本發(fā)明屬于納米發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有多孔結(jié)構(gòu)的稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于稀土摻雜納米發(fā)光材料具有背景干擾弱、熒光壽命長(zhǎng)、激發(fā)能量低和組織滲透深等優(yōu)點(diǎn)，在照明顯示、藥物運(yùn)輸、生物醫(yī)學(xué)成像、生物標(biāo)記等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，近年來受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注和研究。稀土摻雜納米發(fā)光材料中的基質(zhì)材料是影響其發(fā)光性能的重要組成部分。和其他的基質(zhì)材料相比，氟化物具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，較低的聲子能量，是一種良好的發(fā)光基質(zhì)材料。目前關(guān)于稀土摻雜氟化物發(fā)光基質(zhì)材料的研究主要集中在氟化釔鈉(nayf4)，氟化釓鈉(nagdf4)或氟化釔鋰(liyf4)等堿金屬稀土氟化物體系，而對(duì)堿金屬過渡金屬氟化物體系的研究很少，尤其是基于過渡金屬鋯的堿金屬過渡金屬氟化物體系的研究更是極少報(bào)道。此外，我們注意到目前制備的稀土摻雜無機(jī)納米材料大都是實(shí)心的納米球、納米棒等，而多孔結(jié)構(gòu)的稀土摻雜無機(jī)納米材料至今還未有過報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種具有多孔結(jié)構(gòu)的稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。

發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，通過高溫共沉淀方法，可以制備得到單分散、形貌均一的具有較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光的稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料，所述發(fā)光材料為正交相的li4zrf8納米材料；所述稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料具有多孔結(jié)構(gòu)。所述稀土摻雜氟化鋯鋰材料是一種性能優(yōu)良的納米發(fā)光基質(zhì)材料，而且，多孔結(jié)構(gòu)可以作為優(yōu)良的載體，因而其在發(fā)光成像、藥物運(yùn)輸、生物應(yīng)用等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。所述稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料的合成條件容易控制，制備出的稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料的分散性、均一性和重復(fù)性較好，且其發(fā)光性能良好。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種稀土摻雜氟化鋯鋰材料，所述材料的化學(xué)式為：li4zrf8:x％ln³⁺，其中，0<x≤50，ln³⁺選自ce、yb、er、tm、ho、eu、gd、tb、dy、sm、nd和pr中的一種或多種。

優(yōu)選地，1≤x≤40。

優(yōu)選地，3≤x≤30。

作為示例性地，所述稀土摻雜氟化鋯鋰材料可以是li4zrf8:x％eu³⁺，其中，0<x≤50；優(yōu)選地，1≤x≤40；還優(yōu)選地，3≤x≤30；具體可以是li4zrf8:10％eu或li4zrf8:20％eu。

作為示例性地，所述稀土摻雜氟化鋯鋰材料可以是li4zrf8:x1％yb³⁺/x2％er³⁺，其中，0<x1+x2≤50；優(yōu)選地，1≤x1+x2≤40；還優(yōu)選地，3≤x1+x2≤30；進(jìn)一步優(yōu)選地，10≤x1≤30，0≤x2≤10。

根據(jù)本發(fā)明，所述li4zrf8:x％ln³⁺材料為晶體，所述晶相結(jié)構(gòu)為正交相。

根據(jù)本發(fā)明，所述li4zrf8:x％ln³⁺材料為納米結(jié)構(gòu)，其粒徑為50～120納米，優(yōu)選為60～100納米，更優(yōu)選為70～90納米。

根據(jù)本發(fā)明，所述稀土摻雜氟化鋯鋰材料是多孔材料，其比表面積為100～500m²/g，優(yōu)選為150～300m²/g；所述稀土摻雜氟化鋯鋰材料的孔徑為5～20nm，優(yōu)選為7～15nm。

