本發(fā)明屬于儲能材料混合熔鹽領(lǐng)域，具體涉及一種四元混合熔鹽儲熱材料及其制備工藝。

背景技術(shù)：

太陽能是一種清潔、可再生能源，是今后化石能源的主要替代能源之一。太陽能的利用途徑主要包括光-熱轉(zhuǎn)換利用、光-電轉(zhuǎn)換利用、光化學(xué)利用、光生物利用等。其中太陽能熱利用種類很多，而太陽能熱發(fā)電是太陽能熱利用的重要方向，是實現(xiàn)大功率發(fā)電、替代常規(guī)能源的最為經(jīng)濟(jì)的手段之一。在太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中，主要包含吸熱系統(tǒng)、傳熱蓄熱系統(tǒng)以及常規(guī)島三部分。傳熱蓄熱系統(tǒng)在太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中擔(dān)任了吸熱與發(fā)電兩個過程中重要的串聯(lián)角色。

用于儲熱介質(zhì)的種類很多，一般使用水、有機(jī)流體等作為傳熱蓄熱物質(zhì)，但是這些化合物的最高使用溫度偏低，如導(dǎo)熱油最高使用溫度為400℃，而一些有機(jī)化合物還不能達(dá)到這個溫度。熔融鹽作為蓄熱部件的導(dǎo)熱介質(zhì)，相對于其它導(dǎo)熱介質(zhì)，有很明顯的優(yōu)勢，比熱容大、工作溫度高、傳熱效率高、熱穩(wěn)定性好、與不銹鋼相容性好等諸優(yōu)點，是一種前景廣闊的傳熱蓄熱工質(zhì)。高溫熔鹽作為太陽能熱發(fā)電站的傳熱蓄熱工質(zhì)，還可將電站傳熱蓄熱溫度從393℃提高到550℃以上，電站年均發(fā)電效率從12％提高到15％以上。

目前，國內(nèi)外應(yīng)用較廣的熔鹽工質(zhì)是Solar Salt，它是由40％的硝酸鉀和60％的硝酸鈉組成其熔點是220℃，當(dāng)熔鹽溫度下降至238℃時開始出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，溫度降低到221℃時開始凝固。由于Solar Salt的熔點和凝固點均較高，其對于光熱電站儲能系統(tǒng)的初熔加熱和防凝保溫等技術(shù)的要求也較高。為了獲得低熔點的熔鹽配方，國內(nèi)不僅在三元鹽方面做了大量的工作，在四元熔鹽方面也做出了相應(yīng)的努力，專利CN105385420A、CN105567176A、CN105400498A和CN105199678A分別公開了在Ca(NO₃)₂·4H₂O、KNO₃和NaNO₃的基礎(chǔ)上添加LiNO₃、KNO₂和NaNO₂混合成不同比例的四元鹽，獲得了低熔點的混合熔鹽。這些不同組分的混合熔鹽儲熱材料雖具有熔點低的優(yōu)點，但它們還未在中高溫儲熱領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，其性能還有待進(jìn)一步檢驗。

專利CN105385420A、CN105567176A、CN105400498A和CN105199678A中分別公開了四種混合熔鹽的配方，這些熔鹽配方中均含有不同比例的Ca(NO₃)₂·4H₂O，而Ca(NO₃)₂本身的粘度大，Ca(NO₃)₂會影響混合熔鹽自身的粘度，使混合熔鹽的粘度增大，從而導(dǎo)致熔鹽在管道內(nèi)流動的過程中阻力增大，傳熱性能降低，使局部過熱，造成系統(tǒng)部件的毀壞。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，現(xiàn)提供一種粘度小、熔點低、熱穩(wěn)定性好的四元混合熔鹽儲熱材料及其制備工藝。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種四元混合熔鹽儲熱材料，其特征在于：由如下四種材料按照不同的比例混合而成：30-40wt％LiNO₃、50-55wt％KNO₃、5-10wt％NaNO₂和5-10wt％NaNO₃。

進(jìn)一步的，由如下質(zhì)量百分比制備而成：30wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂和10wt％NaNO₃。

