本發(fā)明是一種雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合儲能材料及制備方法，未來在太陽能利用和制作遠(yuǎn)程光熱開關(guān)方面具有重要的應(yīng)用前景，屬于復(fù)合功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

太陽能作為一種可再生的新能源，具有清潔、環(huán)保、永不枯竭等優(yōu)勢，傳統(tǒng)的化石燃料已不能適應(yīng)能源短缺、氣候變化與節(jié)能減排問題的解決，大規(guī)模利用太陽能等清潔可再生能源可有效減少對化石能源的依賴，美國、歐盟和日本將太陽能等可再生能源作為2030年以后能源供應(yīng)安全的重點(diǎn)。同時(shí)我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展使得對能源的需求增加，造成的環(huán)境問題也亟待解決。在這種情況下，發(fā)展新能源和可再生能源十分緊迫，是我國研究的熱點(diǎn)課題之一。

太陽能資源與常規(guī)能源相比的優(yōu)點(diǎn)主要有:

1、每年到達(dá)地球表面的太陽輻射能太陽能的儲量豐富；2、太陽能能夠不斷地供給地球因而具有長久性；3、相對于其他能源來說，太陽輻射能分布在地球上大部分地區(qū)，可就地取用，對解決偏遠(yuǎn)地區(qū)的供能問題有極大的優(yōu)越性；4、太陽能素有“潔凈能源”和“安全能源”之稱。太陽能幾乎不產(chǎn)生任何污染；5、太陽能來源成本低，是21世紀(jì)最清潔、最廉價(jià)的能源。

偶氮苯，是一種研究較廣的光敏染料和光響應(yīng)材料，它存在順式和反式兩種異構(gòu)體。在特定波長的紫外光照射下，反式構(gòu)型的偶氮苯會轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型；之后在光和熱的條件下，順式構(gòu)型可恢復(fù)到反式構(gòu)型。兩種構(gòu)型之間存在能量的差異，由反式過渡到順式能夠儲存能量，反之能夠釋放熱量。利用石墨烯為模板，借助順反異構(gòu)而產(chǎn)生的能量，雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料可以產(chǎn)生很好的儲熱效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于研究一種能夠存儲太陽能的復(fù)合材料，制備一種新的具有高能量密度、長半衰期的雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種用于太陽能儲熱的雜環(huán)偶氮苯/石墨烯雜化材料，其單體分子式c10n4h10的雜環(huán)偶氮苯以共價(jià)鍵方式接枝到石墨烯表面，每30～80個(gè)碳原子接枝一個(gè)雜環(huán)偶氮苯；結(jié)構(gòu)式如下:

根據(jù)專利合成的偶氮雜環(huán)單體-偶氮吡咯質(zhì)譜如圖1所示，峰所處位置為分子的分子量。圖譜所示的分子量與偶氮吡咯一致。

本發(fā)明的用于太陽能儲熱的雜環(huán)偶氮苯/石墨烯雜化材料的制備方法，步驟如下：

1)雜環(huán)偶氮苯的制備：將10-30mmol的2-氨基吡咯和等當(dāng)量的亞硝酸鈉溶解于去離子水中，滴加入3-6當(dāng)量1mol/l的鹽酸，冰浴反應(yīng)1-3小時(shí)，加入1-2當(dāng)量的苯胺并在氬氣中反應(yīng)得到雜環(huán)偶氮苯；

2)還原氧化石墨烯預(yù)處理：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-30％的碳酸鈉將氧化石墨烯的水溶液調(diào)節(jié)ph到7-9，在10-20mg/ml硼氫化鈉溶液中加入30-40ml的ph調(diào)好的溶液，并在75-90攝氏度下放置6-8小時(shí)；通過離心，過濾，蒸餾水水洗得到所需要的rgo；然后把通過超聲重新分散在水中；

3)雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料的制備：在0.3-0.9mg/ml甲基吡咯烷酮中加入20-30mg上述改性的rgo均勻分散并置于反應(yīng)器中；將0.2-0.6mmol步驟1)得到的雜環(huán)偶氮苯和等摩爾naoh加入到反應(yīng)器；n2保護(hù)下在120-140℃反應(yīng)7-8小時(shí)；減壓抽濾，丙酮洗滌3-5次，得到目的產(chǎn)物雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明還涉及到所述偶氮苯衍生物的制備方法；反應(yīng)過程如下

順反異構(gòu)效果：

根據(jù)專利合成的偶氮雜環(huán)/石墨烯復(fù)合材料紫外光譜圖如圖2所示，表明該材料確實(shí)具有順反結(jié)構(gòu)同時(shí)具有儲熱的效果。

測量方法

1.利用dsc(差熱掃描量熱)掃描出材料的放熱峰，然后利用軟件將放熱峰積分得到釋放的能量，然后除以質(zhì)量，得到極好的儲熱密度，高達(dá)120wh/kg，超越了普通鋰電池的能量密度。

