本發(fā)明涉及用于在由鋁或鋁合金形成的鋁材、由銅或其合金形成的銅材、鋼材等金屬材料以及塑料材料、玻璃或磚等陶瓷材料等各種硬質(zhì)材料的表面上形成親水性皮膜的有機親水性涂料組合物、使用該有機親水性涂料組合物形成的親水性皮膜和具有上述親水性皮膜的換熱器用鋁材。
背景技術(shù)：
在金屬材料、塑料材料、陶瓷材料等各種硬質(zhì)材料的表面上具有親水性皮膜的親水性硬質(zhì)材料被用于各種領(lǐng)域中。例如，以鋁材作為硬質(zhì)材料的親水性硬質(zhì)材料由于重量輕且熱傳導(dǎo)性及加工性等優(yōu)異而作為翅片材料或管材等各種換熱器用鋁材被廣泛用于建筑物或汽車等中使用的空調(diào)機等用途中。
于是，對于這樣的親水性硬質(zhì)材料，不僅要求其親水性優(yōu)異，還根據(jù)其用途要求其具有多種特定的功能。例如，對于換熱器用鋁材，特別是在翅片材料的場合下，為了達到提高換熱器的換熱效率的目的，或達到對換熱器進行小型化、進而對空調(diào)機進行小型化的目的等，盡可能地縮小翅片間的間隔、或者在翅片上劃出被稱為百葉板的切口，因此，在制冷時，空氣中的水分會在翅片表面等換熱表面上凝結(jié)，該凝結(jié)出的冷凝水容易以水滴的形態(tài)滯留在換熱表面上、減小換熱面積而降低換熱效率，或者在翅片間架橋而增加通風(fēng)阻力，結(jié)果，成為換熱器換熱效率大幅降低的原因，因此，嘗試在該翅片的表面上使用親水性涂料組合物來設(shè)置親水性皮膜，以提高翅片材料表面的潤濕性而盡可能防止水滴的生成，籍此長期抑制由冷凝水生成水滴；另外，對于這樣的翅片材料，在將其組裝入換熱器中之前，還可預(yù)先設(shè)置親水性皮膜而將其作為被賦予了長期親水性的預(yù)涂層翅片材料來供給。
因此，對于用于形成這樣的換熱器用鋁材表面的親水性皮膜的親水性涂料組合物，從水玻璃或二氧化硅等無機類親水性涂料組合物出發(fā)，提出了解決該無機類親水性涂料組合物所存在的問題、即成型時模具磨耗或制冷運行時難聞臭味的問題的包含聚乙烯醇類樹脂、聚丙烯酰胺類樹脂、聚丙烯酸類樹脂、纖維素類樹脂等水溶性親水性樹脂的有機親水性涂料組合物(參見專利文獻1～4)；另外，作為解決使用這些有機親水性涂料組合物形成的親水性皮膜所存在的問題、即耐水性或長期親水性降低的問題的方案，提出了向聚乙烯醇類樹脂和聚乙二醇類樹脂中添加具有一價或二價元素的硝酸化合物的有機親水性涂料組合物(專利文獻5)；此外，作為能夠確保長期親水性、同時具有能夠防止有機酸類或有機酯類等污染物質(zhì)附著的耐污染性的有機親水性涂料組合物，還提出了向聚丙烯酸·磺酸類共聚物等親水性樹脂中添加選自二丁基羥基甲苯、卡巴肼化合物、l-抗壞血酸、l-抗壞血酸鈉、l-抗壞血酸硬脂酸酯、異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、亞硫酸鈉的特定化合物而得到的有機親水性涂料組合物(專利文獻6)。
然而，建筑物或汽車等中使用的近年來的空調(diào)機大多是在冬季被用于制熱而在夏季被用于制冷的制冷制熱用空調(diào)機，用于這種制冷制熱用空調(diào)機中的換熱器用鋁材、特別是翅片材料的使用環(huán)境在冬季和夏季完全不同，例如，在冬季的制熱運行時成為如下的油性污垢等以及室內(nèi)塵埃等各種污染物質(zhì)等容易附著的環(huán)境，這些油性污垢如并非由于結(jié)露水、而是由于調(diào)試時的油滴、地板用蠟或油等引起的油性污垢，由于美發(fā)劑或化妝品等引起的油性污垢，由于吸煙等而引起的尼古丁或多環(huán)芳烴等油性污垢；相反，在夏季的制冷運行時則成為由于結(jié)露水的生成而使得這些污染物質(zhì)等不易附著的環(huán)境。因此，對于預(yù)涂層翅片材料，從盡可能長時間維持優(yōu)異的換熱效率的觀點考慮，對該親水性皮膜除了上述長期親水性等性能以外，還希望其具備所謂的“自凈性能”，即，對于制熱運行時暫時附著在翅片材料的親水性皮膜上的污染物質(zhì)等，能夠利用制冷運行時在翅片材料上生成的冷凝水容易地將這些污染物質(zhì)等洗去的性能。
