本發(fā)明涉及uv固化涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種雙固化涂料。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的uv固化涂料在實(shí)際使用過(guò)程已經(jīng)可以做到耐磨擦、耐高溫、高剛性強(qiáng)度、高抗張強(qiáng)度等要求。但是針對(duì)新興家具裝飾類(lèi)產(chǎn)品或者家具用品(比如具有曲面的家具，或者具有一定弧度、倒角、凹角的裝飾產(chǎn)品)，傳統(tǒng)的光固化涂料卻失去了優(yōu)勢(shì)。因?yàn)檫@類(lèi)產(chǎn)品所需的uv固化涂料不僅需要耐磨擦性能、耐高溫性能、高剛性強(qiáng)度及高抗張強(qiáng)度，還需要具有高延伸、高彈性模量。這些要求均是傳統(tǒng)的uv固化涂料難以滿足的。主要表現(xiàn)在傳統(tǒng)的uv固化涂料成膜后容易發(fā)生斷裂或彎折；在一定的高溫下，成膜后會(huì)產(chǎn)生熱膨脹。

例如，裝飾家居門(mén)板行業(yè)，目前部分產(chǎn)品使用uv固化涂料，底材是g型pet基材、a型pet基材、無(wú)處理pet基材或者有電暈加工的塑料基材等，其雖然具有固化時(shí)間短(幾分之一秒到幾分鐘)、固化溫度低、揮發(fā)分低、省能源、省資源、無(wú)公害、高效率等優(yōu)點(diǎn)，但是在物理應(yīng)用上存在缺陷。主要表現(xiàn)在：在固化成膜后，一旦遭遇到高溫或者高溫外力時(shí)延伸效果極差，容易發(fā)生龜裂、剝離等現(xiàn)象。

cn103805052a專(zhuān)利中指出：通過(guò)添加酮酐，可以增加uv固化涂料的耐高溫性能。但是在涂料固化成膜后，高溫作用下仍舊會(huì)由于熱脹冷縮作用導(dǎo)致膜龜裂、膠層剝離等缺點(diǎn)，表明膜的延伸性不佳、彈性不夠。

cn10179845a專(zhuān)利中提供的涂料中使用sartomer超支化多官能樹(shù)脂作為主體，添加(3、6、9)多官活性單體，同時(shí)混入光起始劑、助劑等配料。但此做法僅僅只是在保持硬度要求的前提下，一定程度上增加了膠層的韌性，卻仍然沒(méi)有解決膜層在高溫狀態(tài)下因熱脹冷縮出現(xiàn)缺陷的問(wèn)題。

基于以上原因，有必要提供一種高延伸、耐高溫的uv固化涂料，以克服傳統(tǒng)涂料成膜后在高溫下易出現(xiàn)龜裂、剝離的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種雙固化涂料，以解決現(xiàn)有技術(shù)中涂料成膜后在高溫下易出現(xiàn)龜裂、剝離的問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種雙固化涂料，其包括光固化樹(shù)脂預(yù)聚物、熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物、活性稀釋單體及引發(fā)劑；其中，光固化樹(shù)脂預(yù)聚物為多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物，且多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)中包括多乙氧基基團(tuán)和/或ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)。

進(jìn)一步地，多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)中包括ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)，ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)存在于主鏈結(jié)構(gòu)中；或者多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)中包括多乙氧基基團(tuán)，多乙氧基基團(tuán)為與主鏈相連接的支鏈結(jié)構(gòu)；或者多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)中包括多乙氧基基團(tuán)和ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)，ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)存在于主鏈結(jié)構(gòu)中，多乙氧基基團(tuán)為與主鏈結(jié)構(gòu)相連接的支鏈結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，光固化樹(shù)脂預(yù)聚物為三官能團(tuán)預(yù)聚物、六官能團(tuán)預(yù)聚物和九官能團(tuán)預(yù)聚物中的一種或多種。

進(jìn)一步地，多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物為聚氨酯丙烯酸酯類(lèi)預(yù)聚物和/或聚酯類(lèi)丙烯酸酯預(yù)聚物。

進(jìn)一步地，光固化樹(shù)脂預(yù)聚物為6319-1、6361-100、dr-e750、cn9001ns、cn9013ns及cn966j75ns中的一種或多種。

進(jìn)一步地，熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物為酚醛類(lèi)丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物、環(huán)氧類(lèi)丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物及不飽和聚酯類(lèi)樹(shù)脂預(yù)聚物中的一種或多種；優(yōu)選地，熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物為3110-50、3122-52和8735bb中的一種或多種。

進(jìn)一步地，按重量份計(jì)，涂料包括30～55份的光固化樹(shù)脂預(yù)聚物、10～15份的熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物、20～35份的活性稀釋單體及1～10份的引發(fā)劑。

