本發(fā)明涉及一種石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

由于在物理和化學(xué)方面有著獨(dú)特和優(yōu)異的性能，聚氨酯已經(jīng)作為涂料和粘合劑有著廣泛的應(yīng)用。水性聚氨酯的發(fā)展很大程度上是因?yàn)槠鋬?yōu)良的機(jī)械性能、耐火性、低毒性和低環(huán)境危害，但由于親水基團(tuán)例如在其分子鏈中的羧基，其具有一定的菌落生長(zhǎng)環(huán)境。

中國(guó)專利cn105949989a公開(kāi)了一種水性u(píng)v抗菌涂料及其制備方法，包括以下重量份數(shù)的組分：聚氨酯丙烯酸酯分散體，60～80份；納米銀溶膠，5～15份；活性稀釋劑，5～20份；光引發(fā)劑，3～6份；流平劑，0.1～1份；分散劑，0.1～1份；消泡劑，0.1～1份，該專利還提供了一種水性u(píng)v抗菌涂料的制備方法。在上述水性u(píng)v抗菌涂料及其制備方法中，該水性u(píng)v抗菌涂料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的滅菌率都可達(dá)到95％以上，抗菌效果好。

但這種方法的原料中有昂貴的納米銀，生產(chǎn)成本較高，不具有大規(guī)模批量生產(chǎn)的前景。

中國(guó)專利cn105925151a公開(kāi)了一種復(fù)合抗菌涂料的制備方法，包括以下組分：聚合物乳液、cu-mn-f摻雜mgo納米抗菌劑、ag-zntio3納米抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、增韌劑、乳化劑、偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑以及溶劑。

但這種工藝設(shè)備復(fù)雜，且涂料不具備降脂有機(jī)物功能，對(duì)涂料最終使用效果有很大影響。

中國(guó)專利cn103194935a公開(kāi)了一種抗菌涂料的生產(chǎn)工藝，其包括如下步驟：配制包含有二氧化鈦顆粒與分散劑的混合液；對(duì)所述混合液進(jìn)行機(jī)械攪拌以對(duì)所述混合液中的二氧化鈦顆粒進(jìn)行初步碎解以形成初級(jí)二氧化鈦顆粒分散液；對(duì)所述初級(jí)二氧化鈦顆粒分散液進(jìn)行超聲震蕩以形成平均粒徑≤200nm的納米二氧化鈦粒子分散液；以及將所述納米二氧化鈦粒子分散液與涂料進(jìn)行混合易形成均勻分散有納米二氧化鈦粒子的抗菌涂料，在所述抗菌涂料中，所述納米二氧化鈦粒子的含量≥5％。

這種方法制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，二氧化鈦在涂料中分布均勻，抗菌能力尚有提高的余地。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了改善上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料能夠提高涂料抗菌性。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

氧化石墨烯的制備：

將石墨粉放入到容器中，并將容器放入冰水浴中，向容器中加入濃硫酸，攪拌5～10min；緩慢加入高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌15～20min；接著將容器置于常溫下攪拌21～26h；然后將容器放入冰水浴中，加入去離子水，保持冰水浴4～7min，逐滴滴加雙氧水至無(wú)氣泡產(chǎn)生；最后過(guò)濾，用鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，超聲剝離后得氧化石墨烯；

納米tio2的制備：

將無(wú)水乙醇緩慢滴加到鈦酸丁酯中，在恒溫水浴中攪拌得到均勻的混合溶液；然后加入鹽酸，再緩慢滴加去離子水，繼續(xù)攪拌得到鈦酸丁酯溶膠，接著將鈦酸丁酯溶膠進(jìn)行干燥、高溫煅燒得到淡黃色晶體；最后將淡黃色晶體與無(wú)水乙醇混合后進(jìn)行研磨，即得納米tio2；

石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備：

將氧化石墨烯分散到無(wú)水乙醇中，加入納米tio2，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后除去溶劑，冷凍干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，本發(fā)明具體包括以下步驟：

氧化石墨烯的制備：

將石墨粉放入到燒瓶中，并將燒瓶放入冰水浴中，向燒瓶中加入濃硫酸，攪拌5～10min；緩慢加入高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌15～20min；接著將容器置于常溫下攪拌21～26h；然后將容器放入冰水浴中，加入去離子水，保持冰水浴4～7min，逐滴滴加雙氧水至無(wú)氣泡產(chǎn)生；最后過(guò)濾，用30％鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，超聲剝離后得氧化石墨烯；

