本發(fā)明涉及相變儲熱材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種多相介質(zhì)相變儲熱材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類社會的發(fā)展，化石能源的消耗過程中排放出的二氧化物和一氧化物(如so2、co2、co)等對地球造成溫室效應(yīng)、極端天氣增多、環(huán)境污染等問題?；茉磳俨豢稍偕茉?，其有限的儲量已無法滿足人們?nèi)找嬖黾拥男枨?，世界能源供?yīng)日趨緊張。然而，發(fā)展能源存儲系統(tǒng)能更加有效的滿足社會對高效和環(huán)保型能源的需求，其中熱能存儲技術(shù)目前具有較大吸引力。這是因?yàn)椋瑑嵯到y(tǒng)能夠補(bǔ)償能源需求和供應(yīng)之間時(shí)間上的不匹配，在工業(yè)余熱回收、電力移峰填谷和太陽能集熱等領(lǐng)域中具有廣闊應(yīng)用前景。

相變儲能材料具有高儲能密度的優(yōu)點(diǎn)，包括有機(jī)相變材料和無機(jī)相變材料，在儲能系統(tǒng)開發(fā)中引起廣泛關(guān)注和使用。與有機(jī)相變材料相比，無機(jī)結(jié)晶水和鹽相變材料具有導(dǎo)熱系數(shù)較大、儲能密度較大、相變潛熱較大、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，使其成為中低溫儲能相變材料中重要的一類。但是，與金屬及合金類相變材料相比，結(jié)晶水合鹽相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)仍較小，因而傳熱性能較差，嚴(yán)重影響能量的儲放速度。為提高它的傳熱性能，往往通過設(shè)計(jì)具有大換熱面積的金屬換熱盤管加以克服，意味著增加了高昂的材料成本。另外，水合鹽相變材料往往具有過冷和相分離等缺點(diǎn)導(dǎo)致其長期循環(huán)性能衰減。以上因素限制了水合鹽類相變材料大規(guī)模工程應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種多相介質(zhì)相變儲熱材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種多相介質(zhì)相變儲熱材料，包括以下重量份數(shù)的組分：水合鹽類相變材料50～90份，與水合鹽類相變材料不互溶的液相介質(zhì)10～50份，助磨分散劑0～0.2份。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述的水合鹽類相變材料選自十水硫酸鈉、六水氯化鈣、八水合氫氧化鋇或三水醋酸鈉等中的一種或幾種組合。

作為上述優(yōu)選實(shí)施方案的更優(yōu)選，所述的水合鹽類相變材料為選自十水硫酸鈉、六水氯化鈣、八水合氫氧化鋇或三水醋酸鈉中兩種或兩種以上的混合，且其中含量最少的一種相變材料的質(zhì)量占比一般不超過1％。

作為上述更優(yōu)選實(shí)施方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述的水合鹽類相變材料為八水合氫氧化鋇和三水醋酸鈉按質(zhì)量比100：1.01混合而成。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述的液相介質(zhì)選自白油、導(dǎo)熱油或二甲基硅油等中的一種或幾種的組合。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述的助磨分散劑選自含酸性基團(tuán)的共聚物溶液、聚羧酸酯溶液、多元醇改性體聚合物、α-烯基磺酸鹽聚合物等中的一種或幾種的復(fù)合。上述的各類助磨分散劑中，含酸性基團(tuán)之共聚物溶液可以選自上海大磐化工有限公司的dp-400/dp-400b，聚羧酸酯溶液可以選自上海大磐化工有限公司的dp-464，多元醇改性體聚合物可以選自上海雨木化工有限公司的ym-217，α-烯基磺酸鹽(aos)聚合物可以選自上海雨木化工有限公司ym-103s。

一種多相介質(zhì)相變儲熱材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按重量份數(shù)配方稱取水合鹽類相變材料、液相介質(zhì)和助磨分散劑，混合，加熱至熔化；

(2)將熔化的混合物在擾動條件下冷卻至室溫，即得到多相介質(zhì)相變儲熱材料。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(2)中的擾動包括機(jī)械攪拌、電磁擾動、超聲波或泵輸運(yùn)液相介質(zhì)循環(huán)沖刷的一種或幾種組合。