對于這點，在現(xiàn)有技術(shù)中，提出了向包含固體成分中15重量％以上為丙烯酸類高分子體(a：分別含有40摩爾％以上的含磺酸基單體和含羧基單體的聚合物)和固體成分中40重量％以上為丙烯酸類高分子體(b：含有65摩爾％以上的含羧基單體的聚合物)的丙烯酸類高分子體混合物的水溶液中分別按照規(guī)定比例添加氨或二甲基乙醇胺(dmea)、三乙胺(tea)、二甲胺(dma)等胺類和羧甲基纖維素鈉(cmc-na)、羧甲基纖維素銨(cmc-銨)、羥甲基纖維素(hmc)等堿金屬氫氧化物而得到的涂料組合物和具有由該涂料組合物形成的涂膜的換熱器用翅片，通過該涂料組合物和換熱器用翅片，即使油脂等污染物質(zhì)附著，也能夠利用制冷運行時的結(jié)露水將污染物質(zhì)洗去，能夠長期維持親水性(專利文獻7)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭63-173632號公報
專利文獻2：日本專利特開平02-258874號公報
專利文獻3：日本專利特開平05-302042號公報
專利文獻4：日本專利特開平09-014889號公報
專利文獻5：日本專利第3890908號公報
專利文獻6：日本專利第5319952號公報
專利文獻7：日本專利特開2010-159379號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
然而，專利文獻7的涂料組合物除了以丙烯酸類高分子體(a)和(b)這種特殊丙烯酸類高分子體混合物作為主要成分以外，還必須使用特殊的堿金屬氫氧化物以及添加氨或胺，產(chǎn)品成本勢必增高，且除了在涂裝作業(yè)時無法避免胺臭味產(chǎn)生以外，還有可能在制冷制熱運行時產(chǎn)生胺臭味，存在無機類親水性涂料組合物成形時模具磨耗或制冷運行時發(fā)出難聞臭味這另一種臭味的問題。
因此，本發(fā)明人針對有機親水性涂料組合物的開發(fā)進行了深入研究，該有機親水性涂料組合物除了具有迄今所要求的長期親水性等性能以外，還不存在發(fā)出難聞臭味的問題，且可呈現(xiàn)出能夠在使用過程中容易地洗去附著在親水性皮膜表面上的污染物質(zhì)等的自凈性能，而且可不受特別限定地用于預(yù)涂層翅片材料等換熱器用鋁材用途，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，通過在包含作為樹脂成分的聚乙烯醇類樹脂的同時、再添加作為添加成分的具有特定取代基而能夠發(fā)揮抑制聚乙烯醇類樹脂結(jié)晶化的氫鍵抑制效果的酚化合物，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
所以，本發(fā)明的目的在于提供一種用于在金屬材料以及塑料材料、陶瓷材料等各種硬質(zhì)材料的表面上形成除了具有長期親水性等性能以外還具有自凈性能的親水性皮膜的有機親水性涂料組合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有由這樣的有機親水性涂料組合物形成的親水性皮膜的預(yù)涂層翅片材料等換熱器用鋁材。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
即，本發(fā)明的要點如下所述。
(1)一種有機親水性涂料組合物，其含有作為樹脂成分的聚乙烯醇類樹脂，并且含有作為添加成分的酚化合物，
作為所述添加成分而含有的酚化合物在分子中具有兩個以上羥苯基，并且在各羥苯基中存在對羥基呈現(xiàn)出空間位阻效果的大體積取代基。
(2)上述(1)所述的有機親水性涂料組合物，其中，所述樹脂成分除了聚乙烯醇類樹脂以外，還包含聚乙二醇類樹脂。
(3)上述(1)或(2)所述的有機親水性涂料組合物，其中，存在于所述酚化合物的各羥苯基中的大體積取代基是位于與羥基鄰接位置處的烷基。
(4)上述(3)所述的有機親水性涂料組合物，其中，存在于所述酚化合物的各羥苯基中的大體積取代基是選自甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一種或兩種以上的烷基。
