本發(fā)明涉及高分子材料合成領(lǐng)域，更具體地說，是涉及一種乳液型聚丙烯酸酯涂層劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚丙烯酸酯類涂層劑是目前常用的涂層劑之一，它一般由硬組分(如甲基丙烯酸甲酯等)和軟組分(如丙烯酸丁酯等)共聚而成，并根據(jù)涂層產(chǎn)品的不同要求可選擇適當?shù)墓簿蹎误w及其組成。聚丙烯酸酯類涂層劑的優(yōu)點有耐日光、氣候牢度好，不易泛黃，透明度和共容性好，有利于生產(chǎn)有色涂層產(chǎn)品；且耐洗性好，粘著力強，成本較低。隨著乳液型涂層劑在生活中得到日益廣泛的應用，對聚丙烯酸酯類涂層劑性能的要求也日趨增高。但是，現(xiàn)有技術(shù)中的聚丙烯酸酯類涂層劑由于在制備過程中會使用到一些親水性單體，使得親水性基團在膠膜表面產(chǎn)生很強的吸水性，同時一些小分子乳化劑會隨時間向膠膜表面遷移，吸收水分，導致膠膜產(chǎn)生粘連，發(fā)白起泡甚至脫落等現(xiàn)象，從而使現(xiàn)有技術(shù)中的聚丙烯酸酯類涂層劑普遍存在耐水性能差、乳液穩(wěn)定性差等問題，這些都阻礙了聚丙烯酸酯類涂層劑在涂層應用中的發(fā)展。公開號為cn103709303a的中國專利報道了涂層用水性丙烯酸酯乳液的制備方法，該技術(shù)方案主要解決了乳液聚合物高tg和低mfft之間的矛盾，提供了一種粒徑小、可低溫成膜、高tg的水性丙烯酸酯乳液，但是，這類涂層水性丙烯酸酯乳液的耐水性能并沒有得到改善。而公開號為cn103342782a的中國專利提供了一種有機硅改性丙烯酸酯乳液、制備方法及其制備成的水性人造石，該技術(shù)方案雖然考慮到改善丙烯酸酯乳液的耐水性，但是由于沒有解決如何抑制硅水解的技術(shù)問題，使耐水性并未得到很大程度的提高。同時，上述技術(shù)方案對于乳液型聚丙烯酸酯類涂層劑存在的乳液穩(wěn)定性差的技術(shù)問題均未進行改善。因此，如何提高乳液型聚丙烯酸酯類涂層劑的耐水性和乳液穩(wěn)定性，是印花涂層乳液合成領(lǐng)域的重要課題。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種乳液型聚丙烯酸酯涂層劑及其制備方法，能夠很大程度上提高乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的耐水性和乳液穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了一種乳液型聚丙烯酸酯涂層劑，由以下組分的原料制得：聚合單體100重量份；水90重量份～110重量份；陰離子乳化劑2重量份～5重量份；引發(fā)劑0.3重量份～0.5重量份；γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份～0.4重量份；穩(wěn)定劑0.1重量份～0.3重量份；所述聚合單體包括硬單體、軟單體和功能性單體，所述功能性單體為二縮三丙二醇二丙烯酸酯。優(yōu)選的，所述聚合單體包括：甲基丙烯酸甲酯55wt％～60wt％；丙烯酸丁酯25wt％～30wt％；丙烯酸1wt％～5wt％；n-羥甲基丙烯酰胺1wt％～3wt％；丙烯酸異辛酯5wt％～10wt％；甲基丙烯酸羥乙酯1wt％～5wt％；二縮三丙二醇二丙烯酸酯0.1wt％～0.3wt％。優(yōu)選的，所述陰離子乳化劑為十二烷基二苯醚二磺酸鈉。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑包括過硫酸銨和/或過硫酸鉀。優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑包括碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀。本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的制備方法，包括以下步驟：a)將聚合單體、水、陰離子乳化劑、γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和穩(wěn)定劑混合，在引發(fā)劑作用下進行乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑；所述聚合單體包括硬單體、軟單體和功能性單體，所述功能性單體為二縮三丙二醇二丙烯酸酯。優(yōu)選的，所述步驟a)具體為：a1)將聚合單體、第一用量的水、第二用量的陰離子乳化劑和穩(wěn)定劑混合，得到單體預乳液；a2)將單體預乳液分成a、b兩份，分別得到單體預乳液a和單體預乳液b；所述單體預乳液a和單體預乳液b的重量比為1：(18～20)；a3)將單體預乳液a與第三用量的水、第四用量的陰離子乳化劑混合，在引發(fā)劑作用下進行第一次乳液聚合，得到反應乳液；a4)將反應乳液與單體預乳液b、γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，在引發(fā)劑作用下進行第二次乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑。優(yōu)選的，步驟a3)中所述第一次乳液聚合的溫度為75℃～85℃，時間為20min～50min。