劑的部分(a)與部分(b)的比例優(yōu)選通過其分別基于環(huán)氧基團(tuán)含量和胺含量的當(dāng)量來確定。部分(a)和(b)以約1∶1的(胺含量與環(huán)氧含量的)當(dāng)量比進(jìn)行混合。組合物還可包含其他成分，以優(yōu)化組合物或使其適于特定用途。這些成分的最佳量可以通過常規(guī)的實(shí)驗(yàn)來確定。粘合劑組合物可通過任何方便的技術(shù)施加到所需的基底。如果需要，可以冷用或熱用。粘合劑組合物可通過將其擠出來施加，或者粘合劑組合物可使用機(jī)械施加方法，例如填縫槍或通過將其粘到基底上來施加。通常，將粘合劑施加到一個或兩個基底上。使基底接觸，以使粘合劑位于要粘結(jié)合的基底之間。應(yīng)用之后，可固化組合物通過以下方式固化：將所述粘合劑組合物(在混合所述組分之后獲得的兩組分組合物的情況下)在室溫下保持合適的時(shí)長，任選地然后在高溫下固化。當(dāng)內(nèi)聚強(qiáng)度和/或粘合劑強(qiáng)度不再增加時(shí)實(shí)現(xiàn)完全固化。通常，完全固化是在室溫條件下約7天之后獲得。在可供選擇的實(shí)施例中，可以在約60至約80℃范圍內(nèi)的高溫下進(jìn)行固化。通常，取決于固化溫度，進(jìn)行加熱至少15分鐘、至少30分鐘、至少2小時(shí)、至少8小時(shí)或至少12小時(shí)。所述粘合劑組合物可用于對焊接或機(jī)械緊固件進(jìn)行補(bǔ)充，或者完全淘汰焊接或機(jī)械緊固件，方式是在待接合的兩個部件之間施加粘合劑組合物，然后固化所述粘合劑以形成粘合接頭。在粘合劑粘結(jié)區(qū)，可將粘合劑作為液體、糊劑和在加熱后可液化的半固體或固體施加，或可將粘合劑噴霧施加?？梢园粗虚g點(diǎn)、條帶、對角線或?qū)⑦m于形成可用的粘結(jié)的任何其它幾何形式將其作為連續(xù)的珠施加。優(yōu)選地，粘合劑組合物為液體或糊劑形式?？赏ㄟ^焊接或機(jī)械緊固來增加粘合劑設(shè)置選項(xiàng)。粘合劑組合物不需要預(yù)處理或使用底漆，因此提供環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。本文提供的可固化組合物可以在車輛組裝中使用，如用在水運(yùn)交通工具、空運(yùn)交通工具或機(jī)動交通工具(如汽車、摩托車或自行車)的組裝中。具體而言，所述可固化組合物可以用作用于組裝交通工具的內(nèi)部元件例如椅子、桌子等的粘合劑。所述組合物還可用于主體框架構(gòu)造。所述組合物還可在建筑中用作結(jié)構(gòu)粘合劑或在家用及工業(yè)用具中用作結(jié)構(gòu)粘合劑。在廚房元件、特別是在廚房(例如用于如飛機(jī)、火車和船舶的交通工具的機(jī)載廚房)的鋁元件的組裝中，優(yōu)選使用所述組合物。當(dāng)在以下所述的剝離或剪切測試方法中評估時(shí)，本文提供的尤其優(yōu)選的結(jié)構(gòu)粘合劑主要地(當(dāng)固化時(shí))在金屬基底上顯示出內(nèi)聚破壞或在復(fù)合物上顯示出基底破壞?！皟?nèi)聚破壞”意思是粘合劑分裂并且部分所述粘合劑維持附著于各粘結(jié)表面。內(nèi)聚性破裂的粘結(jié)稱為“穩(wěn)固的”?！盎灼茐摹币馑际撬稣澈蟿┍然讖?qiáng)度高，從而導(dǎo)致該基底分裂。其中粘合劑從基底上干凈地去除的破壞模式稱為“粘合劑破壞模式”。以下實(shí)例和數(shù)據(jù)進(jìn)一步舉例說明了本發(fā)明而不意在以任何形式限制本發(fā)明。