本發(fā)明水合鹽相變材料為潛熱式儲能介質(zhì)，液相介質(zhì)為換熱媒介，助磨分散劑在相變材料液-固相變時(shí)能夠附著固體顆粒表面以減小固體結(jié)晶顆粒間的摩擦力，有助于更均勻的分散相變材料顆粒。在放熱過程，由于液相介質(zhì)為油性，相變材料為水性，其結(jié)晶過程可形成油包水型狀態(tài)。下面以機(jī)械攪拌和泵輸運(yùn)液相介質(zhì)循環(huán)沖刷兩種擾動方式說明其對相變材料放熱過程結(jié)晶的影響。對于機(jī)械攪拌方式，隨著液態(tài)相變材料熱量釋放，逐漸開始結(jié)晶，在液相介質(zhì)和分散劑的作用下，并在外力作用下液態(tài)相變材料能以大量亞穩(wěn)態(tài)液珠分散在液相介質(zhì)中并同時(shí)將熱量傳導(dǎo)給液相介質(zhì)，待其放熱完畢，溫度降至相變溫度以下，完成結(jié)晶，從而形成大量細(xì)小晶體顆粒。對于泵輸運(yùn)液相介質(zhì)循環(huán)沖刷方式，隨著液態(tài)相變材料放熱，液相介質(zhì)在泵的作用下從相變材料底部進(jìn)入，由于兩相密度差較大，液相介質(zhì)快速上浮至相變材料上部，此過程發(fā)生對流換熱，同時(shí)液相介質(zhì)的上浮擾動使相變材料最終結(jié)晶形成多孔流道結(jié)構(gòu)。

單純的無機(jī)鹽類相變材料由于導(dǎo)熱系數(shù)較小，往往需要較大換熱面積的換熱器才能使其儲存的熱量有效釋放。而本發(fā)明所提到的多相介質(zhì)相變儲熱材料是通過液相介質(zhì)與相變材料直接對流換熱，并且相變材料能形成細(xì)小顆?；蚨嗫琢鞯?，因而有助提高換熱效率。本發(fā)明中所述機(jī)械攪拌、電磁擾動、超聲波或泵輸運(yùn)液相介質(zhì)循環(huán)沖刷等擾動方式本身就能改善其過冷和相分離，提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，液相介質(zhì)和助磨分散劑能夠在擾動條件下使相變材料分散其中，并放熱結(jié)晶最終形成細(xì)小顆?；蚨嗫琢鞯澜Y(jié)構(gòu)。

本發(fā)明中的水合鹽相變材料：優(yōu)選兩種或兩種以上相變材料復(fù)合而成，加入量較少的相變材料能起到成核劑作用，一般優(yōu)選質(zhì)量占比1％以內(nèi)，這樣對主體相變材料儲熱性能影響小，有助于主體相變材料放熱結(jié)晶形成細(xì)小顆粒與液相介質(zhì)換熱。

液相介質(zhì)：與水合鹽相變材料復(fù)合，液相介質(zhì)占10～50份，后者占50～90份。例如，在機(jī)械攪拌方式下，水合鹽相變材料與液相介質(zhì)質(zhì)量比可以選取為70:30；在泵輸運(yùn)液相介質(zhì)循環(huán)沖刷方式下，水合鹽相變材料與液相介質(zhì)質(zhì)量比可選取85:15。若液相介質(zhì)過少，會造成液相介質(zhì)完全填充相變材料堆積空隙，無法完成管路循環(huán)熱量輸出。

助磨分散劑：過量加入分散劑不會增加相變材料分散效果，反而致使多相體系的流動性不暢，影響相變材料結(jié)晶和換熱。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的多相體系在經(jīng)歷固體-液體相變過程中，在擾動下能夠形成細(xì)小晶體顆?；虬嗫琢鞯赖墓腆w，一方面，通過與液相介質(zhì)直接對流換熱方式強(qiáng)化了充放熱過程的傳熱，有效解決結(jié)晶水合鹽相變材料結(jié)塊造成熱阻變大的問題，另一方面，該多相體系過冷和相分離均較小，且循環(huán)穩(wěn)定性較好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1的相變儲熱材料的放熱圖；