納米tio2的制備：

將無(wú)水乙醇緩慢滴加到鈦酸丁酯中，在恒溫水浴中以400r/min的速度攪拌25～35min得到均勻的混合溶液；然后加入鹽酸，再緩慢滴加去離子水，繼續(xù)攪拌2～3h得到鈦酸丁酯溶液，接著將鈦酸丁酯溶液放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥10～15h，再放入馬弗爐中，并在450～600℃下煅燒3～5h得到淡黃色晶體；最后將淡黃色晶體與無(wú)水乙醇混合后進(jìn)行研磨，即得納米tio2；

石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備：

將氧化石墨烯分散到無(wú)水乙醇中，加入納米tio2，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在160～180℃的條件下反應(yīng)2～12h，冷卻后除去溶劑，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2復(fù)合材料。

再進(jìn)一步地，所述氧化石墨烯與納米tio2的重量比為1:1～10。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，可有效控制生產(chǎn)制備成本；納米tio2在環(huán)境保護(hù)方面有著廣泛的應(yīng)用，主要是因?yàn)榧{米tio2具有強(qiáng)烈的光催化氧化效應(yīng)，能夠快速、高效地分解有機(jī)物，生成二氧化碳和水。光催化反應(yīng)主要由高效光觸媒其強(qiáng)氧化能力可以破壞細(xì)菌的結(jié)構(gòu)并分解出細(xì)菌體，凝固病毒蛋白質(zhì)，控制病毒的活性，以達(dá)到高效殺菌目的。一些非金屬的摻雜比如碳、氮、硫的摻雜，上述進(jìn)入銳鈦礦型晶格后，占據(jù)了氧的位置，降低了帶隙寬度，或形成雜質(zhì)能級(jí)，或成為間隙離子，能夠使得摻雜后的光吸收擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)域，光生電子空穴的復(fù)合是另外一個(gè)影響光催化活性的重要因素，由光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)極易復(fù)合，也可通過(guò)降低光生載流子的復(fù)合來(lái)提高光催化效率。新型碳材料石墨烯復(fù)合到tio2形成復(fù)合材料，在兩者的協(xié)同作用下，能夠增強(qiáng)材料對(duì)有機(jī)污染物的光催化性能。石墨烯界面形成的異質(zhì)結(jié)使得光生電子與空穴間的復(fù)合得到了改善，復(fù)合材料比表面積的增大使材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力得到提高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此。

實(shí)施例1

一種石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

氧化石墨烯的制備：

將1g石墨粉放入到500ml圓底燒瓶中，并將燒瓶放入冰水浴中，向燒瓶中加入50ml濃硫酸，攪拌5～10min；緩慢加入高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌15～20min；接著將容器置于常溫下攪拌24h；然后將容器放入冰水浴中，加入去離子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加雙氧水至無(wú)氣泡產(chǎn)生；最后過(guò)濾，用30％鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，超聲剝離后得氧化石墨烯；

納米tio2的制備：

在250ml三口燒瓶中加入12.5ml鈦酸丁酯，然后將100ml無(wú)水乙醇緩慢滴加到鈦酸丁酯中，在25℃恒溫水浴中以400r/min的速度攪拌30min得到均勻的混合溶液；然后加入1.5ml鹽酸，再緩慢滴加20ml去離子水，繼續(xù)攪拌2.5h得到鈦酸丁酯溶液，接著將鈦酸丁酯溶液放入55℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥12h，再放入馬弗爐中，并在500℃下煅燒4h得到淡黃色晶體；最后將淡黃色晶體與無(wú)水乙醇混合后進(jìn)行研磨，即得納米tio2；

石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備：

將氧化石墨烯分散到無(wú)水乙醇中，加入納米tio2，其中石墨烯與tio2的質(zhì)量比為1:2，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在180℃的條件下反應(yīng)6h，冷卻后除去溶劑，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2復(fù)合材料。

一種抗菌水性聚氨酯涂料，包括水性聚氨酯的制備：

將13.32g異佛爾酮二異氰酸酯、15g聚乙二醇1000在80～90℃下攪拌，再加入二月桂酸二丁基錫作為催化劑，保溫1.5～2.5h；降溫至65～75℃后，將2.7g溶于丙酮的二羥甲基丁酸加入，回流1.5～2.5h；降溫至55～64℃，加入9.75g甲基丙烯酸羥乙酯，保溫5～7h；冷卻至室溫，加入適量三乙胺中和10min，滴加95ml去離子水以1300～1700r/min攪拌20～40min；