進(jìn)一步的，由如下質(zhì)量百分比制備而成：35wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂和5wt％NaNO₃。

本發(fā)明的另一個目的是公開一種四元混合熔鹽儲熱材料的制備工藝，其特征在于：經(jīng)過單組分鹽的制備和混合熔鹽儲熱材料的制備步驟，完成四元混合熔鹽儲熱材料的制備；所述具體步驟如下：

(1)單組分鹽的制備：先將LiNO₃、KNO₃、NaNO₂和NaNO₃放入研缽中研磨成50-200目的細(xì)小顆粒，然后分別放入烘箱中烘干，所述烘箱溫度設(shè)為120℃，所述烘燥時間為12h，隨后將溫度升到200℃再烘干12h，當(dāng)溫度冷卻至80℃時取出放入手套箱中備用，單組分冷卻到室溫后，在手套箱中將其研磨成50-200目的細(xì)小顆粒，完成單組分鹽的制備；

(2)混合熔鹽儲熱材料的制備：將步驟(1)中制備好的單組分鹽按照一定的比例進(jìn)行稱量并混合，并將混合后的熔鹽放入200℃的烘箱中保溫2h，使混合熔鹽中的各組分混合均勻成為熔融鹽，然后冷卻到室溫并取出放入手套箱中繼續(xù)將其研磨成50-200目的粉末備用。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)現(xiàn)有技術(shù)中的混合熔融鹽由于添加了Ca(NO₃)₂，雖然增加了熔鹽的上限使用溫度，但是熔鹽的流動性變差，易造成局部高溫惡化；本發(fā)明在LiNO₃、KNO₃的基礎(chǔ)上添加NaNO₂和NaNO₃形成四元組分的混合熔鹽儲熱材料，經(jīng)測試不僅熔點低至100℃左右，而且潛熱大，數(shù)值為120kJ/kg，流動性和穩(wěn)定性都很好。

(2)本發(fā)明制備的混合熔鹽相對于Solar Salt，熔點降低了近120℃，分解溫度達(dá)到近570℃，熔點的降低使系統(tǒng)的成本大大降低，提高了系統(tǒng)的安全性、運(yùn)行的穩(wěn)定性，可大大提高太陽能熱發(fā)電的效率。

(3)本發(fā)明的技術(shù)方案中實驗方案精確，節(jié)約了時間和成本，并獲得了最優(yōu)的熔鹽配方。

附圖說明

圖1為質(zhì)量百分比為30wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、10wt％NaNO₃的混合熔鹽儲熱材料的DSC曲線；

圖2為質(zhì)量百分比為30wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、10wt％NaNO₃的混合熔鹽儲熱材料的TG曲線；

圖3為質(zhì)量百分比為：35wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、5wt％NaNO₃的混合熔鹽儲熱材料的DSC曲線；

圖4為質(zhì)量百分比為：35wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、5wt％NaNO₃的混合熔鹽儲熱材料的TG曲線。

具體實施方式

以下由特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點及功效。

一種四元混合熔鹽儲熱材料，由如下四種材料按照不同的比例混合而成：30-40wt％LiNO₃、50-55wt％KNO₃、5-10wt％NaNO₂和5-10wt％NaNO₃。

可行的，由如下質(zhì)量百分比制備而成：30wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂和10wt％NaNO₃。

可行的，由如下質(zhì)量百分比制備而成：35wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂和5wt％NaNO₃。

一種四元混合熔鹽儲熱材料的制備工藝，經(jīng)過單組分鹽的制備和混合熔鹽儲熱材料的制備步驟，完成四元混合熔鹽儲熱材料的制備；具體步驟如下：

(1)單組分鹽的制備：先將LiNO₃、KNO₃、NaNO₂和NaNO₃放入研缽中研磨成50-200目的細(xì)小顆粒，然后分別放入烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)為120℃，烘燥時間為12h，隨后將溫度升到200℃再烘干12h，當(dāng)溫度冷卻至80℃時取出放入手套箱中備用，單組分冷卻到室溫后，在手套箱中將其研磨成50-200目的細(xì)小顆粒，完成單組分鹽的制備；