優(yōu)選的，步驟a4)中所述第二次乳液聚合的溫度為80℃～90℃，時間為1h～10h。優(yōu)選的，所述步驟a)還包括：將所述乳液聚合得到的產(chǎn)物進行后處理，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑；所述后處理采用的處理液為氨水；所述后處理的溫度為35℃～45℃，ph值為6～8。本發(fā)明提供了一種乳液型聚丙烯酸酯涂層劑，由以下組分的原料制得：聚合單體100重量份；水90重量份～110重量份；陰離子乳化劑2重量份～5重量份；引發(fā)劑0.3重量份～0.5重量份；γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份～0.4重量份；穩(wěn)定劑0.1重量份～0.3重量份；所述聚合單體包括硬單體、軟單體和功能性單體，所述功能性單體為二縮三丙二醇二丙烯酸酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑通過γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與功能性單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯相互作用實現(xiàn)協(xié)同效應，在乳膠粒表面形成良好疏水性結(jié)構(gòu)的同時，增加乳液聚合的內(nèi)交聯(lián)，形成微網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高乳膠膜的交聯(lián)密度，從而極大地提高了乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的耐水性和乳液穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的接觸角能夠達到80°以上，耐水性能優(yōu)異，高達15天；并且優(yōu)化后的乳液聚合體系的乳液粘度波動小，具有較高的聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的紅外圖譜；圖2為本發(fā)明實施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的接觸角示意圖；圖3為對比例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的接觸角示意圖；圖4為對比例2提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的接觸角示意圖；圖5為對比例3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的接觸角示意圖。具體實施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明提供了一種乳液型聚丙烯酸酯涂層劑，由以下組分的原料制得：聚合單體100重量份；水90重量份～110重量份；陰離子乳化劑2重量份～5重量份；引發(fā)劑0.3重量份～0.5重量份；γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份～0.4重量份；穩(wěn)定劑0.1重量份～0.3重量份；所述聚合單體包括硬單體、軟單體和功能性單體，所述功能性單體為二縮三丙二醇二丙烯酸酯。在本發(fā)明中，所述聚合單體包括硬單體、軟單體和功能性單體；其中，所述硬單體為單體的均聚物玻璃化溫度較高者，能夠提高共聚物樹脂的硬度和拉伸強度；所述軟單體為單體的均聚物玻璃化溫度較低者，能夠賦予共聚物樹脂一定的柔韌性和延伸性。在本發(fā)明中，所述硬單體優(yōu)選包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、n-羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或多種，更優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、n-羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥乙酯。本發(fā)明對所述硬單體的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、n-羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥乙酯的市售商品即可。在本發(fā)明中，所述軟單體優(yōu)選包括丙烯酸丁酯和/或丙烯酸異辛酯，更優(yōu)選為丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯。本發(fā)明對所述軟單體的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯的市售商品即可。在本發(fā)明中，所述功能性單體為二縮三丙二醇二丙烯酸酯。