進(jìn)一步地，活性稀釋單體的官能度≤3，優(yōu)選活性稀釋單體為丙烯酸活性稀釋單體；更優(yōu)選丙烯酸活性稀釋單體為2-苯氧基乙基丙酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇(n)二丙烯酸酯，n≥100中的一種或多種。

進(jìn)一步地，引發(fā)劑為丙酮類(lèi)引發(fā)劑、甲酮類(lèi)引發(fā)劑、氧化膦類(lèi)引發(fā)劑和磷酸鹽類(lèi)引發(fā)劑中的一種或多種；優(yōu)選地，引發(fā)劑為irgacure184、irgacuretpo和1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮中的一種或多種。

進(jìn)一步地，按重量份計(jì)，涂料還包括0.1～5份的助劑；優(yōu)選地，助劑為流變助劑、消泡劑、抗氧劑和穩(wěn)定劑中的一種或多種。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，提供了一種雙固化涂料。該涂料中的光固化樹(shù)脂預(yù)聚物為多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物，且其分子結(jié)構(gòu)中包括多乙氧基基團(tuán)和/或ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)。這兩種改性基團(tuán)能夠明顯改善多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的柔性，從而改善涂料的延伸性能，使其成膜后具有較高的延伸性和彈性。同時(shí)，本發(fā)明還向涂料中引入了熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物，能夠進(jìn)一步防止漆膜在溫度較高狀態(tài)下因熱膨脹、或者在外力作用下產(chǎn)生的形變，預(yù)防高溫條件和外力作用下的漆膜外觀特性變化，避免涂料成膜后在高溫下出現(xiàn)龜裂、剝離。同時(shí)，熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物的加入還能夠使涂料漆膜兼具較高的硬度和耐磨性(即防刮性)。

具體實(shí)施方式

需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步詳細(xì)描述，這些實(shí)施例不能理解為限制本申請(qǐng)所要求保護(hù)的范圍。

正如背景技術(shù)部分所描述的，現(xiàn)有技術(shù)中的雙固化涂料成膜后在高溫下易出現(xiàn)龜裂、剝離的問(wèn)題。

為了解決這一問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種雙固化涂料，其包括光固化樹(shù)脂預(yù)聚物、熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物、活性稀釋單體及引發(fā)劑；其中，光固化樹(shù)脂預(yù)聚物為多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物，且多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)中包括多乙氧基基團(tuán)和/或ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)。

本發(fā)明提供的上述雙固化涂料中，光固化樹(shù)脂預(yù)聚物為多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物，且其分子結(jié)構(gòu)中包括多乙氧基基團(tuán)和/或ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)。這兩種改性基團(tuán)能夠明顯改善多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的柔性，從而改善涂料的延伸性能，使其成膜后具有較高的延伸性和彈性。同時(shí)，本發(fā)明還向涂料中引入了熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物，能夠進(jìn)一步防止漆膜在溫度較高狀態(tài)下因熱膨脹、或者在外力作用下產(chǎn)生的形變，預(yù)防高溫條件和外力作用下的漆膜外觀特性變化，避免涂料成膜后在高溫下出現(xiàn)龜裂、剝離。同時(shí)，熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物的加入還能夠使涂料漆膜兼具較高的硬度和耐磨性(即防刮性)。

上述多乙氧基基團(tuán)、ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)具體的改性形式不限，只需存在于多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)中即可。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)中包括ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)，ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)存在于主鏈結(jié)構(gòu)中；或者，多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)中包括多乙氧基基團(tuán)，多乙氧基基團(tuán)為與主鏈相連接的支鏈結(jié)構(gòu)；或者，多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)中包括多乙氧基基團(tuán)和ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)，ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)存在于主鏈結(jié)構(gòu)中，多乙氧基基團(tuán)為與主鏈結(jié)構(gòu)相連接的支鏈結(jié)構(gòu)。多乙氧基基團(tuán)接枝改性的多官能團(tuán)丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物，其主鏈具有較高剛性，能夠提供較高的硬度和耐磨性能，而多乙氧基基團(tuán)作為柔性支鏈，則能夠提高漆膜的延伸性能和彈性模量。而ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)則更適合存在于主分子鏈中，這樣漆膜的延伸性、彈性和硬度、耐磨性等綜合性能更佳。

優(yōu)選地，多乙氧基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式如下：r-[ch2-ch2-o]n-，其中n≥1，r為氫、丙烯酸烷基、聚氨酯丙烯酸烷基或聚酯丙烯酸烷基；優(yōu)選n為2～30。

