本發(fā)明屬于一種無(wú)機(jī)發(fā)光材料和顯示技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種eu³⁺激活的正硅酸鎂鋰紅色熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

發(fā)光二極管led(lightemittingdiode)作為新一代的綠色照明光源，廣泛應(yīng)用于照明領(lǐng)域，尤其是白光led，具有耗電量少、使用壽命長(zhǎng)、工作電壓低、性能穩(wěn)定、抗沖擊性強(qiáng)、體積小、成本低、發(fā)光響應(yīng)快、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，因而得到了越來(lái)越廣泛的重視與研究，特別是近年來(lái)藍(lán)色、紫色及近紫外led的迅速發(fā)展，使led在照明領(lǐng)域取代白熾燈和熒光燈成為可能。

稀土三基色熒光粉是用于生產(chǎn)高效節(jié)能燈的主要原材料，與普通白熾燈相比，節(jié)電率高達(dá)80％，而且可以獲得與日光相近的色溫，使得被照物體顏色純正不失真，其生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是被公認(rèn)的理想綠色照明工程。稀土三基色熒光燈使用紅、藍(lán)、綠三種熒光粉。目前，國(guó)內(nèi)外的黃色和綠色熒光粉在封裝應(yīng)用中已經(jīng)很成熟，而紅色熒光粉存在著穩(wěn)定性差、效率低的缺陷，成為白光led發(fā)光的瓶頸。

目前，商業(yè)化的基于藍(lán)光led芯片激發(fā)的紅色熒光粉仍然局限在硫化物和氮化物體系。硫化物體系效率較低，化學(xué)穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生h2s氣體而腐蝕led芯片；氮化物體系雖然克服了硫化物的上述缺點(diǎn)并顯示出較好的性能，但是其較高的價(jià)格使大多數(shù)led封裝廠(chǎng)商無(wú)法承受而限制了其應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)出一種穩(wěn)定性高，價(jià)格低，能夠被近紫外光/藍(lán)光有效激發(fā)的紅色熒光粉被業(yè)界深切關(guān)注。

硅酸鹽體系發(fā)光材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且原料成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單。它克服了硫化物或硫氧化物紅色熒光粉易分解的不足，且合成溫度遠(yuǎn)低于氮化物紅色熒光粉，逐漸成為研究的熱點(diǎn)。eu³⁺摻雜硅酸鹽紅色熒光粉報(bào)道較多，如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利201310087864.7提供了一種銪離子eu³⁺激活的硅酸鹽基發(fā)光材料、制備方法及應(yīng)用，其化學(xué)式為：na9y1-xeuxsi6o18，其中0.0001≤x≤0.5。但eu³⁺摻雜li2mgsio4紅色熒光粉至今未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種正硅酸鹽基紅色熒光粉及其制備方法，該正硅酸鹽基紅色熒光粉化學(xué)及光學(xué)性能穩(wěn)定，制備工藝簡(jiǎn)便，條件溫和，綠色環(huán)保，且能降低能耗和成本的eu³⁺激活的硅酸鹽基發(fā)光材料、制備方法及其應(yīng)用，為本領(lǐng)域增添一類(lèi)新的品種，推動(dòng)無(wú)機(jī)發(fā)光材料的廣泛應(yīng)用。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種eu³⁺激活的正硅酸鹽基紅色熒光粉，它的化學(xué)式為li2mg1-xeuxsio4，其中，x為eu³⁺摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.0001≤x≤0.05。所述的熒光粉在波長(zhǎng)為250～490納米的紫外至藍(lán)光激發(fā)下，發(fā)射出波長(zhǎng)在570～725納米的紅光。

本發(fā)明技術(shù)方案提供一種如上所述的eu³⁺激活的正硅酸鹽基紅色熒光粉的方法，采用高溫固相法，包括以下步驟：

(1)以含有鎂離子mg²⁺的化合物、含有鋰離子li⁺的化合物、含有銪離子eu³⁺的化合物和二氧化硅為原料，按分子式li2mg1-xeuxsio4中對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取各原料，將稱(chēng)取的原料研磨混合均勻，得到混合物；