本發(fā)明通過功能性單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯與γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷相互作用實現(xiàn)協(xié)同效應，在乳膠粒表面形成良好疏水性結(jié)構(gòu)的同時，增加乳液聚合的內(nèi)交聯(lián)，形成微網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高乳膠膜的交聯(lián)密度。本發(fā)明對所述功能性單體的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述二縮三丙二醇二丙烯酸酯的市售商品即可。在本發(fā)明中，所述聚合單體優(yōu)選包括：甲基丙烯酸甲酯55wt％～60wt％；丙烯酸丁酯25wt％～30wt％；丙烯酸1wt％～5wt％；n-羥甲基丙烯酰胺1wt％～3wt％；丙烯酸異辛酯5wt％～10wt％；甲基丙烯酸羥乙酯1wt％～5wt％；二縮三丙二醇二丙烯酸酯0.1wt％～0.3wt％。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施例中，所述聚合單體為：甲基丙烯酸甲酯59wt％；丙烯酸丁酯29.1wt％；丙烯酸2.1wt％；n-羥甲基丙烯酰胺1.3wt％；丙烯酸異辛酯5.2wt％；甲基丙烯酸羥乙酯3.1wt％；二縮三丙二醇二丙烯酸酯0.2wt％。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例中，所述聚合單體為：甲基丙烯酸甲酯59wt％；丙烯酸丁酯29.8wt％；丙烯酸2wt％；n-羥甲基丙烯酰胺1wt％；丙烯酸異辛酯5wt％；甲基丙烯酸羥乙酯3wt％；二縮三丙二醇二丙烯酸酯0.2wt％。在本發(fā)明中，所述水為反應溶劑，本發(fā)明對此沒有特殊限制，優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的去離子水即可。在本發(fā)明中，所述水的用量為所述聚合單體總質(zhì)量的90％～110％，優(yōu)選為100％。在本發(fā)明中，所述陰離子乳化劑優(yōu)選為十二烷基二苯醚二磺酸鈉。本發(fā)明對所述陰離子乳化劑的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述十二烷基二苯醚二磺酸鈉的市售商品即可。在本發(fā)明中，所述陰離子乳化劑的用量為所述聚合單體總質(zhì)量的2％～5％，優(yōu)選為3％～4％，更優(yōu)選為3.6％。在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑優(yōu)選包括過硫酸銨和/或過硫酸鉀，更優(yōu)選為過硫酸銨。本發(fā)明對所述引發(fā)劑的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述過硫酸銨和過硫酸鉀的市售商品即可。在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑的用量為所述聚合單體總質(zhì)量的0.3％～0.5％，優(yōu)選為0.4％。在本發(fā)明中，所述γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷為含有環(huán)氧基的有機硅，能夠與羧基進行反應，使硅能夠以極大的程度地接到丙烯酸酯的側(cè)鏈上，使得硅的水解程度大大降低，使得在乳膠粒表面形成一種疏水性結(jié)構(gòu)，提高了乳膠膜的耐水性，同時降低了乳液的黏度波動；并且通過與功能性單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯相互作用實現(xiàn)協(xié)同效應，在乳膠粒表面形成良好疏水性結(jié)構(gòu)的同時，增加乳液聚合的內(nèi)交聯(lián)，形成微網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高乳膠膜的交聯(lián)密度。本發(fā)明對所述γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售商品即可。在本發(fā)明中，所述γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量為所述聚合單體總質(zhì)量的0.1％～0.4％，優(yōu)選為0.35％。在本發(fā)明中，所述穩(wěn)定劑優(yōu)選包括碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀，更優(yōu)選為碳酸氫鈉。在本發(fā)明中，所述穩(wěn)定劑的作用是調(diào)節(jié)乳液ph值，增加乳液的穩(wěn)定性；本發(fā)明對所述穩(wěn)定劑的來源沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述碳酸氫鈉和碳酸氫鉀的市售商品即可。在本發(fā)明中，所述穩(wěn)定劑的用量為所述聚合單體總質(zhì)量的0.1％～0.3％，優(yōu)選為0.2％。