(5)上述(1)～(4)任一項中所述的有機親水性涂料組合物，其中，聚乙烯醇類樹脂是完全皂化型。
(6)上述(1)～(5)中任一項所述的有機親水性涂料組合物，其含有40～100g/l的作為樹脂成分的聚乙烯醇類樹脂，并且以0.01～12g/l的比例含有作為添加成分的酚化合物。
(7)上述(6)所述的有機親水性涂料組合物，其在4～15g/l的范圍內(nèi)含有作為所述樹脂成分的聚乙二醇類樹脂。
(8)一種親水性皮膜，其是通過涂布上述(1)～(7)中任一項所述的有機親水性涂料組合物后進行燒結(jié)而得到的皮膜，且所述親水性皮膜被覆硬質(zhì)材料的主體表面的一部分或全部。
(9)一種換熱器用鋁材，其具有在由鋁或鋁合金形成的鋁材的表面的一部分或全部上涂布上述(1)～(7)中任一項所述的有機親水性涂料組合物后進行燒結(jié)而得到的親水性皮膜。
(10)上述(9)所述的換熱器用鋁材，其中，所述換熱器用鋁材是預(yù)涂層翅片材料。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明的有機親水性涂料組合物，能夠在金屬材料以及塑料材料、陶瓷材料等各種硬質(zhì)材料的表面上形成不存在發(fā)出難聞臭味的問題、且除了具有長期親水性等性能以外還具有自凈性能的親水性皮膜。
另外，具有使用本發(fā)明的有機親水性涂料組合物形成的親水性皮膜的預(yù)涂層翅片材料等換熱器用鋁材不存在發(fā)出難聞臭味的問題，且除了具有長期親水性等性能以外，還能夠發(fā)揮自凈性能，即，即使假設(shè)其表面在不生成結(jié)露水等的制熱時被污染，也能夠在制冷時結(jié)露水等水接近污染物時由該水容易地洗去污染物的性能，且定期進行的清洗作業(yè)與以往相比也變得非常容易。
具體實施方式
下面，對本發(fā)明的有機親水性涂料組合物、親水性皮膜和換熱器用鋁材進行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的有機親水性涂料組合物是含有作為樹脂成分的聚乙烯醇類樹脂(pva)、且含有作為添加成分的酚化合物的組合物，作為所述添加成分而含有的酚化合物在分子中具有兩個以上羥苯基，并且在各羥苯基中存在對羥基呈現(xiàn)出空間位阻效果的大體積取代基。
本發(fā)明的有機親水性涂料組合物中，對于構(gòu)成該樹脂成分的聚乙烯醇類樹脂(pva)，其可以是具有-[ch2-ch(oh)]n-重復(fù)結(jié)構(gòu)的線狀聚合物，優(yōu)選是皂化度在97摩爾％以上、更優(yōu)選在98.5摩爾％以上99.8摩爾％以下的完全皂化型聚乙烯醇，且優(yōu)選其是平均聚合度(n)為500～2000、更優(yōu)選為1000～1700的pva。如果皂化度低于97摩爾％，則存在親水性和耐水性都變差之虞；此外，如果平均聚合度(n)低于500，則存在親水性和耐水性都變差之虞，而如果平均聚合度(n)高于2500，則存在粘度上升而作業(yè)性降低之虞。
作為這樣的聚乙烯醇類樹脂(pva)，還包括導(dǎo)入各種官能團而得到的改性產(chǎn)物，市售的有：例如導(dǎo)入環(huán)氧乙烷基而得到的日本合成化學(xué)株式會社(日本合成化學(xué)社)制造的商品名wo-320n、導(dǎo)入羧基而得到的同樣由日本合成化學(xué)株式會社制造的商品名t-330h等、以及除此以外的導(dǎo)入乙酰乙?；?、磺酸基等而得到的改性產(chǎn)物等多種產(chǎn)品，可使用上述中的任一種。
此外，對于上述有機親水性涂料組合物的樹脂成分，為了進一步提高所得親水性皮膜的長期親水性，優(yōu)選摻合聚乙二醇類樹脂(peg)，對于這樣的聚乙二醇類樹脂(peg)，更優(yōu)選其重均分子量在1000以上20000以下，進一步優(yōu)選在4000以上11000以下，可例示聚乙二醇的均聚物或乙二醇·丙二醇等的共聚物等。對于重均分子量，如果其小于1000，則存在親水性相對降低之虞，而如果其大于20000，則會產(chǎn)生涂料浴的穩(wěn)定性受損之虞。在向樹脂成分中摻合peg的場合下，該peg的摻合比例相對于pva和peg的總量可在10質(zhì)量％以上22質(zhì)量％以下，優(yōu)選在14質(zhì)量％以上19質(zhì)量％以下，如果peg的摻合比例低于10質(zhì)量％，則摻合peg的效果差，而即使添加超過22質(zhì)量％的peg，摻合peg的效果也反而會下降。