本發(fā)明還提供上述稀土摻雜氟化鋯鋰材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

s1、將氫氧化鋰、稀土醋酸鹽、醋酸鋯溶于溶劑中；

s2、將步驟s1中得到的溶液與溶有氟化銨的醇溶液混合，然后升溫除去醇；

s3、將步驟s2中除去醇后的溶液加熱反應(yīng)，制備得到所述稀土摻雜氟化鋯鋰材料。

根據(jù)本發(fā)明，在s1中，將氫氧化鋰、稀土醋酸鹽、醋酸鋯溶于溶劑中的方法可為：

將氫氧化鋰、稀土醋酸鹽、醋酸鋯與溶劑混合，在惰性氣體保護(hù)下將其加熱升溫至100～200℃(優(yōu)選為120～180℃)并保溫20～90分鐘(優(yōu)選為30～60分鐘)，以使稀土醋酸鹽、醋酸鋯溶解，然后冷卻。

根據(jù)本發(fā)明，所述稀土醋酸鹽選自醋酸鈰、醋酸鐿、醋酸鉺、醋酸銩、醋酸鈥、醋酸銪、醋酸釓、醋酸鋱、醋酸鏑、醋酸釤、醋酸釹、醋酸鐠中的至少一種；所述溶劑選自油酸和十八烯的混合溶劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述稀土醋酸鹽和醋酸鋯的摩爾比為(0.50～0.10):(0.50～0.90)，還優(yōu)選為(0.30～0.10):(0.70～0.90)。

根據(jù)本發(fā)明，所述稀土醋酸鹽和溶劑的摩爾比為(0.50～0.10):(50～80)，還優(yōu)選為(0.30～0.10):(70～80)。

根據(jù)本發(fā)明，所述混合溶劑中油酸和十八烯的摩爾比為1:(0.5～5)，還優(yōu)選為1:(1～3)。

根據(jù)本發(fā)明，所述氟化銨和氫氧化鋰的摩爾比為6:(1～5)；優(yōu)選為6:(3～4)。

根據(jù)本發(fā)明，在s2中，所述氟化銨和醇的摩爾體積比為5～10mmol/ml，優(yōu)選為7～8mmol/ml。

根據(jù)本發(fā)明，在s2中，所述醇溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，在s2中，所述醋酸鋯和氟化銨的摩爾比為(0.50～0.90):6，優(yōu)選為(0.70～0.90):6。

根據(jù)本發(fā)明，在s2中，所述升溫除去醇的具體步驟可為：將上述混合體系置于惰性氣氛下，升溫至40～100℃(優(yōu)選為50～100℃)并保溫20～90分鐘(優(yōu)選為30～60分鐘)。

根據(jù)本發(fā)明，在s3中，所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為250～300℃(優(yōu)選為260～280℃)，所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為1～4小時(shí)(優(yōu)選為1～2小時(shí))。

根據(jù)本發(fā)明，在s3中，所述加熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心分離，洗滌，干燥，得到所述的稀土摻雜氟化鋯鋰材料。

本發(fā)明所述稀土摻雜氟化鋯鋰材料是一種納米發(fā)光材料，可以用作上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光理想的基質(zhì)材料。

本發(fā)明還提供上述稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料的應(yīng)用，其可以用作上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料；其還可以用于發(fā)光成像、藥物運(yùn)輸和生物應(yīng)用等領(lǐng)域。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明提供了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用，所述稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料為正交相的li4zrf8納米材料，所述li4zrf8納米材料的粒徑為50～120納米；所述稀土摻雜氟化鋯鋰材料是多孔材料，其比表面積為100～500m²/g，孔徑為5～20nm；所述制備方法是采用醋酸鋯作為zr的金屬鹽，利用高溫共沉淀法合成出了稀土摻雜氟化鋯鋰li4zrf8納米發(fā)光材料，所述材料的合成條件容易控制，重復(fù)性好，制備出的納米發(fā)光材料分散性、均一性和重復(fù)性較好；所述li4zrf8稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料的發(fā)光性能良好，是可以用作上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光理想的基質(zhì)材料，而且多孔結(jié)構(gòu)可以作為優(yōu)良的載體，在發(fā)光成像、藥物運(yùn)輸和生物應(yīng)用等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