本發(fā)明提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑采用上述組分的原料通過乳液聚合制得，通過γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與功能性單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯相互作用實現(xiàn)協(xié)同效應，在乳膠粒表面形成良好疏水性結(jié)構(gòu)的同時，增加乳液聚合的內(nèi)交聯(lián)，形成微網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高乳膠膜的交聯(lián)密度，從而極大地提高了乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的耐水性和乳液穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的制備方法，包括以下步驟：a)將聚合單體、水、陰離子乳化劑、γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和穩(wěn)定劑混合，在引發(fā)劑作用下進行乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑；所述聚合單體包括硬單體、軟單體和功能性單體，所述功能性單體為二縮三丙二醇二丙烯酸酯。在本發(fā)明中，所述聚合單體、水、陰離子乳化劑、γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑均與上述技術(shù)方案中所述的相同，在此不再贅述。在本發(fā)明中，所述步驟a)優(yōu)選具體為：a1)將聚合單體、第一用量的水、第二用量的陰離子乳化劑和穩(wěn)定劑混合，得到單體預乳液；a2)將單體預乳液分成a、b兩份，分別得到單體預乳液a和單體預乳液b；所述單體預乳液a和單體預乳液b的重量比為1：(18～20)；a3)將單體預乳液a與第三用量的水、第四用量的陰離子乳化劑混合，在引發(fā)劑作用下進行第一次乳液聚合，得到反應乳液；a4)將反應乳液與單體預乳液b、γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，在引發(fā)劑作用下進行第二次乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑。本發(fā)明首先將聚合單體、第一用量的水、第二用量的陰離子乳化劑和穩(wěn)定劑混合，得到單體預乳液。在本發(fā)明中，所述第一用量的水取自原料中的水的一部分；所述第一用量的水的質(zhì)量優(yōu)選為所述水總質(zhì)量的25％～35％，更優(yōu)選為30％。在本發(fā)明中，所述第二用量的陰離子乳化劑取自原料中的陰離子乳化劑的一部分；所述第二用量的陰離子乳化劑的質(zhì)量優(yōu)選為所述陰離子乳化劑總質(zhì)量的45％～55％，更優(yōu)選為50％。在本發(fā)明中，所述將聚合單體、第一用量的水、第二用量的陰離子乳化劑和穩(wěn)定劑混合的過程優(yōu)選具體為：將第一用量的水、第二用量的陰離子乳化劑和穩(wěn)定劑混合均勻后，再加入聚合單體進行高速分散，得到單體預乳液。得到所述單體預乳液后，本發(fā)明將單體預乳液分成a、b兩份，分別得到單體預乳液a和單體預乳液b。在本發(fā)明中，所述單體預乳液a和單體預乳液b的重量比優(yōu)選為1：(18～20)，更優(yōu)選為1：19。本發(fā)明將上述單體預乳液a與第三用量的水、第四用量的陰離子乳化劑混合，在引發(fā)劑作用下進行第一次乳液聚合，得到反應乳液。在本發(fā)明中，所述第三用量的水取自原料中的水的一部分；所述第三用量的水的質(zhì)量優(yōu)選為所述水總質(zhì)量的55％～65％，更優(yōu)選為60％。在本發(fā)明中，所述第四用量的陰離子乳化劑取自原料中的陰離子乳化劑除去上述第二用量的陰離子乳化劑后的剩余部分。在本發(fā)明中，所述將單體預乳液a與第三用量的水、第四用量的陰離子乳化劑混合，在引發(fā)劑作用下進行第一次乳液聚合的過程優(yōu)選具體為：將第三用量的水和第四用量的陰離子乳化劑混合均勻后，再緩慢加入單體預乳液a和引發(fā)劑進行第一次乳液聚合，得到反應乳液。在本發(fā)明中，所述第一次乳液聚合的引發(fā)劑為第一引發(fā)劑，優(yōu)選采用第五用量的引發(fā)劑和第六用量的水配制得到。在本發(fā)明中，所述第五用量的引發(fā)劑取自原料中的引發(fā)劑的一部分；所述第五用量的引發(fā)劑的質(zhì)量優(yōu)選為所述引發(fā)劑總質(zhì)量的45％～55％，更優(yōu)選為50％。在本發(fā)明中，所述第六用量的水取自原料中的水的一部分；所述第六用量的水的質(zhì)量優(yōu)選為所述水總質(zhì)量的1％～3％，更優(yōu)選為2％。在本發(fā)明中，所述第一次乳液聚合的溫度優(yōu)選為75℃～85℃，更優(yōu)選為80℃～83℃；所述第一次乳液聚合的時間優(yōu)選為20min～50min，更優(yōu)選為30min。得到所述反應乳液后，本發(fā)明將反應乳液與單體預乳液b、γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，在引發(fā)劑作用下進行第二次乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑。在本發(fā)明中，所述將反應乳液與單體預乳液b、γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，在引發(fā)劑作用下進行第二次乳液聚合的過程優(yōu)選具體為：a41)將第七用量的單體預乳液b與γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，得到單體預乳液b’；a42)在反應乳液中依次滴加第八用量的單體預乳液b、單體預乳液b’和引發(fā)劑進行第二次乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑。在本發(fā)明中，所述第七用量的單體預乳液b取自單體預乳液b的一部分；所述第七用量的單體預乳液b的質(zhì)量優(yōu)選為所述單體預乳液b總質(zhì)量的30％～35％，更優(yōu)選為所述單體預乳液b總質(zhì)量的1/3。在本發(fā)明中，所述第八用量的單體預乳液b取自單體預乳液b除去上述第七用量的單體預乳液b后的剩余部分。在本發(fā)明中，所述第二次乳液聚合的引發(fā)劑為第二引發(fā)劑，優(yōu)選采用第九用量的引發(fā)劑和第十用量的水配制得到。在本發(fā)明中，所述第九用量的引發(fā)劑取自原料中的引發(fā)劑除去上述第五用量的引發(fā)劑后的剩余部分。在本發(fā)明中，所述第十用量的水取自原料中的水除去上述第一用量的水、第三用量的水和第六用量的水后的剩余部分。在本發(fā)明中，所述單體預乳液b的滴加時間優(yōu)選為3～3.5h，其中，所述單體預乳液b’在最后1h內(nèi)滴完；所述引發(fā)劑的滴加時間優(yōu)選為3.5～4h。在本發(fā)明中，所述第二次乳液聚合的溫度優(yōu)選為80℃～90℃，更優(yōu)選為83℃～88℃；所述第二次乳液聚合的時間優(yōu)選為1h～10h，更優(yōu)選為2h～5.5h。在本發(fā)明中，所述步驟a)優(yōu)選還包括：將所述乳液聚合得到的產(chǎn)物進行后處理，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑。在本發(fā)明中，所述后處理采用的處理液優(yōu)選為氨水，目的是調(diào)節(jié)乳液ph值；本發(fā)明對此沒有特殊限制。在本發(fā)明中，所述后處理的溫度優(yōu)選為35℃～45℃，更優(yōu)選為45℃；所述后處理的ph值優(yōu)選為6～8，更優(yōu)選為7。本發(fā)明提供了一種乳液型聚丙烯酸酯涂層劑，由以下組分的原料制得：聚合單體100重量份；水90重量份～110重量份；陰離子乳化劑2重量份～5重量份；引發(fā)劑0.3重量份～0.5重量份；γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份～0.4重量份；穩(wěn)定劑0.1重量份～0.3重量份；所述聚合單體包括硬單體、軟單體和功能性單體，所述功能性單體為二縮三丙二醇二丙烯酸酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑通過γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與功能性單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯相互作用實現(xiàn)協(xié)同效應，在乳膠粒表面形成良好疏水性結(jié)構(gòu)的同時，增加乳液聚合的內(nèi)交聯(lián)，形成微網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高乳膠膜的交聯(lián)密度，從而極大地提高了乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的耐水性和乳液穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的接觸角能夠達到80°以上，耐水性能優(yōu)異，高達15天；并且優(yōu)化后的乳液聚合體系的乳液粘度波動小，具有較高的聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。為了進一步說明本發(fā)明，下面通過以下實施例進行詳細說明。實施例1(1)原料配比及來源：甲基丙烯酸甲酯(mma)59.0g，由天津市大茂化學試劑廠提供；丙烯酸丁酯(ba)29.1g，由天津市大茂化學試劑廠提供；丙烯酸(aa)2.1g，由天津市大茂化學試劑廠提供；n-羥甲基丙烯酰胺(n-am)1.3g，由天津市大茂化學試劑廠提供；丙烯酸異辛酯(2～eha)5.2g，由上海阿拉丁化學有限公司提供；甲基丙烯酸羥乙酯(hema)3.1g，由上海阿拉丁化學有限公司提供；二縮三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)0.2g，由上海阿拉丁化學有限公司提供；去離子水(dw)100g，自制；十二烷基二苯醚二磺酸鈉(2a1)3.6g，由廣州邦潤化工科技有限公司提供；過硫酸銨(aps)0.4g，由天津市大茂化學試劑廠提供；γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)0.35g，由上海阿拉丁化學有限公司提供；碳酸氫鈉(nahco3)0.2g，由天津市大茂化學試劑廠提供。