(2)將上述混合物在空氣氣氛下第一次煅燒，煅燒溫度為300～450℃，煅燒時(shí)間為5～8小時(shí)；

(3)將煅燒后的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中第二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為750～1300℃，燒結(jié)時(shí)間為8～15小時(shí)。自然冷卻后，得到一種eu³⁺激活的正硅酸鹽基紅色熒光粉。

在高溫固相法中，步驟(2)所述的煅燒溫度優(yōu)選為350～400℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選為5～6小時(shí)；步驟(3)所述的煅燒溫度優(yōu)選為850～950℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選為10～12小時(shí)。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括提供一種如上所述的銪離子eu³⁺激活的正硅酸鹽基熒光粉的制備方法，采用溶膠-凝膠法，包括以下步驟：

(1)以含銪離子eu³⁺的化合物、含鋰離子li⁺的化合物、含鎂離子mg²⁺的化合物為原料，按通式li2mg1-xeuxsio4中對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取各原料，其中x為eu³⁺摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.0001≤x≤0.05。將各原料分別溶解于稀硝酸溶液中，用去離子水稀釋?zhuān)侔锤髟现蟹磻?yīng)物質(zhì)量的0.5～2.0wt％分別添加絡(luò)合劑，得到各原料的溶液，將得到的各溶液混合均勻；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸中的一種；

(2)按通式li2mg1-xeuxsio4中對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)摩爾計(jì)量比稱(chēng)取正硅酸乙酯，將正硅酸乙酯加入到無(wú)水乙醇中，混合均勻得到正硅酸乙酯溶液；

(3)將步驟(1)得到的混合溶液加入到步驟(2)制備得到的正硅酸乙酯溶液，混合均勻。將上述混合溶液在60～80℃的水浴條件下攪拌5～10小時(shí)，靜置后得到透明溶膠；

(4)所得到的透明溶膠在100℃烘干形成干凝膠，研磨后得到前軀體粉末；

(5)將得到的前驅(qū)體粉末在空氣氣氛下預(yù)燒，預(yù)燒溫度為300～450℃，燒結(jié)時(shí)間為5～20小時(shí)；

(6)自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700～1000℃，燒結(jié)時(shí)間為5～20小時(shí)。自然冷卻后得到一種銪離子eu³⁺激活的正硅酸鹽基紅色熒光粉。

在化學(xué)溶液法中，步驟(5)所述的預(yù)燒溫度優(yōu)選為350～400℃，燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為10～15小時(shí)；步驟(6)所述的燒結(jié)溫度優(yōu)選為750～850℃，燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為10～15小時(shí)。

本發(fā)明技術(shù)方案所述的含有鎂離子mg²⁺的化合物包括氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、硝酸鎂中的一種。所述的含有鋰離子li⁺的化合物包括碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種。所述的含有銪離子eu³⁺的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種。

有益效果：

(1)本發(fā)明提供了一種新型的正硅酸鹽基紅色熒光粉，它可以在250～490納米的紫外至藍(lán)光激發(fā)下，發(fā)出主峰在613納米的紅光，紅色度純正，與近紫外led芯片和藍(lán)光led芯片輸出波長(zhǎng)匹配性好，可應(yīng)用在白光led領(lǐng)域。

(2)本發(fā)明制備的正硅酸鹽基紅色熒光粉原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，且對(duì)設(shè)備的要求低，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本低；與其它硫化物、鹵化物相比，生產(chǎn)中無(wú)廢水廢氣排放，綠色環(huán)保。

(3)本發(fā)明制備的正硅酸鹽基紅色熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性，顯色性和粒度，有利于實(shí)現(xiàn)制備高功率的led。