于是，本發(fā)明中，將上述聚乙烯醇類樹脂(pva)作為樹脂成分，且在這些樹脂成分中添加作為添加成分的具有氫鍵抑制效果的酚化合物。對于作為該添加成分而使用的酚化合物，需要其在分子中具有兩個以上羥苯基，并且在各羥苯基中存在對羥基呈現(xiàn)出空間位阻效果的大體積取代基，籍此，認(rèn)為在形成親水性皮膜的線狀聚合物的pva中，酚化合物介于pva的線狀高分子鏈之間，撐開各線狀高分子鏈間的一部分，抑制這些被撐開的各線狀高分子鏈中的羥基(oh)形成氫鍵，即呈現(xiàn)出氫鍵抑制效果，從而抑制了游離羥基的減少，長期防止親水性皮膜的親水性降低。
另外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，對于作為添加成分而添加的酚化合物的存在于各羥苯基中的大體積取代基，優(yōu)選是位于與羥基鄰接位置處的烷基，更優(yōu)選是選自甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一種或兩種以上的烷基。作為這樣的具有兩個以上羥苯基的酚化合物的典型例子，可例示例如：2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-對甲酚)(cas編號119-47-1；萊茵化學(xué)公司(rheinchemie社)制造的商品名：additinrc7115)等2,2'-亞甲基雙(6-烷基-對甲酚)類、三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)-異氰脲酸酯(cas編號27676-62-6；艾迪科株式會社(adeka)制造的商品名：adekaao-20(アデカao-20))等三(3,5-二烷基-4-羥芐基)-異氰脲酸酯類、三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-丁烷(cas編號1843-03-4；艾迪科株式會社制造的商品名：adekaao-30(アデカao-30))等三(2-烷基-4-羥基-5-烷基苯基)-丁烷類、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-間甲酚)(cas編號85-60-9；艾迪科株式會社制造的商品名：adekaao-40(アデカao-40))等4,4'-亞丁基雙(6-烷基-間甲酚)類、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(cas編號6683-19-8；艾迪科株式會社制造的商品名：adekaao-60(アデカao-60))等四[3-(3,5-二烷基-4-羥苯基)丙酰氧基甲基]甲烷類、3,9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺環(huán)[5,5]十一烷(cas編號90498-90-1；艾迪科株式會社制造的商品名：adekaao-80(アデカao-80))等3,9-雙[2-[3-(3-烷基-4-羥基-5-烷基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺環(huán)[5,5]十一烷類、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)苯(cas編號1709-70-2；艾迪科株式會社制造的商品名：adekaao-330(アデカao-330))等1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥芐基)苯類、n,n'-六亞甲基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺](cas編號23128-74-7；巴斯夫公司(basf社)制造的商品名：irganox1098)等n,n'-六亞甲基雙[3-(3,5-二烷基-4-羥苯基)丙酰胺]等。而且，這些物質(zhì)中的任一種都是可作為抗氧化劑使用的物質(zhì)，本發(fā)明中作為添加成分使用的酚化合物可合適地在酚類抗氧化劑中選擇使用。