優(yōu)選地，ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式如下：-[c6h10o2]m-，其中m≥1，優(yōu)選m為2～6。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述光固化樹(shù)脂預(yù)聚物為三官能團(tuán)預(yù)聚物、六官能團(tuán)預(yù)聚物和九官能團(tuán)預(yù)聚物中的一種或多種。使用這樣的多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物，反應(yīng)活性較高，交聯(lián)固化程度也高，在固化過(guò)程中很容易形成體型交聯(lián)，具有更好的耐摩擦性能。此外，光固化樹(shù)脂預(yù)聚物的主鏈結(jié)構(gòu)可以是本領(lǐng)域常用的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物為聚氨酯丙烯酸酯類(lèi)預(yù)聚物和/或聚酯類(lèi)丙烯酸酯預(yù)聚物。這兩種類(lèi)型的丙烯酸酯類(lèi)預(yù)聚物的光固化性能更佳，更適于作為雙固化涂料的主成分使用。更優(yōu)選地，上述光固化樹(shù)脂預(yù)聚物包括但不限于：

6319-1(臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司，含有多乙氧基的改性聚酯丙烯酸酯)、

6361-100(臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司，含有ε-己內(nèi)酯基的八官超支化聚酯丙烯酸酯)、

dr-e515(臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司，含有多乙氧基的兩官聚酯丙烯酸酯)、

cn9001ns(美國(guó)stromer公司，含有多乙氧基的兩官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)、

cn9013ns(美國(guó)stromer公司，含有ε-己內(nèi)酯基的9官脂肪族聚氨酯丙酸酯)以及

cn966j75ns(美國(guó)stromer公司，含有多乙氧基的兩官聚氨酯丙烯酸酯混合物)中的一種或多種。

本發(fā)明提供的上述雙固化涂料中，采用的熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物可以是任意類(lèi)型，均能夠在一定程度上提高涂料漆膜的延伸性能、硬度等性能。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物為酚醛類(lèi)丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物、環(huán)氧類(lèi)丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物及不飽和聚酯類(lèi)樹(shù)脂預(yù)聚物中的一種或多種。這幾類(lèi)的熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物與其他組分之間具有更好的相容性。作為雙固化涂料中的熱固型組分，能夠與光固化組分形成更好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使漆膜的綜合使用性能更佳。更優(yōu)選地，該熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物為國(guó)精化學(xué)股份有限公司的3110-50、3122-52和8735bb中的一種或多種。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，按重量份計(jì)，上述涂料包括30～55份的光固化樹(shù)脂預(yù)聚物、10～15份的熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物、20～35份的活性稀釋單體及1～10份的引發(fā)劑。將各成分的用量關(guān)系設(shè)置在上述數(shù)值范圍內(nèi)，其組分之間的協(xié)同作用更佳，使得涂料的物理性能、固化性能、高溫下的延伸性能等表現(xiàn)更佳。

本發(fā)明提供的上述雙固化涂料中，采用的活性稀釋單體可以采用本領(lǐng)域常用的活性單體。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述活性稀釋單體的官能度≤3，優(yōu)選活性稀釋單體為丙烯酸活性稀釋單體；更優(yōu)選丙烯酸活性稀釋單體為2-苯氧基乙基丙酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇(n)二丙烯酸酯，n≥100中的一種或多種。其與各組分之間的相容性更佳，能夠更好地調(diào)整涂料的粘度，同時(shí)還能夠提高涂料成膜后的密著性能。更優(yōu)選地，上述活性稀釋單體包括但不限于臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司、美國(guó)stromer公司或者雙鍵化工股份有限公司生產(chǎn)的活性稀釋單體，如：dm285(美國(guó)stromer公司)、sr368(美國(guó)stromer公司)、em231(臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司)、em210(臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司)、em221(臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司)、em224(臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司)中的一種或多種。

上述引發(fā)劑同樣可以采用光固化領(lǐng)域的常用引發(fā)劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述引發(fā)劑為丙酮類(lèi)引發(fā)劑、甲酮類(lèi)引發(fā)劑、氧化膦類(lèi)引發(fā)劑和磷酸鹽類(lèi)引發(fā)劑中的一種或多種。這幾類(lèi)光引發(fā)劑的引發(fā)活性較高，引發(fā)溫度較低。優(yōu)選地，引發(fā)劑包括但不限于ciba的irgacure184、irgacuretpo和1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮中的一種或多種。

另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以選擇性地向上述涂料中調(diào)價(jià)替他成膜助劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，按重量份計(jì)，上述涂料還包括0.1～5份的助劑；優(yōu)選地，助劑為流變助劑、消泡劑、抗氧劑和穩(wěn)定劑中的一種或多種。流變助劑可以采用byk-3505、byk-333或digao2100；消泡劑可以采用byk-1791、byk-1794或byk-378；抗氧劑可以采用沙多瑪?shù)膖-400；穩(wěn)定劑可以采用南京恒橋化工的210。