附圖說(shuō)明

圖1是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的材料樣品的x射線(xiàn)粉末衍射圖譜；

圖2是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的材料樣品的掃描電鏡圖；

圖3是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的材料樣品在393納米的光激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；

圖4是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的材料樣品在613納米的光監(jiān)測(cè)下得到的近紫外區(qū)域的激發(fā)光譜圖；

圖5是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的材料樣品在激發(fā)波長(zhǎng)為393納米，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為613納米的發(fā)光衰減曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：

制備li2mg0.07eu0.03sio4

根據(jù)化學(xué)式li2mg0.07eu0.03sio4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取li2co3：1.5825克，4mgco3·mg(oh)2·5h2o：2.0178克，sio2：1.2867克，eu2o3：0.1131克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在空氣氣氛第一次煅燒，溫度是400℃，煅燒時(shí)間5小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，取出樣品。把第一次煅燒后的混合料研磨并混合均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間為10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

參見(jiàn)附圖1，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品的x射線(xiàn)粉末衍射圖譜。xrd測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的材料主相為li2mgsio4材料。

參見(jiàn)附圖2，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品掃描電鏡圖。sem測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的材料顆粒粒徑在0.57微米左右，結(jié)晶完好。

參見(jiàn)附圖3，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品在393納米激發(fā)下得到的發(fā)光光譜。從圖中可以看出，主峰位于613納米附近。通過(guò)cie計(jì)算，得知它的色坐標(biāo)是x＝0.653，y＝0.345，正好落在紅色區(qū)域，它可以很好適用于近紫外光為激發(fā)光源的白光led。

參見(jiàn)附圖4，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品在613納米監(jiān)測(cè)下得到的激發(fā)光譜圖。從圖中可以看出，該藍(lán)色熒光粉在250-490納米范圍內(nèi)具有強(qiáng)的吸收，可以很好地匹配近紫外光激發(fā)的白光led芯片。

參見(jiàn)附圖5，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的樣品的發(fā)光衰減曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)呈現(xiàn)雙指數(shù)衰減，發(fā)光壽命分別為0.005微秒和1.515毫秒。

實(shí)施例2：

制備li2mg0.999eu0.001sio4

根據(jù)化學(xué)式li2mg0.999eu0.001sio4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取lioh：0.5178克，mg(oh)2：1.2603克，sio2：1.2994克，eu(no3)3：0.0073克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在空氣氣氛第一次煅燒，溫度是300℃，煅燒時(shí)間8小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，取出樣品。把第一次煅燒后的混合料研磨并混合均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間為12小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。其主要的結(jié)構(gòu)、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜和發(fā)光衰減與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3：

制備li2mg0.99eu0.01sio4

根據(jù)化學(xué)式li2mg0.99eu0.01sio4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取lino3：2.9734克，mg(no3)2：3.1593克，sio2：1.2955克，eu2o3：0.0379克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在空氣氣氛第一次煅燒，溫度是350℃，煅燒時(shí)間7小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，取出樣品。把第一次煅燒后的混合料研磨并混合均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時(shí)間為15小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。其主要的結(jié)構(gòu)、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜和發(fā)光衰減與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例4：

制備li2mg0.95eu0.05sio4

根據(jù)化學(xué)式li2mg0.95eu0.05sio4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取li2co3：1.5719克，4mgco3·mg(oh)2·5h2o：1.9629克，eu2o3：0.1872克。先將稱(chēng)取的li2co3用適量的去離子水、硝酸溶解攪拌至溶解完全，加入適量檸檬酸，攪拌處理至溶解完全；再將稱(chēng)取的4mgco3·mg(oh)2·5h2o和eu2o3以相同方法處理，即先用適量的去離子水、硝酸溶解攪拌，至溶解完全加入適量檸檬酸，攪拌處理溶解完全；最后把上述三種溶液混合，再在其中加入一定量的檸檬酸攪拌得到混合溶液。同時(shí)，稱(chēng)取正硅酸乙酯：4.4319克，加入適量無(wú)水乙醇，攪拌至完全溶解，得到正硅酸乙酯溶液。將上述混合溶液與正硅酸乙酯溶液混合，攪拌均勻。與70℃的水浴條件下攪拌4小時(shí)，靜置后得到透明溶膠。將透明溶膠烘干后，得到蓬松的前驅(qū)體。第一次預(yù)燒溫度為350℃，燒結(jié)時(shí)間為15小時(shí)；第二次燒結(jié)溫度為850℃，燒結(jié)時(shí)間為15小時(shí)，自然冷卻后即得到粉體狀正硅酸鹽基紅色熒光粉材料。其主要的結(jié)構(gòu)、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜和發(fā)光衰減與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例5：