本發(fā)明中，對于作為樹脂成分使用的聚乙烯醇類樹脂(pva)與作為添加成分使用的酚化合物的摻合比例，通常為pva在40g/l以上100g/l以下、優(yōu)選在50g/l以上70以下，添加成分的酚化合物在0.01g/l以上12g/l以下、優(yōu)選在0.4g/l以上6.0g/l以下。這里，如果pva的摻合比例低于40g/l，則存在難以得到涂裝所必須的膜厚之虞，而如果高至超過100g/l，則產(chǎn)生涂料穩(wěn)定性降低之虞；另外，如果添加成分的酚化合物的摻合比例低于0.01g/l，則存在無法得到穩(wěn)定的親水性之虞，而如果高至超過12g/l，則產(chǎn)生出現(xiàn)密合性·外觀不良這樣的問題之虞。此外，在聚乙二醇類樹脂(peg)被用作樹脂成分的場合下，考慮到與pva的摻合比例，通常在4g/l以上15g/l以下，優(yōu)選在9g/l以上14g/l以下，如果低于4g/l，則存在親水性提高效果降低之虞，而如果高至超過15g/l，則產(chǎn)生涂料穩(wěn)定性降低之虞。
本發(fā)明的有機親水性涂料組合物是含有作為樹脂成分的上述聚乙烯醇類樹脂(pva)、且含有作為添加成分的上述酚化合物的組合物，根據(jù)需要，還可添加下述第三添加成分：為了防止儲藏過程中發(fā)生腐敗而添加的有機銅類、有機碘類、咪唑類、異噻唑啉類、羥基吡啶硫酮類、三嗪類、銀系等具有抗菌·防霉作用的防腐劑，丹寧酸、沒食子酸、植酸、膦酸等防銹劑，多元醇的烷基酯類、聚環(huán)氧乙烷縮合物等均化劑，或在不損害相溶性的范圍內(nèi)添加的聚丙烯酰胺、聚乙烯基乙酰胺等填充劑，氧化鈦、酞菁化合物等著色劑，或烷基硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽類等表面活性劑等。
在制備本發(fā)明的有機親水性涂料組合物之際，將上述樹脂成分、添加成分以及第三添加成分溶解或分散于水、丙酮、乙二醇單丁醚(別名：“丁基溶纖劑”或“丁纖”)等合適的分散介質(zhì)中來制備，優(yōu)選溶解或分散于水、異丙醇、乙醇等水性分散介質(zhì)中來制備。對于此時的制備方法不作特別限制，但例如，由于聚乙烯醇類樹脂(pva)較難溶于水，因而優(yōu)選先將pva分散于常溫水中5～10分鐘，然后在80～90℃下加熱30～60分鐘，溶解后加水至達到規(guī)定的濃度，接著根據(jù)需要在攪拌下添加聚乙二醇類樹脂(peg)而使其溶解，隨后將酚化合物優(yōu)選用表面活性劑使之乳化、再將其作為均勻的水分散液加入并混合。
本發(fā)明的有機親水性涂料組合物可用于形成制品，所述制品的部分表面或整個表面上包含有親水性皮膜，且所述親水性皮膜包含作為樹脂成分的聚乙烯醇類樹脂和作為添加成分的酚化合物，其中，作為添加成分而含有的酚化合物在分子中具有兩個以上羥苯基，并且在各羥苯基中存在對羥基呈現(xiàn)出空間位阻效果的大體積取代基。所述親水性皮膜優(yōu)選通過涂布上述有機親水性涂料組合物后進行燒結(jié)而得到。所述親水性皮膜優(yōu)選包含85.9重量％～99.9重量％的聚乙烯醇類樹脂和0.02重量％～14.0重量％的酚化合物，更優(yōu)選包含88.7重量％～99.8重量％的聚乙烯醇類樹脂和0.1重量％～11.2重量％的酚化合物。如果需要，還可任選地存在聚乙二醇類樹脂。如果存在，則聚乙二醇類樹脂優(yōu)選以1.7重量％～17.9重量％的量、更優(yōu)選以11.2重量％～16.6重量％的量存在。