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例2的相變儲熱材料的放熱圖；

圖3為內(nèi)置大換熱面積的換熱盤管的放熱數(shù)據(jù)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

以下實(shí)施例中的各原料如無特別說明，均為市售產(chǎn)品。

實(shí)施例1

一種多相介質(zhì)相變儲熱材料，其制備步驟包括：(1)、將330kg八水合氫氧化鋇、3.33kg三水醋酸鈉、145kg白油和0.33kg含酸性基團(tuán)的共聚物溶液加入到合適容器中得到混合物。(2)、將該混合物加熱至熔化。(3)、將熔化后的混合物在機(jī)械攪拌下，冷至室溫，得到包含大量相變材料顆粒的多相介質(zhì)相變儲熱材料。

附圖1為實(shí)施例1所述多相介質(zhì)材料的放熱數(shù)據(jù)圖。盛放多相介質(zhì)材料容器選用容積365l的圓桶，充熱至100℃左右，待相變材料完全熔化后開始放熱。放熱過程中，攪拌器轉(zhuǎn)速為35rpm并搭載雙層三葉漿(φ40)攪拌多相介質(zhì)材料，液相介質(zhì)通過油泵完成換熱循環(huán)，液相介質(zhì)流量1500l/h，板式換熱器冷水循環(huán)流量900l/h。換熱端分兩步完成，首先相變材料與液相介質(zhì)的換熱通過油泵將高溫的液相介質(zhì)從容器頂部抽出，經(jīng)過板式換熱器與水發(fā)生對流換熱后，低溫的液相介質(zhì)再從容器底部進(jìn)入，在攪拌作用下與相變材料完成對流換熱到達(dá)容器頂部再次變?yōu)楦邷貭顟B(tài)。如此經(jīng)過往復(fù)循環(huán)直至熱量被換出。由附圖1可見，隨著相變材料溫度的降低，其在76℃有一明顯放熱平臺，且無過冷現(xiàn)象。液相介質(zhì)溫度-1代表液相介質(zhì)與相變材料換熱后的溫度，與相變材料溫度非常接近，說明兩者換熱良好。從放熱功率來看，水側(cè)的放熱功率在初始階段最大可達(dá)28kw，且在相變過程可保持在10kw以上。放熱結(jié)束時(shí)，液相介質(zhì)溫度與相變材料溫度接近，說明相變材料的熱量已充分釋放。相變材料放熱完畢，變?yōu)榇罅考?xì)小顆粒晶體。經(jīng)計(jì)算，該次完全放熱量約為152mj，這與70℃溫差下的理論儲熱量152.4mj非常接近。與附圖3的內(nèi)置大換熱面積的換熱盤管的放熱數(shù)據(jù)相比，實(shí)施例1中，攪拌條件不僅能夠抑制相變材料過冷現(xiàn)象，而且在無內(nèi)置換熱盤管下仍能使液相介質(zhì)溫度-1的提升效果與附圖3中定功率放熱對換熱盤管出水溫度的提升效果相當(dāng)，說明實(shí)施例1的相變材料熱阻低，換熱效率高。

實(shí)施例2

一種多相介質(zhì)相變儲熱材料，其制備步驟包括：(1)、將330kg八水合氫氧化鋇、3.33kg三水醋酸鈉、145kg白油和0.33kg含酸性基團(tuán)的共聚物溶液加入到合適容器中得到混合物。(2)、將該混合物加熱至熔化。(3)、將熔化后的混合物在泵輸運(yùn)白油自下而上循環(huán)沖刷，冷至室溫，得到包含多孔流道的多相介質(zhì)相變儲熱材料。