(2)制備方法：①將0.2g過硫酸銨和2g去離子水配置成第一引發(fā)劑，將0.2g過硫酸銨和8g去離子水配置成第二引發(fā)劑；②將1.8g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和30g去離子水、0.2g碳酸氫鈉混合均勻，然后加入1.3gn-羥基丙烯酰胺、5.2g丙烯酸異辛酯、3.1g甲基丙烯酸羥乙酯、29.1g丙烯酸丁酯、59.0g甲基丙烯酸甲酯、2.1g丙烯酸、0.2g二縮三丙二醇二丙烯酸酯進行高速分散，制備成單體預乳液，然后將上述單體預乳液分成a、b兩份，a：b重量比為1:19，再在b中取三分之一加入0.35gkh560混合均勻；③將1.8g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和60g去離子水投入500ml四口燒瓶中，升溫到80℃，待溫度穩(wěn)定后緩慢加入步驟②中配置好的單體預乳液a和步驟①中配置好的第一引發(fā)劑后，進行乳液聚合反應30min，反應過程中加入第一引發(fā)劑后不久，液體呈淺藍色的狀態(tài)，然后將溫度控制在83℃，待溫度穩(wěn)定后滴加步驟②中配置好的單體預乳液b和步驟①中配置好的第二引發(fā)劑，所述單體預乳液b在3h內(nèi)滴完，其中，三分之一含kh560的單體預乳液b在最后1h內(nèi)滴完，第二引發(fā)劑在3.5h內(nèi)滴完，保持溫度在88℃，反應2h，最后降溫至45℃，用氨水調(diào)節(jié)ph值至中性，出料，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑，呈現(xiàn)透明泛藍光的狀態(tài)，反應過程中反應物無沉淀生成，無氣體生成，流動性好。采用美國nicolet公司的magna360型傅立葉變換紅外光譜儀對本發(fā)明實施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑進行測定；制樣方式是乳膠膜：取得到的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑涂于kbr片上，烘干溶劑。測定結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的紅外圖譜。對圖1中紅外圖譜中各主要特征峰的歸屬和分析如下：1726cm-1為丙烯酸酯中c＝o伸縮振動特征吸收峰；2953cm-1和2874cm-1為甲基-ch3的伸縮振動特征吸收峰；1236cm-1和1141cm-1是丙烯酸酯中c-o-c的伸縮振動吸收峰；在丙烯酸酯紅外譜圖中1620cm-1處為c＝c的伸縮振動吸收峰，而在上述光譜圖中消失，說明單體中的碳-碳雙鍵完全參與了反應。對比例1(1)原料配比：甲基丙烯酸甲酯(mma)59.2g；丙烯酸丁酯(ba)29.1g；丙烯酸(aa)2.1g；n-羥甲基丙烯酰胺(n-am)1.3g；丙烯酸異辛酯(2～eha)5.2g；甲基丙烯酸羥乙酯(hema)3.1g；去離子水(dw)100g；十二烷基二苯醚二磺酸鈉(2a1)3.6g；過硫酸銨(aps)0.4g；碳酸氫鈉(nahco3)0.2g。(2)制備方法：①將0.2g過硫酸銨和2g去離子水配置成第一引發(fā)劑，將0.2g過硫酸銨和8g去離子水配置成第二引發(fā)劑；②將1.8g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和30g去離子水、0.2g碳酸氫鈉混合均勻，然后加入1.3gn-羥基丙烯酰胺、5.2g丙烯酸異辛酯、3.1g甲基丙烯酸羥乙酯、29.1g丙烯酸丁酯、59.2g甲基丙烯酸甲酯、2.1g丙烯酸進行高速分散，制備成單體預乳液，然后將上述單體預乳液分成a、b兩份，a：b重量比為1:19；③將1.8g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和60g去離子水投入500ml四口燒瓶中，升溫到80℃，待溫度穩(wěn)定后緩慢加入步驟②中配置好的單體預乳液a和步驟①中配置好的第一引發(fā)劑后，進行乳液聚合反應30min，然后將溫度控制在83℃，待溫度穩(wěn)定后滴加步驟②中配置好的單體預乳液b和步驟①中配置好的第二引發(fā)劑，所述單體預乳液b在3h內(nèi)滴完，第二引發(fā)劑在3.5h內(nèi)滴完，保持溫度在88℃，反應2h，最后降溫至45℃，用氨水調(diào)節(jié)ph值至中性，出料，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑。對比例2(1)原料配比：甲基丙烯酸甲酯(mma)59.0g；丙烯酸丁酯(ba)29.1g；丙烯酸(aa)2.1g；n-羥甲基丙烯酰胺(n-am)1.3g；丙烯酸異辛酯(2～eha)5.2g；甲基丙烯酸羥乙酯(hema)3.1g；二縮三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)0.2g；去離子水(dw)100g；十二烷基二苯醚二磺酸鈉(2a1)3.6g；過硫酸銨(aps)0.4g；碳酸氫鈉(nahco3)0.2g。