此外，對于在各種硬質(zhì)材料的表面上涂布本發(fā)明的有機親水性涂料組合物的方法也不作特別限制，例如，可采用常用的使用輥涂機的方法、使用便于管理涂布量的凹版印刷輥的方法、便于進行厚涂的自然涂布法(ナチュラルコート)、或有利于對涂布面進行美觀收工的逆涂方式等。
例如，在使用本發(fā)明的有機親水性涂料組合物制備本發(fā)明的預(yù)涂層翅片材料等換熱器用鋁材之際，在鋁材表面上形成親水性皮膜時，首先，使用涂輥等在鋁材表面上涂布涂料組合物，然后用例如浮子爐等在高溫通風(fēng)下進行加熱，優(yōu)選在10～30米/分鐘的高溫通風(fēng)下于200～300℃的高溫下加熱10～15秒。
使用本發(fā)明的有機親水性涂料組合物在硬質(zhì)材料的表面上形成的親水性皮膜的膜厚根據(jù)硬質(zhì)材料的種類或用途等而各異，對此不作特別限制，例如在預(yù)涂層翅片材料的場合下，可以通常為0.05～5μm，優(yōu)選為0.1～2μm，更優(yōu)選為0.5～1.5μm左右。另外，本研究中所得到的親水性皮膜中所含有的三種主要成分的比例為70重量％～98重量％的聚乙烯醇類樹脂(pva)、0重量％～20重量％的聚乙二醇類樹脂(peg)和0.1重量％～10重量％的酚化合物。
這里，根據(jù)本發(fā)明人的研究，認(rèn)為本發(fā)明的有機親水性涂料組合物中，具有上述氫鍵抑制效果的酚化合物的分子中被大體積取代基保護的兩個以上羥苯基中的羥基呈現(xiàn)出與樹脂成分中聚乙烯醇類樹脂(pva)的相鄰兩個線狀高分子鏈中羥基的親和性，其進入這兩個線狀高分子鏈之間而根據(jù)酚化合物的分子大小而將這兩個線狀高分子鏈之間撐開，呈現(xiàn)出氫鍵抑制效果，從而抑制了pva的結(jié)晶化，并且，對于像水分子這樣的較小分子，允許其接近而長期發(fā)揮良好的親水性，同時，對于像油性污垢這樣的較大分子及室內(nèi)塵埃等污染物質(zhì)，則阻止其接近而發(fā)揮良好的耐污染性。于是，認(rèn)為由于像這樣在長期發(fā)揮良好親水性的同時阻止較大污染物質(zhì)接近而發(fā)揮良好耐污染性，使得例如在被用作預(yù)涂層翅片材料的親水性皮膜的場合下，即使假設(shè)在不生成結(jié)露水等的制熱時等在親水性皮膜的表面附著了油性污垢及室內(nèi)塵埃等污染物質(zhì)，其附著的程度也并不牢固，而且，制冷時結(jié)露水一接近，該水就容易進入親水性皮膜與污染物質(zhì)之間，使污染物質(zhì)從親水性皮膜的表面上浮起，與結(jié)露水等水一起被洗去，從而發(fā)揮出自凈性能。
[實施例]
下面，基于實施例和比較例，對本發(fā)明合適的實施方式進行具體說明。
此外，在以下的實施例和比較例中，親水性(初期親水性和長期親水性)、耐水性、耐污染性和自凈性的各性能分別用以下方法得到。
[試驗片的制備]
對于通過常規(guī)方法進行了脫脂處理和清洗處理的鋁材(aa3102；厚度為0.10mm)，在實施例1、3～12以及比較例1～5中，通過下述鉻酸鹽處理在其表面上形成耐腐蝕皮膜，而在實施例2和13中，通過下述氨基甲酸酯底涂處理進行在其表面上形成耐腐蝕涂膜的表面處理，切割成7cm×15cm的尺寸以準(zhǔn)備好用于制備試驗片的表面處理鋁片。
(1)鉻酸鹽處理：使用鉻酸鹽處理劑(日本涂料株式會社(日本ペイント社)制造的商品名：アルサーフ407/47)在鋁材表面上形成cr：100mg/m2的耐腐蝕皮膜。
(2)氨基甲酸酯底涂處理：在鋁材表面上涂布底涂處理劑(第一工業(yè)制藥株式會社(第一工業(yè)製薬社)制造的商品名：superflex(スーパーフレックス)sf150)，在270℃下固化10秒，形成膜厚為0.6g/m2的耐腐蝕涂膜。
使用棒涂機在所得表面處理鋁片的表面上涂布各實施例以及比較例的有機親水性涂料組合物，在230℃、10秒的條件下進行燒結(jié)，在表面處理鋁片的表面上形成0.6～0.7g/m2的親水性皮膜，制備各實施例和比較例的試驗片。
[親水性(初期親水性和長期親水性)的評價]
在由此制得的各實施例和比較例的試驗片上涂布壓型油(出光興產(chǎn)株式會社(出光興産社)制造的商品名：af-2c)，在160℃、10分鐘的干燥條件下進行加熱干燥后，對剛干燥后的初期親水性、使用以反滲透(ro)膜凈化了的ro水在常溫、流水下、以及在100小時的浸漬條件下浸漬后的長期親水性進行測定。