(2)混合熔鹽儲熱材料的制備：將步驟(1)中制備好的單組分鹽按照一定的比例進(jìn)行稱量并混合，并將混合后的熔鹽放入200℃的烘箱中保溫2h，使混合熔鹽中的各組分混合均勻成為熔融鹽，然后冷卻到室溫并取出放入手套箱中繼續(xù)將其研磨成50-200目的粉末備用。

本發(fā)明將不同配比的混合熔鹽儲熱材料按如下方法進(jìn)行熔點和分解溫度的測試：

(1)熔點測試方法：差示掃描量熱法，就是在設(shè)定的程序溫度控制下，觀察樣品端和參比端的熱流功率差隨溫度或時間的變化過程，以獲得樣品在溫度改變過程中吸熱、放熱以及比熱值變化等相關(guān)信息，計算熱效應(yīng)的吸/放熱量與特征溫度。

(2)分解溫度測試方法：熱重分析法，就是在設(shè)定的程序溫度控制下，觀察樣品的質(zhì)量隨溫度或時間的變化過程，以此獲得失重比例、失重溫度以及分解殘留量等相關(guān)信息。

對熔點和分解溫度的測試均在德國耐馳公司生產(chǎn)的一款同步綜合熱分析儀器STA-449F3上進(jìn)行。

測試條件為：稱取樣品質(zhì)量15-20mg；樣品坩堝與參比坩堝都選用Pt/Rh坩堝，加蓋；吹掃氣體為N₂，輸出壓力為0.03MPa，流量為30ml/min；保護(hù)氣體也為N₂，輸出壓力為0.03MPa，流量為20ml/min；溫度程序為以30℃初始等待15min，溫升為20℃/min，,初始等待后以5℃/min升溫到600℃，然后自然冷卻；打開恒溫水浴，設(shè)定溫度25℃，保證熱重天平在一個恒溫環(huán)境下測量。

本發(fā)明所使用的實驗方法是選擇合適的熱力學(xué)模型并理論預(yù)測其相圖，通過二元和三元的相圖外推到四元相圖，然后根據(jù)相圖找到最低熔點的組成配比，并在該配比周圍進(jìn)行多組實驗測試，篩選出寬使用溫度范圍的組分配比。

實施例1

本實施例提供的混合熔鹽儲熱材料的質(zhì)量百分比為：30wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、10wt％NaNO₃，經(jīng)測定其熔點為110.6℃，潛熱為122.7kJ/kg，見圖1，熱分解溫度為540℃，見圖2。

實施例2

本實施例提供的混合熔鹽儲熱材料的質(zhì)量百分比為：35wt％LiNO₃、55wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、5wt％NaNO₃，經(jīng)測定其熔點為100.7℃，潛熱為122.2kJ/kg，見圖3，熱分解溫度為565℃，見圖4。

現(xiàn)有技術(shù)中的混合熔融鹽由于添加了Ca(NO₃)₂，雖然增加了熔鹽的上限使用溫度，但是熔鹽的流動性變差，易造成局部高溫惡化；本發(fā)明在LiNO₃、KNO₃的基礎(chǔ)上添加NaNO₂和NaNO₃形成四元組分的混合熔鹽儲熱材料，經(jīng)測試不僅熔點低至100℃左右，而且潛熱大，數(shù)值為120kJ/kg，流動性和穩(wěn)定性都很好。本發(fā)明制備的混合熔鹽相對于Solar Salt，熔點降低了近120℃，分解溫度達(dá)到近570℃，熔點的降低使系統(tǒng)的成本大大降低，提高了系統(tǒng)的安全性、運(yùn)行的穩(wěn)定性，可大大提高太陽能熱發(fā)電的效率。本發(fā)明的技術(shù)方案中實驗方案精確，節(jié)約了時間和成本，并獲得了最優(yōu)的熔鹽配方。

上述實施例只是本發(fā)明的較佳實施例，并不是對本發(fā)明技術(shù)方案的限制，只要是不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動即可在上述實施例的基礎(chǔ)上實現(xiàn)的技術(shù)方案，均應(yīng)視為落入本發(fā)明專利的權(quán)利保護(hù)范圍內(nèi)。