所用材料：ancamide910(美國賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)的空氣化工產(chǎn)品公司)：聚酰胺型胺固化劑ancaminek54(美國賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)的空氣化工產(chǎn)品公司)：三-2，4，6-二甲氨基甲基-酚aerosil202(德國法蘭克福的贏創(chuàng)工業(yè)(evonikindustries))：疏水性熱解法二氧化硅。byk-w996(德國byk化學(xué)有限公司)：在2-甲氧基-1-甲基乙酸乙酯和石油的50/50共混物中酸值為71mgkoh/g的磷酸酯的50％固體溶液byk-w9010(德國byk化學(xué)有限公司)：酸值為129mgkoh/g的100％固體磷酸酯ca(no3)2×4h2o(德國達(dá)姆施塔特的vwr國際有限公司(vwrinternationalgmbh))：硝酸鈣-四水合物epodil757(美國賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)的空氣化工產(chǎn)品公司)：1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚。epon828(德國羅斯巴赫的瀚森特種化學(xué)有限公司(hexionspecialitychemicalsgmbh))：基于雙酚-a的二縮水甘油基醚的環(huán)氧樹脂，mw＜700g/mol。exolitrp6500(德國科萊恩(clariant))：封裝的紅磷glassbeads(90-150μm)(美國3m公司)：hycar1300x16(比利時(shí)布魯塞爾的路博潤先進(jìn)材料(lubrizoladvancedmaterialsinc))：胺封端的丁二烯-丙烯腈橡膠(atbn)。kanemx153(比利時(shí)卡內(nèi)卡公司(kaneka))：基于雙酚-a的非改性液體環(huán)氧樹脂中的33％芯殼橡膠。scotchlitek20(德國3m公司)：密度為0.2g/cc且等壓壓碎強(qiáng)度為500psi的玻璃泡。spacerites-11(德國安邁公司(almatis))：白色三水合鋁。ttd(德國路德維希港的basf公司)：4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷-二胺。zb-467(瑞士科聚亞公司(chemtura))：硼酸鋅阻燃劑/抑煙劑z-6040硅烷(德國道康寧公司(dowcorning))：環(huán)氧硅烷測試方法：粒度：粒度可以通過電子顯微鏡法測定并且平均粒度以數(shù)均值表示。內(nèi)聚強(qiáng)度(搭接剪切強(qiáng)度)：根據(jù)dinen2243-1(2005)，采用拉伸試驗(yàn)機(jī)以10mm/min的夾頭速度測定搭接剪切強(qiáng)度。使用具有熱室的zwick/roellz050張力測試儀(德國烏爾姆的茲韋克有限兩合公司(zwickgmbh&)。測試結(jié)果以mpa記錄。對了測量，用刮刀將粘合劑施加在測試條的一端上，然后將經(jīng)處理過的條的末端與未經(jīng)處理的條的末端搭接。將這兩個末端互相壓貼以形成10毫米的搭接。然后用刮刀移除多余的粘合劑。用長尾夾在粘合劑端夾住搭接的條帶。在使夾緊的組件進(jìn)行搭接剪切測試之前，所述夾緊的組件在室溫在環(huán)境濕度下固化7天。