制備li2mg0.995eu0.005sio4

根據(jù)化學(xué)式li2mg0.995eu0.005sio4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取lino3：2.9784克，mg(no3)2：3.1806克，eu(no3)3：0.0365克。先將稱(chēng)取的lino3用適量的去離子水溶解攪拌至溶解完全，加入適量檸檬酸，攪拌處理至溶解完全；再將稱(chēng)取的mg(no3)2和eu(no3)3以相同方法處理，即用適量的去離子水溶解攪拌，至溶解完全加入適量檸檬酸，攪拌處理溶解完全；最后把上述三種溶液混合，再在其中加入一定量的檸檬酸攪拌得到混合溶液。同時(shí)，稱(chēng)取正硅酸乙酯：4.4998克，加入適量無(wú)水乙醇，攪拌至完全溶解，得到正硅酸乙酯溶液。將上述混合溶液與正硅酸乙酯溶液混合，攪拌均勻。與75℃的水浴條件下攪拌3小時(shí)，靜置后得到透明溶膠。將透明溶膠烘干后，得到蓬松的前驅(qū)體。第一次預(yù)燒溫度為400℃，燒結(jié)時(shí)間為10小時(shí)；第二次燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)時(shí)間為8小時(shí)，自然冷卻后即得到粉體狀正硅酸鹽基紅色熒光粉材料。其主要的結(jié)構(gòu)、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜和發(fā)光衰減與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例6：

制備li2mg0.9999eu0.0001sio4

根據(jù)化學(xué)式li2mg0.9999eu0.0001sio4中各元素的化學(xué)計(jì)量比，分別稱(chēng)取lioh：1.0358克，4mgco3·mg(oh)2·5h2o：2.1012克，eu(no3)3：0.0008克。先將稱(chēng)取的lioh用適量的去離子水、硝酸溶解攪拌至溶解完全，加入適量檸檬酸，攪拌處理至溶解完全；再將稱(chēng)取的4mgco3·mg(oh)2·5h2o以相同方法處理，即先用適量的去離子水、硝酸溶解攪拌，至溶解完全加入適量檸檬酸，攪拌處理溶解完全；然后將稱(chēng)取的eu(no3)3用適量的去離子水溶解攪拌至溶解完全，加入適量檸檬酸，攪拌處理至溶解完全；最后把上述三種溶液混合，再在其中加入一定量的檸檬酸攪拌得到混合溶液。同時(shí)，稱(chēng)取正硅酸乙酯：4.5071克，加入適量無(wú)水乙醇，攪拌至完全溶解，得到正硅酸乙酯溶液。將上述混合溶液與正硅酸乙酯溶液混合，攪拌均勻。與80℃的水浴條件下攪拌3小時(shí)，靜置后得到透明溶膠。將透明溶膠烘干后，得到蓬松的前驅(qū)體。第一次預(yù)燒溫度為450℃，燒結(jié)時(shí)間為12小時(shí)；第二次燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時(shí)間為12小時(shí)，自然冷卻后即得到粉體狀正硅酸鹽基紅色熒光粉材料。其主要的結(jié)構(gòu)、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜和發(fā)光衰減與實(shí)施例1相似。