附圖說明

圖1中的a)、b)和c)分別為實(shí)施例1中正交相l(xiāng)i4zrf8:20％yb/2％er納米發(fā)光材料的不同分辨率的透射電鏡圖和x射線粉末衍射圖。

圖2是實(shí)施例1中正交相l(xiāng)i4zrf8:20％yb/2％er納米發(fā)光材料在980nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。

圖3是實(shí)施例2中正交相l(xiāng)i4zrf8:20％yb/2％tm納米發(fā)光材料在980nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。

圖4是實(shí)施例3中正交相l(xiāng)i4zrf8:20％yb/2％ho納米發(fā)光材料在980nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。

圖5是實(shí)施例4中正交相l(xiāng)i4zrf8:10％eu納米發(fā)光材料下轉(zhuǎn)移激發(fā)和發(fā)射光譜圖。

圖6是實(shí)施例1中正交相l(xiāng)i4zrf8:20％yb/2％er納米發(fā)光材料的氮?dú)馕摳綀D。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明所記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落如本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本實(shí)施例中，所述稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料的透射電鏡圖是在儀器型號(hào)為jem-2010，廠家為jeol的儀器下測(cè)試得到的。

所述稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料的x射線粉末衍射圖是在儀器型號(hào)為miniflex2，廠家為rigaku，銅靶輻射波長(zhǎng)為λ＝0.154187nm的儀器下測(cè)試得到的。

所述稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖是在980nm激光器激發(fā)下測(cè)試得到的，所述儀器型號(hào)為fsp920-c，廠家為edinburgh。

所述稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料的下轉(zhuǎn)移激發(fā)和發(fā)射光譜圖是在儀器型號(hào)為fls920，廠家為edinburgh，激發(fā)光源為氙燈的條件下測(cè)試得到的。

所述稀土摻雜氟化鋯鋰納米發(fā)光材料的氮?dú)馕摳角€是在儀器型號(hào)為asap2020，廠家為micromeritics的儀器下測(cè)試得到的。

實(shí)施例1

制備li4zrf8:20％yb/2％er納米發(fā)光材料

室溫下稱取0.084g氫氧化鋰、624μl醋酸鋯、0.0035g醋酸鉺和0.0423g醋酸鐿加入到100ml三口燒瓶中，加入12ml油酸和16ml十八烯，攪拌使其混合均勻。在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，將上述混合物加熱到150℃，在此溫度下保溫60分鐘，使醋酸鋯和稀土醋酸鹽完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷卻到室溫后逐滴加入溶有0.1112g氟化銨的甲醇溶液10ml，攪拌使其在常溫下反應(yīng)30分鐘。然后將混合溶液加熱到50℃，保溫30分鐘以除去反應(yīng)體系中的甲醇。待到甲醇除凈后，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下將反應(yīng)體系加熱到280℃，保溫60分鐘后自然冷卻到室溫，沉淀并洗滌，得到正交相l(xiāng)i4zrf8:20％yb/2％er納米發(fā)光材料。

如圖1a)和b)所示，li4zrf8:20％yb/2％er納米發(fā)光材料分散性好、形貌均一，粒徑約為80nm。

如圖1c)所示，li4zrf8:20％yb/2％er納米發(fā)光材料具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度與li4zrf8的pdf標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds48-0045)一致，屬于正交晶系。

如圖2所示，在980nm近紅外光激發(fā)下，該材料呈現(xiàn)綠光(520-570nm)和紅光(640-670nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，分別對(duì)應(yīng)于²h11/2/⁴s3/2到⁴i15/2，及⁴f9/2到⁴i15/2的躍遷。