在鉻硫酸蝕刻(70℃下蝕刻15分鐘，浴的組成：27.5w/wh2so4(密度1,82)、7.5w/wna2cr2o7×2h2o、65.0w/w脫鹽的h2o，添加劑：0.5g/l鋁，1.5g/lcuso4×5h2o)的鋁2024t3金屬包層的100×25×1,6mm測試帶(得自德國aglasterhausen的羅霍爾有限公司(rochollgmbh))、磷酸鹽化的鋼(可得自德國朗根費(fèi)爾德的蒂森克虜伯股份公司(thyssenkruppag))和玻璃纖維-環(huán)氧樹脂復(fù)合物(奧地利voesendorf的glimbergerkunststofftechnik公司)上測量內(nèi)聚強(qiáng)度。粘附強(qiáng)度(浮動輥剝離強(qiáng)度)：使用在140mm/min的夾頭速度下操作的具有熱室的zwick/roellz050張力測試儀(德國烏爾姆的茲韋克兩合有限公司(zwickgmbh&))，根據(jù)din2243-2(2005)通過浮動輥剝離測試，測量粘合劑強(qiáng)度。測試結(jié)果以n/25mm記錄。250×25×1.6mm和300×25×0.5mm的鋁2024t3金屬包層帶(可得自德國aglasterhausen的羅霍爾有限公司)通過浸入甲基-乙基酮中清洗，然后如上所述進(jìn)行fpl蝕刻。條帶用特氟隆條帶(ptfe條帶3m5490)掩蓋，留下200mm×25mm的空白區(qū)域，以避免在條帶組裝期間粘合劑在擴(kuò)展區(qū)域上流動。這保證了限定的粘合線，從而可在測量期間產(chǎn)生界限清楚的斷裂。使用刮刀將可固化粘合劑組合物施加在1.6mm條帶的空白區(qū)域上以及相應(yīng)的0.5mm條帶的空白區(qū)域上。將這兩個條帶互相壓貼并用刮刀移除殘余的粘合劑。用長尾夾在粘合線長度上夾住組件的兩側(cè)。在測試之前使粘合劑在室溫下在環(huán)境濕度下固化7天。兩部分粘合劑組合物的制備a部分的制備：將所用胺固化劑加熱至80℃。將ancaminek54加入，并且將混合物再攪拌5分鐘。在室溫下(23℃)添加剩下的成分(比較下表)，同時(shí)使用高速混合器(德國豪席爾德工程(hauschildengineering)公司的dac150fvzspeedmixer)以3000rpm攪拌1分鐘。少量添加所述成分以確保所有原材料均相地分散。b部分的制備：將環(huán)氧樹脂和增韌劑在23℃下混合并攪拌30分鐘。然后，將所述混合物加熱至80℃并保持90分鐘。然后將混合物冷卻至室溫。隨后添加剩余的成分(比較下表)，并在23℃下每次加入后用高速混合器(豪席爾德工程公司的dac150fvzspeedmixer)以3000rpm攪拌1分鐘而使其均勻。部分a和部分b的混合：將部分a和部分b填充至mixpac的(2/1)400ml料筒中。將動態(tài)混合噴嘴裝配到料筒上。通過使用氣槍，施加4巴壓力將兩個部分?jǐn)D出。然后，將組合物在23℃下固化7天。實(shí)例實(shí)例1和2以及比較例c-1在實(shí)例1和2以及比較例c-1中，通過混合表1的部分a與表2的不同部分b來制備可固化組合物。實(shí)例1和2的部分b包含磷酸酯。比較例c-1的部分b不含磷酸酯，但含有環(huán)氧硅烷(本領(lǐng)域已知的用于環(huán)氧化合物的增粘劑)。在所有情況下，組合部分a和部分b，使得a∶b的當(dāng)量比為1∶1。測試粘合劑組合物的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘合劑強(qiáng)度。測試結(jié)果記錄在表3中。表1：部分a的組成成分重量％hycar1300×1611.28ttd7.18ancamid91041.03ca(no3)2*4h2o1.03ancaminek549.23氫氧化鋁25.64硼酸鋅3.08aerosilr2020.51scotchlitek201.03總計(jì)100.00表2：部分b的組成表3：已固化粘合劑的性質(zhì)當(dāng)前第1頁12