附圖2為實(shí)施例2所述多相介質(zhì)材料某次放熱數(shù)據(jù)圖。盛放多相介質(zhì)材料容器選用容積365l的圓桶，充熱至100℃左右，待相變材料完全熔化后開始放熱。放熱過程中，液相介質(zhì)通過油泵泵送自下而上循環(huán)沖刷完成換熱循環(huán)，液相介質(zhì)流量1500l/h，板式換熱器冷水循環(huán)流量900l/h。換熱端分兩步完成，首先相變材料與液相介質(zhì)的換熱通過油泵將高溫的液相介質(zhì)從容器頂部抽出，經(jīng)過板式換熱器與水發(fā)生對流換熱后，低溫的液相介質(zhì)再從容器底部進(jìn)入，在其自身上升過程中與相變材料完成對流換熱到達(dá)容器頂部再次變?yōu)楦邷貭顟B(tài)。如此經(jīng)過往復(fù)循環(huán)直至熱量被換出。由附圖3可見，隨著相變材料溫度的降低，其在76℃有一明顯放熱平臺，且無明顯過冷現(xiàn)象。液相介質(zhì)溫度-1代表液相介質(zhì)與相變材料換熱后的溫度，與相變材料溫度非常接近，說明兩者換熱良好。放熱完畢，相變材料形成多孔流道結(jié)構(gòu)，且其表觀密度小于液相介質(zhì)密度。經(jīng)計(jì)算，該次放熱40℃以上循環(huán)水有效放熱量約為132.1mj，這與60℃溫差下的理論儲熱量142.3mj接近。與附圖3的內(nèi)置式具有大換熱面積的換熱盤管的放熱數(shù)據(jù)相比，實(shí)施例2試驗(yàn)測試結(jié)果說明，僅依靠泵送液相介質(zhì)自下而上循環(huán)沖刷擾動仍能實(shí)現(xiàn)在無內(nèi)置換熱盤管下使液相介質(zhì)溫度-1的提升效果與附圖3中定功率放熱對換熱盤管出水溫度的提升效果相當(dāng)，說明實(shí)施例2相變材料熱阻低，換熱效率高。

實(shí)施例3

一種多相介質(zhì)相變儲熱材料，其制備步驟包括：(1)、將24kg十水硫酸鈉、24kg六水氯化鈣、2kg三水醋酸鈉、50kg導(dǎo)熱油和0.01kg聚羧酸酯溶液加入到合適容器中得到混合物。(2)、將該混合物加熱至熔化。(3)、將熔化后的混合物在機(jī)械攪拌下，冷至室溫，得到包含大量相變材料顆粒的多相介質(zhì)相變儲熱材料。

實(shí)施例4

一種多相介質(zhì)相變儲熱材料，其制備步驟包括：(1)、將70kg十水硫酸鈉、30kg導(dǎo)熱油、0.1kg聚羧酸酯溶液、0.1kg多元醇改性體聚合物加入到合適容器中得到混合物。(2)、將該混合物加熱至熔化。(3)、將熔化后的混合物在電磁擾動下，冷至室溫，得到多相介質(zhì)相變儲熱材料。

實(shí)施例5

一種多相介質(zhì)相變儲熱材料，其制備步驟包括：(1)、將90kg十水硫酸鈉、10kg白油、0.1kgα-烯基磺酸鹽(aos)聚合物加入到合適容器中得到混合物。(2)、將該混合物加熱至熔化。(3)、將熔化后的混合物在超聲作用下，冷至室溫，得到多相介質(zhì)相變儲熱材料。

實(shí)施例6

一種多相介質(zhì)相變儲熱材料，其制備步驟包括：(1)、將59.5kg八水合氫氧化鋇、0.5kg三水醋酸鈉、20kg導(dǎo)熱油、20kg白油、0.1kg聚羧酸酯溶液、0.08kg聚羧酸酯溶液加入到合適容器中得到混合物。(2)、將該混合物加熱至熔化。(3)、將熔化后的混合物在電磁擾動下，冷至室溫，得到多相介質(zhì)相變儲熱材料。

實(shí)施例7

一種多相介質(zhì)相變儲熱材料，其制備步驟包括：(1)、將59.5kg八水合氫氧化鋇、0.5kg三水醋酸鈉、15kg導(dǎo)熱油、15kg白油、15kg二甲基硅油、0.1kg聚羧酸酯溶液、0.08kg聚羧酸酯溶液加入到合適容器中得到混合物。(2)、將該混合物加熱至熔化。(3)、將熔化后的混合物在電磁擾動下，冷至室溫，得到多相介質(zhì)相變儲熱材料。

上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。