(2)制備方法：①將0.2g過硫酸銨和2g去離子水配置成第一引發(fā)劑，將0.2g過硫酸銨和8g去離子水配置成第二引發(fā)劑；②將1.8g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和30g去離子水、0.2g碳酸氫鈉混合均勻，然后加入1.3gn-羥基丙烯酰胺、5.2g丙烯酸異辛酯、3.1g甲基丙烯酸羥乙酯、29.1g丙烯酸丁酯、59.0g甲基丙烯酸甲酯、2.1g丙烯酸、0.2g二縮三丙二醇二丙烯酸酯進行高速分散，制備成單體預乳液，然后將上述單體預乳液分成a、b兩份，a：b重量比為1:19；③將1.8g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和60g去離子水投入500ml四口燒瓶中，升溫到80℃，待溫度穩(wěn)定后緩慢加入步驟②中配置好的單體預乳液a和步驟①中配置好的第一引發(fā)劑后，進行乳液聚合反應30min，然后將溫度控制在83℃，待溫度穩(wěn)定后滴加步驟②中配置好的單體預乳液b和步驟①中配置好的第二引發(fā)劑，所述單體預乳液b在3h內(nèi)滴完，第二引發(fā)劑在3.5h內(nèi)滴完，保持溫度在88℃，反應2h，最后降溫至45℃，用氨水調(diào)節(jié)ph值至中性，出料，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑。對比例3(1)原料配比：甲基丙烯酸甲酯(mma)59.2g；丙烯酸丁酯(ba)29.1g；丙烯酸(aa)2.1g；n-羥甲基丙烯酰胺(n-am)1.3g；丙烯酸異辛酯(2～eha)5.2g；甲基丙烯酸羥乙酯(hema)3.1g；去離子水(dw)100g；十二烷基二苯醚二磺酸鈉(2a1)3.6g；過硫酸銨(aps)0.4g；γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)0.35g；碳酸氫鈉(nahco3)0.2g。(2)制備方法：①將0.2g過硫酸銨和2g去離子水配置成第一引發(fā)劑，將0.2g過硫酸銨和8g去離子水配置成第二引發(fā)劑；②將1.8g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和30g去離子水、0.2g碳酸氫鈉混合均勻，然后加入1.3gn-羥基丙烯酰胺、5.2g丙烯酸異辛酯、3.1g甲基丙烯酸羥乙酯、29.1g丙烯酸丁酯、59.2g甲基丙烯酸甲酯、2.1g丙烯酸進行高速分散，制備成單體預乳液，然后將上述單體預乳液分成a、b兩份，a：b重量比為1:19，，再在b中取三分之一加入0.35gkh560混合均勻；③將1.8g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和60g去離子水投入500ml四口燒瓶中，升溫到80℃，待溫度穩(wěn)定后緩慢加入步驟②中配置好的單體預乳液a和步驟①中配置好的第一引發(fā)劑后，進行乳液聚合反應30min，然后將溫度控制在83℃，待溫度穩(wěn)定后滴加步驟②中配置好的單體預乳液b和步驟①中配置好的第二引發(fā)劑，所述單體預乳液b在3h內(nèi)滴完，其中，三分之一含kh560的單體預乳液b在最后1h內(nèi)滴完，第二引發(fā)劑在3.5h內(nèi)滴完，保持溫度在88℃，反應2h，最后降溫至45℃，用氨水調(diào)節(jié)ph值至中性，出料，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑。將實施例1及對比例1～3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑分別進行性能測試，并將測試結(jié)果數(shù)據(jù)進行對比分析。結(jié)果如下：(1)差示掃描量熱分析(dsc)：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物重要的物理性質(zhì)，聚合物tg的測定有多種方法，但是用dta和dsc方法是目前應用最普遍、最方便的方法之一。一般認為聚合物鏈段在tg轉(zhuǎn)變之前是被凍結(jié)的，tg以上鏈段才開始運動，所以在tg溫度之上，聚合物才表現(xiàn)出柔軟、韌性，相反在tg之下，聚合物表現(xiàn)出脆性、堅硬。在測定tg時由于開始溫度很難準確地確定，一般要以拐彎處的外延線與基線交點作為tg的值，這一點的溫度才能比較準確地代表聚合物的玻璃化溫度。無規(guī)共聚物由于兩種或多種聚合物組分的序列長度都很短，不能分別形成各自的鏈段，故只能出現(xiàn)一個tg?？梢酝ㄟ^fox方程估算無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg理論值為25.80℃。表1實施例1及對比例1～3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的玻璃化溫度的fox公式預測值與實際值數(shù)據(jù)由表1可知，通過dsc測出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度跟理論值相差不大。由此可見實驗選擇的單體比例比較好，反應溫度、條件控制得好，使得實驗所測得結(jié)果與理論值相差不大。并且，本發(fā)明實施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑具有更優(yōu)異的分子交聯(lián)的作用，從而相對地提高了玻璃化溫度tg。