如圖6所示，根據(jù)氮?dú)馕摳角€可以得到正交相l(xiāng)i4zrf8:20％yb/2％er納米發(fā)光材料的比表面積為230m²/g。

實(shí)施例2

制備li4zrf8:20％yb/2％tm納米發(fā)光材料

室溫下稱取0.084g氫氧化鋰、624μl醋酸鋯、0.0036g醋酸銩和0.0423g醋酸鐿加入到100ml三口燒瓶中，加入12ml油酸和16ml十八烯，攪拌使其混合均勻。在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，將上述混合物加熱到150℃，在此溫度下保溫60分鐘，使醋酸鋯和稀土醋酸鹽完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷卻到室溫后逐滴加入溶有0.1112g氟化銨的甲醇溶液10ml，攪拌使其在常溫下反應(yīng)30分鐘。然后將混合溶液加熱到50℃，保溫30分鐘以除去反應(yīng)體系中的甲醇。待到甲醇除凈后，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下將反應(yīng)體系加熱到280℃，保溫60分鐘后自然冷卻到室溫，沉淀并洗滌，得到正交相l(xiāng)i4zrf8:20％yb/2％tm納米發(fā)光材料。

如圖3所示，在980nm近紅外光激發(fā)下，該材料呈現(xiàn)近紅外(750-850nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，對(duì)應(yīng)于³h4到³h6的躍遷。

實(shí)施例3

制備li4zrf8:20％yb/2％ho納米發(fā)光材料

室溫下稱取0.084g氫氧化鋰、624μl醋酸鋯、0.0034g醋酸鈥和0.0423g醋酸鐿加入到100ml三口燒瓶中，加入12ml油酸和16ml十八烯，攪拌使其混合均勻。在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，將上述混合物加熱到150℃，在此溫度下保溫60分鐘，使醋酸鋯和稀土醋酸鹽完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷卻到室溫后逐滴加入溶有0.1112g氟化銨的甲醇溶液10ml，攪拌使其在常溫下反應(yīng)30分鐘。然后將混合溶液加熱到50℃，保溫30分鐘以除去反應(yīng)體系中的甲醇。待到甲醇除凈后，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下將反應(yīng)體系加熱到280℃，保溫60分鐘后自然冷卻到室溫，沉淀并洗滌，得到正交相l(xiāng)i4zrf8:20％yb/2％ho納米發(fā)光材料。

如圖4所示，在980nm近紅外光激發(fā)下，該材料呈現(xiàn)該材料呈現(xiàn)綠光(520-570nm)，紅光(640-670nm)和紅光(730-760nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)射，分別對(duì)應(yīng)于⁵f4到⁵i8，⁵f5到⁵i8，及⁵i4到⁵i8的躍遷。

實(shí)施例4

制備li4zrf8:10％eu納米發(fā)光材料

室溫下稱取0.084g氫氧化鋰、720μl醋酸鋯、0.0165g醋酸銪加入到100ml三口燒瓶中，加入12ml油酸和16ml十八烯，攪拌使其混合均勻。在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，將上述混合物加熱到150℃，在此溫度下保溫60分鐘，使醋酸鋯和稀土醋酸鹽完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷卻到室溫后逐滴加入溶有0.1112g氟化銨的甲醇溶液10ml，攪拌使其在常溫下反應(yīng)30分鐘。然后將混合溶液加熱到50℃，保溫30分鐘以除去反應(yīng)體系中的甲醇。待到甲醇除凈后，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下將反應(yīng)體系加熱到280℃，保溫60分鐘后自然冷卻到室溫，沉淀并洗滌，得到正交相l(xiāng)i4zrf8:10％eu納米發(fā)光材料。

如圖5所示，當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為613nm時(shí)，li4zrf8:10％eu納米晶的激發(fā)譜最強(qiáng)峰位于394nm處，屬于eu³⁺離子⁷f0-⁵l64f組態(tài)內(nèi)躍遷。在394nm光源激發(fā)下，li4zrf8:10％eu納米晶的發(fā)射譜主峰位于613nm，對(duì)應(yīng)于eu³⁺離子⁵d0-⁷f2電偶極躍遷。

以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。