2.將接偶氮苯的石墨烯與未接偶氮苯的石墨烯放在分別在熱臺上用紅外熱像儀觀察，直接精確拍攝記錄材料放熱過程溫度的變化，接偶氮苯的石墨烯比未接的溫度高12℃，放熱效果很好。

3.異構(gòu)化率最高達(dá)93％，比單體分子提高了20％；儲熱密度最高達(dá)120wh/kg，比單體分子提高了近50％。

本發(fā)明涉及一種新型雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料及制備方法。將2-氨基吡咯與苯胺反應(yīng)合成雜環(huán)偶氮苯，然后與預(yù)處理過的還原氧化石墨烯復(fù)合。得到的雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料較傳統(tǒng)的偶氮苯分子在能量值與半衰期有很大改善，有利于充分利用太陽能進(jìn)行能量存儲。

附圖說明：

圖1為雜環(huán)偶氮苯-偶氮咪唑的質(zhì)譜圖；

圖2為雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料的紫外吸收光譜。

具體實(shí)施方式

下面是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

1)雜環(huán)偶氮苯的制備：將30mmol的2-氨基吡咯和等當(dāng)量的亞硝酸鈉溶解于去離子水中，滴加入3當(dāng)量1mol/l的鹽酸，冰浴反應(yīng)1小時(shí)，加入1當(dāng)量的苯胺并在氬氣中反應(yīng)得到雜環(huán)偶氮苯；

2)還原氧化石墨烯預(yù)處理：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的碳酸鈉將氧化石墨烯的水溶液調(diào)節(jié)ph到7，在10mg/ml硼氫化鈉溶液中加入30ml的ph調(diào)好的溶液，并在75攝氏度下放置6小時(shí)；通過離心，過濾，蒸餾水水洗得到所需要的rgo；然后把通過超聲重新分散在水中；

3)雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料的制備：在0.3mg/ml甲基吡咯烷酮中加入20mg上述改性的rgo均勻分散并置于三口瓶中；將0.2mmol步驟1)得到的雜環(huán)偶氮苯和等摩爾naoh加入到三口瓶；n2保護(hù)下在120℃反應(yīng)7小時(shí)；減壓抽濾，丙酮洗滌3次，得到目的產(chǎn)物雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料。儲熱密度達(dá)到100wh/kg。

實(shí)施例2

1)雜環(huán)偶氮苯的制備：將30mmol的2-氨基吡咯和等當(dāng)量的亞硝酸鈉溶解于去離子水中，滴加入4當(dāng)量1mol/l的鹽酸，冰浴反應(yīng)1小時(shí)，加入1當(dāng)量的苯胺并在氬氣中反應(yīng)得到雜環(huán)偶氮苯；

2)還原氧化石墨烯預(yù)處理：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的碳酸鈉將氧化石墨烯的水溶液調(diào)節(jié)ph到7，在10mg/ml硼氫化鈉溶液中加入30ml的ph調(diào)好的溶液，并在75攝氏度下放置6小時(shí)；通過離心，過濾，蒸餾水水洗得到所需要的rgo；然后把通過超聲重新分散在水中；

3)雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料的制備：在0.3mg/ml甲基吡咯烷酮中加入20mg上述改性的rgo均勻分散并置于三口瓶中；將0.2mmol步驟1)得到的雜環(huán)偶氮苯和等摩爾naoh加入到三口瓶；n2保護(hù)下在120℃反應(yīng)7小時(shí)；減壓抽濾，丙酮洗滌3次，得到目的產(chǎn)物雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料。儲熱密度達(dá)到120wh/kg。

實(shí)施例3

1)雜環(huán)偶氮苯的制備：將30mmol的2-氨基吡咯和等當(dāng)量的亞硝酸鈉溶解于去離子水中，滴加入6當(dāng)量1mol/l的鹽酸，冰浴反應(yīng)1小時(shí)，加入1當(dāng)量的苯胺并在氬氣中反應(yīng)得到雜環(huán)偶氮苯；

2)還原氧化石墨烯預(yù)處理：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-的碳酸鈉將氧化石墨烯的水溶液調(diào)節(jié)ph到7，在10mg/ml硼氫化鈉溶液中加入30ml的ph調(diào)好的溶液，并在75攝氏度下放置6小時(shí)；通過離心，過濾，蒸餾水水洗得到所需要的rgo；然后把通過超聲重新分散在水中；

3)雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料的制備：在0.3mg/ml甲基吡咯烷酮中加入20mg上述改性的rgo均勻分散并置于三口瓶中；將0.2mmol步驟1)得到的雜環(huán)偶氮苯和等摩爾naoh加入到三口瓶；n2保護(hù)下在120℃反應(yīng)7小時(shí)；減壓抽濾，丙酮洗滌3次，得到目的產(chǎn)物雜環(huán)偶氮苯/石墨烯復(fù)合材料。儲熱密度達(dá)到110wh/kg。

本發(fā)明公開和提出的一種雜環(huán)偶氮苯/石墨烯太陽能儲熱材料的制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變條件路線等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動或重新組合，來實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。