此時的初期親水性和長期親水性的測定按照以下方式進行：在水平設(shè)置的試驗片的親水性皮膜上滴下2μl純水，用接觸角計(協(xié)和界面科學(xué)株式會社(協(xié)和界面科學(xué)社)制造：ca-a)對所形成的水滴的接觸角進行測定，此外，親水性的評價以如下評價基準(zhǔn)來進行，即，評價得分5：接觸角≤10°、評價得分4：接觸角為11～20°、評價得分3：21～30°、評價得分2：31～35°、以及評價得分1：≥36°，將評價得分≥2的情況評價為具有親水性(合格)。
[耐水性的評價]
將各實施例和比較例的試驗片在常溫的ro水中于流水下浸漬240小時，對浸漬后的試驗片表面的涂膜進行目視觀察，檢查涂膜上是否存在膨起等異常，還利用棋盤格膠帶試驗(舊jisk5400)檢查是否發(fā)生剝離，將這些目視觀察下的異常以及膠帶剝離試驗下的剝離無一發(fā)生的情況記為合格，而將辨認(rèn)到目視觀察下的異常以及膠帶剝離試驗下的剝離中任一項的情況記為不合格。
[耐污染性的評價]
將各實施例和比較例的試驗片在常溫的ro水中于流水下浸漬24小時之后在常溫下進行干燥，然后將試驗片封入裝有1g硬脂酸的容量為1l的燒杯中，在100℃下加熱24小時，測定加熱后的接觸角。
然后，該耐污染性的評價以如下評價基準(zhǔn)來進行，即，評價得分5：接觸角≤10°、評價得分4：接觸角為11～20°、評價得分3：接觸角為21～30°、評價得分2：接觸角為31～35°、以及評價得分1：接觸角≥36°，將評價得分≥2的情況評價為具有污染性(合格)。
[自凈性的評價]
對各實施例和比較例的試驗片使用市售的油性記號筆(百樂株式會社(パイロット社)制造的商品名：雙頭記號筆mfn-15fb-b)，在試驗片的親水性皮膜的表面上于該表面的下半部分區(qū)域內(nèi)標(biāo)記寬15mm×長15mm的正方形(面積為225mm2)的記號作為油性污垢。
然后，將該附著有該油性污垢的試驗片立靠在墻壁上，設(shè)置成相對于水平面的傾斜角度為90°，使用噴霧裝置對該設(shè)置好的試驗片的上半部分區(qū)域用吹霧器(一次噴霧量：0.8～0.9ml)反復(fù)噴霧150次，對噴霧到上半部分區(qū)域的水流到下半部分區(qū)域而將油性污垢洗去的比例(除去率)進行調(diào)查。另外，在用該噴霧裝置噴霧水之際，注意不要使噴霧出的水直接噴到油性污垢上。
對于油性污垢的除去率，是在水噴霧完畢后，水停止從上半部分向下半部分流動，等待試驗片的表面干燥，對油性污垢被洗去的面積(流失面積：mm2)進行測定，以流失面積(mm2)相對于油性污垢總面積(225mm2)的比例作為除去率。
然后，該自凈性的評價以如下評價基準(zhǔn)來進行，即，評價得分5：除去率＞81％、評價得分4：除去率為61～80％、評價得分3：除去率為41～60％、評價得分2：除去率為20～40％、以及評價得分1：除去率＜20％，將評價得分≥2的情況評價為具有自凈性(合格)。
[綜合評價]
對于各實施例和比較例中所得到的有機親水性涂料組合物的綜合評價，是將與親水性相關(guān)的初期親水性和長期親水性、耐水性、耐污染性以及自凈性的所有評價項目是否合格以及與親水性相關(guān)的初期親水性和長期親水性、耐污染性以及自凈性的評價得分的總得分都考慮進去來進行評價的，按照以下基準(zhǔn)來進行評價：◎：所有評價項目都合格且總評價得分在16以上的情況；○：所有評價項目都合格且總評價得分為12～15的情況；△：所有評價項目都合格且總評價得分為8～11的情況；以及×：任一項評價項目為不合格的情況。
[實施例1～14以及比較例1～5]