(2)接觸角和耐水性分析：圖2為本發(fā)明實施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的接觸角示意圖；圖3為對比例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的接觸角示意圖；圖4為對比例2提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的接觸角示意圖；圖5為對比例3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的接觸角示意圖。表2實施例1及對比例1～3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的接觸角和耐水性數(shù)據(jù)組分接觸角角度(°)耐水性(d)對比例145.22d對比例254.65d對比例375.27d實施例181.515d由表2可知，對比例1不加入tpgda和kh560時，接觸角小，耐水性能差。而分別加入tpgda或kh560時，接觸角角度及耐水性雖有提升，但提升效果不明顯；而將兩者以適當?shù)谋壤尤氲饺橐褐?，即實施?，接觸角角度大大提高，耐水性能優(yōu)異，高達15天。這是因為kh560為含有環(huán)氧基的有機硅，能夠與羧基進行反應，使硅能夠以極大的程度地接到丙烯酸酯的側(cè)鏈上，使得硅的水解程度大大降低，使得在乳膠粒表面形成一種疏水性結(jié)構(gòu)，提高了乳膠膜的耐水性，同時降低了乳液的黏度波動；并且通過與tpgda相互作用實現(xiàn)協(xié)同效應，在乳膠粒表面形成良好疏水性結(jié)構(gòu)的同時，增加乳液聚合的內(nèi)交聯(lián)，形成微網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高乳膠膜的交聯(lián)密度，從而極大地提高了乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的耐水性和乳液穩(wěn)定性。(3)乳液穩(wěn)定性分析：表3實施例1及對比例1～3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂層劑的乳液穩(wěn)定性數(shù)據(jù)由表3可知，未使用tpgda或加入kh560時，聚合不平穩(wěn)，合成乳液粒子的粒徑分布較寬，而且聚合時產(chǎn)生較多的凝聚物，膠乳穩(wěn)定性很差；而本發(fā)明實施例1優(yōu)化后的乳液聚合體系的乳液粘度波動小，具有較高的聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性實施例2(1)原料配比及來源：甲基丙烯酸甲酯(mma)59.0g；丙烯酸丁酯(ba)29.8g；丙烯酸(aa)2g；n-羥甲基丙烯酰胺(n-am)1g；丙烯酸異辛酯(2～eha)5g；甲基丙烯酸羥乙酯(hema)3g；二縮三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)0.2g；去離子水(dw)100g；十二烷基二苯醚二磺酸鈉(2a1)3.6g；過硫酸銨(aps)0.4g；γ～縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)0.35g；碳酸氫鈉(nahco3)0.2g。(2)制備方法：①將0.2g過硫酸銨和2g去離子水配置成第一引發(fā)劑，將0.2g過硫酸銨和8g去離子水配置成第二引發(fā)劑；②將1.8g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和30g去離子水、0.2g碳酸氫鈉混合均勻，然后加入1gn-羥基丙烯酰胺、5g丙烯酸異辛酯、3g甲基丙烯酸羥乙酯、29.8g丙烯酸丁酯、59.0g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸、0.2g二縮三丙二醇二丙烯酸酯進行高速分散，制備成單體預乳液，然后將上述單體預乳液分成a、b兩份，a∶b重量比為1:19，再在b中取三分之一加入0.35gkh560混合均勻；③將1.8g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和60g去離子水投入500ml四口燒瓶中，升溫到80℃，待溫度穩(wěn)定后緩慢加入步驟②中配置好的單體預乳液a和步驟①中配置好的第一引發(fā)劑后，進行乳液聚合反應30min，反應過程中加入第一引發(fā)劑后不久，液體呈淺藍色的狀態(tài)，然后將溫度控制在83℃，待溫度穩(wěn)定后滴加步驟②中配置好的單體預乳液b和步驟①中配置好的第二引發(fā)劑，所述單體預乳液b在3h內(nèi)滴完，其中，三分之一含kh560的單體預乳液b在最后1h內(nèi)滴完，第二引發(fā)劑在3.5h內(nèi)滴完，保持溫度在88℃，反應2h，最后降溫至45℃，用氨水調(diào)節(jié)ph值至中性，出料，得到乳液型聚丙烯酸酯涂層劑，呈現(xiàn)透明泛藍光的狀態(tài)，反應過程中反應物無沉淀生成，無氣體生成，流動性好。所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。當前第1頁12