涂料的制備：

將石墨烯/tio2復(fù)合材料和光引發(fā)劑溶于丙酮，所述石墨烯/tio2復(fù)合材料和光引發(fā)劑的重量比為3:1，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸出，得到石墨烯/tio2復(fù)合材料和光引發(fā)劑混合物，超聲分散于制備好的水性聚氨酯中，常溫固化成膜，即得抗菌水性聚氨酯涂料。

抗菌性能測(cè)試：

利用溶出性與非溶出性抗菌整理劑均能經(jīng)瓊脂擴(kuò)散顯示其抑菌作用,通過(guò)觀察細(xì)菌的數(shù)目以判斷其抗菌整理劑的溶出性與有無(wú)抑菌性,抑菌率＝(對(duì)比組的細(xì)菌數(shù)-樣品組的細(xì)菌數(shù))/對(duì)比組的細(xì)菌數(shù)。

以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為菌種，測(cè)定抗菌水性聚氨酯涂料的抗菌性能。以無(wú)菌操作將0.2ml菌懸液均勻涂布于固化后的培養(yǎng)基，涂布均勻。然后把待測(cè)樣置于帶菌培養(yǎng)基平板的中央，最后將培養(yǎng)皿于37℃培養(yǎng)18h后觀察抑菌圈的大小。與空白樣品相比，加入石墨烯-tio2復(fù)合材料的樣品周?chē)纬闪嗣黠@的抑菌圈，表明石墨烯-tio2復(fù)合材料使水性聚氨酯涂料具有明顯的抗菌性能?？咕跃郯滨ネ苛系目咕蔬_(dá)到0.9以上。

實(shí)施例2

一種石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

氧化石墨烯的制備：

將1g石墨粉放入到500ml圓底燒瓶中，并將燒瓶放入冰水浴中，向燒瓶中加入50ml濃硫酸，攪拌5～10min；緩慢加入高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌15～20min；接著將容器置于常溫下攪拌24h；然后將容器放入冰水浴中，加入去離子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加雙氧水至無(wú)氣泡產(chǎn)生；最后過(guò)濾，用30％鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，超聲剝離后得氧化石墨烯；

納米tio2的制備：

在250ml三口燒瓶中加入12.5ml鈦酸丁酯，然后將100ml無(wú)水乙醇緩慢滴加到鈦酸丁酯中，在25℃恒溫水浴中以400r/min的速度攪拌30min得到均勻的混合溶液；然后加入1.5ml鹽酸，再緩慢滴加20ml去離子水，繼續(xù)攪拌2.5h得到鈦酸丁酯溶液，接著將鈦酸丁酯溶液放入55℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥12h，再放入馬弗爐中，并在500℃下煅燒4h得到淡黃色晶體；最后將淡黃色晶體與無(wú)水乙醇混合后進(jìn)行研磨，即得納米tio2；

石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備：

將氧化石墨烯分散到無(wú)水乙醇中，加入納米tio2，其中石墨烯與tio2的質(zhì)量比為1:4，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在170℃的條件下反應(yīng)6h，冷卻后除去溶劑，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2復(fù)合材料。

實(shí)施例3

一種石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

氧化石墨烯的制備：

將1g石墨粉放入到500ml圓底燒瓶中，并將燒瓶放入冰水浴中，向燒瓶中加入50ml濃硫酸，攪拌5～10min；緩慢加入4g高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌15～20min；接著將容器置于常溫下攪拌24h；然后將容器放入冰水浴中，加入去離子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加雙氧水至無(wú)氣泡產(chǎn)生；最后過(guò)濾，用30％鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，超聲剝離后得氧化石墨烯；

納米tio2的制備：

在250ml三口燒瓶中加入12.5ml鈦酸丁酯，然后將100ml無(wú)水乙醇緩慢滴加到鈦酸丁酯中，在25℃恒溫水浴中以400r/min的速度攪拌30min得到均勻的混合溶液；然后加入1.5ml鹽酸，再緩慢滴加20ml去離子水，繼續(xù)攪拌2.5h得到鈦酸丁酯溶液，接著將鈦酸丁酯溶液放入55℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥12h，再放入馬弗爐中，并在500℃下煅燒4h得到淡黃色晶體；最后將淡黃色晶體與無(wú)水乙醇混合后進(jìn)行研磨，即得納米tio2；

石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備：

將氧化石墨烯分散到無(wú)水乙醇中，加入納米tio2，其中石墨烯與tio2的質(zhì)量比為1:6，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在160℃的條件下反應(yīng)6h，冷卻后除去溶劑，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2復(fù)合材料。