以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例1

先將15g兩官超支化聚酯丙烯酸酯6361-100、10g兩官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和5g熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物3110-50混合均勻，再向其中加入10g臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司的丙烯酸活性單體em210，再依次分別加入光引發(fā)劑4g184和1gtpo，流變助劑byk-35050.2g，消泡劑byk-17940.2g，抗氧劑t-4000.5g，穩(wěn)定劑2100.5g，混合后用攪拌機(jī)攪拌均勻。

本實(shí)施例中的雙固化涂料的組分組成如下表：

對(duì)實(shí)施例1至9、對(duì)比例1和2中制得的涂料進(jìn)行性能表征(cn8010ns中不含多乙氧基基團(tuán)和ε-己內(nèi)酯基)：

測(cè)試方法

(1)濕熱密合性測(cè)試

在65℃、95％rh的氣氛下放置500小時(shí)后，在常溫放置24小時(shí)后，根據(jù)astmd3359測(cè)試方法、使用劃格測(cè)試和3m610玻璃紙膠帶確定漆膜涂層對(duì)基材的密著特性。

(2)耐高溫測(cè)試

將輥涂成型好的漆膜放置在100～250℃烘箱內(nèi)烘烤5～10分鐘，之后迅速拉伸至漆膜龜裂停止，計(jì)算延伸率。延伸率越大越好。

(3)硬度測(cè)試

使用標(biāo)準(zhǔn)的3m鉛筆測(cè)試鉛筆硬度。要求漆膜厚度為5±1μm左右。

(4)耐磨特性測(cè)試

使用羊毛氈測(cè)試漆膜耐磨次數(shù)，數(shù)字越高越好。

(5)透光率、霧度測(cè)試

按照jisk7105，使用濁度計(jì)(ndh5000，日本電色工業(yè)制造)測(cè)定固化的膜，評(píng)價(jià)全光線透射率、霧度。

(6)黃變度測(cè)試

將每種光固化樹(shù)脂組合物涂布至透明pet基膜并固化，在50℃和0.34w/m2的耐候測(cè)試機(jī)quv/spray(q-lab公司，美國(guó))中放置200小時(shí)，然后用色差計(jì)測(cè)量黃變度。

表征結(jié)果如表1所示：

表1

從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：

實(shí)施例1至9中同時(shí)在涂料中使用了光固化樹(shù)脂和熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物，且光固化樹(shù)脂預(yù)聚物中均含有多乙氧基基團(tuán)和ε-己內(nèi)酯基，涂料涂層的延伸性能和耐磨性、硬度均得到了有效改善。特別是實(shí)施例2、3、5、6，將各組分含量控制在優(yōu)選范圍，使得涂層在各方面的表現(xiàn)更為均衡。

本發(fā)明提供的涂料中，光固化樹(shù)脂預(yù)聚物為多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物，且其分子結(jié)構(gòu)中包括多乙氧基基團(tuán)和/或ε-己內(nèi)酯基基團(tuán)。這兩種改性基團(tuán)能夠明顯改善多官能團(tuán)改性丙烯酸樹(shù)脂預(yù)聚物的柔性，從而改善涂料的延伸性能，使其成膜后具有較高的延伸性和彈性。同時(shí)，本發(fā)明還向雙固化涂料中引入了熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物，能夠進(jìn)一步防止漆膜在溫度較高狀態(tài)下因熱膨脹、或者在外力作用下產(chǎn)生的形變，預(yù)防高溫條件和外力作用下的漆膜外觀特性變化。同時(shí)，熱固型樹(shù)脂預(yù)聚物的加入還能夠使涂料漆膜兼具較高的硬度和耐磨性(即防刮性)。

另外，該雙固化涂料在作業(yè)過(guò)程中，不含有任何溶劑(固含量100％)，具有環(huán)保、綠色、無(wú)污染；該雙固化涂料對(duì)于涂膜方式?jīng)]有特殊要求，針對(duì)結(jié)構(gòu)輪、凹輪、狹縫、模具轉(zhuǎn)印，輥涂都可以使用；不會(huì)影響漆膜的光固化成型，也不會(huì)對(duì)鉛筆表面硬度、耐磨特性、耐高溫造成影響，相反會(huì)增加高延伸、及高溫下具有高延伸等額外效果，這樣的雙固化涂料不僅是對(duì)目前市場(chǎng)上的uv涂料的有效補(bǔ)充方案，在以后的經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展過(guò)程中，將會(huì)大范圍替代傳統(tǒng)溶劑類(lèi)型涂料，使市場(chǎng)效益更加明顯。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。