作為樹脂成分的聚乙烯醇類樹脂(pva)使用[pva-1]：皂化度為99.3％且平均聚合度為1000的聚乙烯醇(日本醋酸乙烯和聚乙烯醇株式會社(日本酢ビポバール社)制造的商品名：vc-10)、[pva-2]：皂化度為98.0％且平均聚合度為1700的聚乙烯醇(日本醋酸乙烯和聚乙烯醇株式會社制造的商品名：jf-17l)、以及[pva-3]：皂化度為97.0％且平均聚合度為1700的聚乙烯醇(日本醋酸乙烯和聚乙烯醇株式會社制造的商品名：vm-17)；另外，作為樹脂成分的聚乙二醇類樹脂(peg)使用[peg-1]：數(shù)均分子量為6000的聚乙二醇(三洋化成工業(yè)株式會社(三洋化成工業(yè)(株))制造的商品名：peg-6000s)、[peg-2]：數(shù)均分子量為1500的聚乙二醇(三洋化成工業(yè)株式會社制造的商品名：peg-1500)、以及[peg-3]：數(shù)均分子量為13000的聚乙二醇(三洋化成工業(yè)株式會社制造的商品名：peg-13000)。
另外，作為添加成分的酚化合物，使用下述酚化合物。
[phoh-1]：2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-對甲酚)(cas編號119-47-1；萊茵化學(xué)公司制造的商品名：additinrc7115)
[phoh-2]：三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)-異氰脲酸酯(cas編號27676-62-6；艾迪科株式會社制造的商品名：adekaao-20)
[phoh-3]：三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)-丁烷(cas編號1843-03-4；艾迪科株式會社制造的商品名：adekaao-30(商品名))
[phoh-4]：4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-間甲酚)(cas編號85-60-9；艾迪科株式會社制造的商品名：adekaao-40)
[phoh-5]：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(cas編號6683-19-8；艾迪科株式會社制造的商品名：adekaao-60)
[phoh-6]：3,9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺環(huán)[5,5]十一烷(cas編號90498-90-1；艾迪科株式會社制造的商品名：adekaao-80)
[phoh-7]：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)苯(cas編號1709-70-2；艾迪科株式會社制造的商品名：adekaao-330)
[phoh-8]：n,n'-六亞甲基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺](cas編號23128-74-7；巴斯夫公司制造的商品名：irganox1098)
[phoh-9]：氫醌(cas編號123-31-9)
[phoh-10]：氫醌單甲醚(cas編號150-76-5)
[phoh-11]：甲基氫醌(cas編號95-71-6)
[phoh-12]：二丁基羥基甲苯(cas編號128-37-0)
首先，用水作為分散介質(zhì)，將上述樹脂成分的聚乙烯醇類樹脂(pva)調(diào)制成pva濃度為120g/l的pva分散液，另外，用水作為分散介質(zhì)，將上述樹脂成分的聚乙二醇類樹脂(peg)配制成peg濃度為100g/l的peg分散液。
然后，將作為添加成分的各酚化合物按照各酚化合物為20g/l、丙酮為68g/l、表面活性劑(東邦化學(xué)工業(yè)株式會社的商品名：ぺポールa-0858)為20g/l的比例加入水中，在攪拌下混合以使酚化合物乳化，配制各酚化合物的分散液(phoh分散液)。
再用如上配制的pva分散液、peg分散液和phoh分散液配制成具有表1所示組成的各實施例和比較例的有機親水性涂料組合物。
將由此配制成的各實施例和比較例的有機親水性涂料組合物按照上述方法制成各實施例和比較例的試驗片，再按照上述方法對親水性(初期親水性和長期親水性)、耐水性、耐污染性和自凈性的各性能進行評價。
結(jié)果示于表1。
[表1]