實(shí)施例4

一種石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

氧化石墨烯的制備：

將1g石墨粉放入到500ml圓底燒瓶中，并將燒瓶放入冰水浴中，向燒瓶中加入50ml濃硫酸，攪拌5～10min；緩慢加入4g高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌15～20min；接著將容器置于常溫下攪拌24h；然后將容器放入冰水浴中，加入去離子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加雙氧水至無(wú)氣泡產(chǎn)生；最后過(guò)濾，用30％鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，超聲剝離后得氧化石墨烯；

納米tio2的制備：

在250ml三口燒瓶中加入12.5ml鈦酸丁酯，然后將100ml無(wú)水乙醇緩慢滴加到鈦酸丁酯中，在25℃恒溫水浴中以400r/min的速度攪拌30min得到均勻的混合溶液；然后加入1.5ml鹽酸，再緩慢滴加20ml去離子水，繼續(xù)攪拌2.5h得到鈦酸丁酯溶液，接著將鈦酸丁酯溶膠放入55℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥12h，再放入馬弗爐中，并在500℃下煅燒4h得到淡黃色晶體；最后將淡黃色晶體與無(wú)水乙醇混合后進(jìn)行研磨，即得納米tio2；

石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備：

將氧化石墨烯分散到無(wú)水乙醇中，加入納米tio2，其中石墨烯與tio2的質(zhì)量比為1:10，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在180℃的條件下反應(yīng)2h，冷卻后除去溶劑，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2復(fù)合材料。

實(shí)施例5

一種石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

氧化石墨烯的制備：

將1g石墨粉放入到500ml圓底燒瓶中，并將燒瓶放入冰水浴中，向燒瓶中加入50ml濃硫酸，攪拌5～10min；緩慢加入4g高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌15～20min；接著將容器置于常溫下攪拌24h；然后將容器放入冰水浴中，加入去離子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加雙氧水至無(wú)氣泡產(chǎn)生；最后過(guò)濾，用30％鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，超聲剝離后得氧化石墨烯；

納米tio2的制備：

在250ml三口燒瓶中加入12.5ml鈦酸丁酯，滴加100ml無(wú)水乙醇，在25℃恒溫水浴中以400r/min的速度攪拌30min得到均勻的混合溶液；然后加入1.5ml鹽酸，再緩慢滴加20ml去離子水，繼續(xù)攪拌2.5h得到鈦酸丁酯溶膠，接著將鈦酸丁酯溶膠放入55℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥12h，再放入馬弗爐中，并在500℃下煅燒4h得到淡黃色晶體；最后將淡黃色晶體與無(wú)水乙醇混合后進(jìn)行研磨，即得納米tio2；

石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備：

將氧化石墨烯分散到無(wú)水乙醇中，加入納米tio2，其中石墨烯與tio2的質(zhì)量比為1:5，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在170℃的條件下反應(yīng)6h，冷卻后除去溶劑，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2復(fù)合材料。

實(shí)施例6

一種石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

氧化石墨烯的制備：

將1g石墨粉放入到500ml圓底燒瓶中，并將燒瓶放入冰水浴中，向燒瓶中加入50ml濃硫酸，攪拌5～10min；緩慢加入高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌15～20min；接著將容器置于常溫下攪拌24h；然后將容器放入冰水浴中，加入去離子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加雙氧水至無(wú)氣泡產(chǎn)生；最后過(guò)濾，用3％鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，超聲剝離后得氧化石墨烯；

納米tio2的制備：

在250ml三口燒瓶中加入12.5ml鈦酸丁酯，然后滴加100ml無(wú)水乙醇，在25℃恒溫水浴中以400r/min的速度攪拌30min得到均勻的混合溶液；然后加入1.5ml鹽酸，再緩慢滴加20ml去離子水，繼續(xù)攪拌2.5h得到鈦酸丁酯溶液，接著將鈦酸丁酯溶液放入55℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥12h，再放入馬弗爐中，并在500℃下煅燒4h得到淡黃色晶體；最后將淡黃色晶體與無(wú)水乙醇混合后進(jìn)行研磨，即得納米tio2；

石墨烯/tio2復(fù)合材料的制備：

將氧化石墨烯分散到無(wú)水乙醇中，加入納米tio2，其中石墨烯與tio2的質(zhì)量比為1:7，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在160℃的條件下反應(yīng)6h，冷卻后除去溶劑，冷凍干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2復(fù)合材料。

應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。