本發(fā)明涉及膠粘劑技術領域，具體涉及一種納米sio2改性聚乙烯醇水性膠粘劑的制備方法。

背景技術：

聚乙烯醇(pva)是一種多烴基的高分子化合物，能溶于熱水，其濃膠水對木材、紙張、纖維、水泥、陶瓷等極性材料具有較強的粘合力，但是pva膠膜本身的強度和耐水性能差，使其應用范圍受到限制。

人們常添加甲醛、丁醛或丁烯醛使pva縮醛化，以改善其水溶性，但縮醛類膠粘劑中殘存游離甲醛，會對人體健康和環(huán)境產生惡劣影響。夏赤丹等人用微量的異氰酸酯改性pva制得了單組份白色乳膠，測試結果表明，該乳膠的耐水性和粘合性能均有所提高并且無有害物質釋放，這項研究擴展了pva膠粘劑的應用范圍。(夏赤丹，余漢年，周麗彬。甲苯二異氰酸酯與水基聚乙烯醇膠粘劑交聯反應的研究?；瘜W與粘合，2001，5，197-199。)少量環(huán)氧樹脂和水玻璃的加入也能顯著提高pva膠水的膠合強度和耐水性，正如劉曉梅等人報道的。(xiaomeiliu.pvawoodadhesivemodifiedwithsodiumsilicatecross-linkedcopolymer.2012internationalconferenceonbiobasematerialscienceandengineering(bmse),2012,108-111.)張新荔等利用淀粉和硼砂改性pva，制得了強度高、耐水性能好的膠合板用pva/淀粉膠黏劑(張新荔，吳義強，胡云楚。高強耐水pva/淀粉木材膠黏劑的制備與性能表征。中南林業(yè)科技大學學報，2012，32(1)，104-108。)。

近年來，用無機納米粒子對聚合物進行增韌增強的研究取得了顯著的進展，越來越引起人們的重視。然而，無機納米粒子粒徑小、比表面積大，彼此之間會因巨大的表面能而團聚在一起，形成粒徑較大的二次粒子。若將這種無機粒子直接添加到聚合物中，不僅不能起到對聚合物增韌增強的作用，反而會使材料的性能下降，因此在使用無機納米粒子前，必須對其進行表面改性。(袁清峰，高延敏，呂偉剛。kh-550改性納米si02對環(huán)氧膠黏劑性能的影響.化學與黏合，2009，31(3)，26-28；李玉平，王亞強，衛(wèi)衛(wèi)。納米si02表面接枝及其在原位乳液聚合體系中的分散穩(wěn)定性。湖南大學學報，2006，33(3)，80-83等)

基于改性納米粒子在聚合物中起到的特別效果，本發(fā)明通過氨基硅烷偶聯劑改性si02，再與異氰酸酯同時交聯改性pva大分子鏈，以增強pva的耐水性。此外，本發(fā)明為新型環(huán)保木材膠粘劑的研究提供了新的思路，采用本發(fā)明方法所得產品具有較好的粘接強度和耐水性，能在部分場合取代縮醛類膠粘劑。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種納米sio2改性聚乙烯醇水性膠粘劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟：(a)采用有機溶劑、氨基硅烷偶聯劑和水配制氨基硅烷偶聯劑的水解液，接著向水解液中加入納米二氧化硅和催化劑并分散均勻，升溫進行反應得到改性納米二氧化硅；(b)將聚乙烯醇溶于水中，再加入乳化劑、催化劑、改性納米二氧化硅、異氰酸酯，攪拌反應后即得改性聚乙烯醇膠黏劑。

按照上述方案，步驟(a)中各物質的用量以質量份數計為：有機溶劑6-8份，氨基硅烷偶聯劑1.4-2份，水1.4-2份，納米二氧化硅10-15份，其中催化劑的用量是氨基硅烷偶聯劑用量的1-3wt％。

按照上述方案，步驟(b)中各物質的用量以質量份數計為：聚乙烯醇100份，水1100-1400份，乳化劑3-5份，改性納米二氧化硅2.5-3份，異氰酸酯3-6份，其中催化劑的用量是異氰酸酯用量的1-3wt％。

按照上述方案，所述有機溶劑為乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的一種。

按照上述方案，所述氨基硅烷偶聯劑為y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等常用氨基硅烷偶聯劑中的一種。

按照上述方案，所述乳化劑為op-10、十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉等陰離子乳化劑或非離子乳化劑中的一種。

按照上述方案，所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯等二異氰酸酯或多異氰酸酯中的一種。

按照上述方案，所述催化劑為二丁基錫二月桂酸酯。

按照上述方案，步驟(a)中配制氨基硅烷偶聯劑的水解液時需在常溫下攪拌20-45min，向水解液中加入納米二氧化硅后以4500-6000r/min的速率攪拌20-40min，再超聲分散10-20min，升溫至70-90℃反應100-140℃。

按照上述方案，步驟(b)中用水溶解聚乙烯醇時，先將聚乙烯醇-水混合物加熱至60-100℃并攪拌直至完全溶解，接著冷卻至室溫，加完所有物料后常溫攪拌30-50min。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：(1)利用納米sio2與聚乙烯醇形成化學鍵連接，以納米sio2作為物理交聯點，增強了聚乙烯醇膠粘劑的耐水性和粘接強度均，膠合板的開膠時間大于36h，膠合強度達3.1mpa到3.6mpa；(2)制備出了粘度為3～10p·s的單組份水性膠粘劑，該膠黏劑無有毒有害物質釋放，環(huán)保，能在部分場合取代含醛類膠粘劑；(3)制備方法簡單，成本低。

具體實施方式

為使本領域普通技術人員充分理解本發(fā)明的技術方案和有益效果，以下結合具體實施例進行進一步的說明，但所列舉的實施例并不構成對本發(fā)明的任何限定。

本發(fā)明利用將氨基硅烷偶聯劑對si02進行改性，再與異氰酸酯同時交聯改性pva大分子鏈，得到了具有較好粘接強度和耐水性的改性聚乙烯醇膠粘劑，具體反應原理如下所示：

第一步：納米sio2表面氨基化

其中：x為可水解基團，包括och3、oc2h5等。

第二步：交聯改性pva

其中，r＇為烷基，r＂為

粘接強度測試：按國家標準gb/t17657-1999中的4.15條進行測試。

耐水性測試：將干燥后的膠合板置于25℃的恒溫水中浸泡，記錄膠層斷開所需時間。

實施例1

步驟一：按照質量份數計(下同)，向反應瓶中加入6份乙酸乙酯、1.4份水和1.4份y-氨丙基三乙氧基硅烷，常溫下攪拌20min后，得氨基硅烷偶聯劑的水解液；

步驟二：向上述水解液中加入10份納米二氧化硅，以4500r/min的速率攪拌35min，再超聲分散10min，接著加入二丁基錫二月桂酸酯，其用量是y-氨丙基三乙氧基硅烷用量的1wt％。將混合液升溫至90℃，反應100min，即得改性納米二氧化硅，備用；

步驟三：在反應釜中加入1100份水、100份聚乙烯醇，升溫至90℃，攪拌直至聚乙烯醇全部溶解，再降至室溫。接著向溶液中加入3份op-10、2.5份步驟(2)得到的改性納米二氧化硅、3份甲苯二異氰酸酯以及二丁基錫二月桂酸酯，其中二丁基錫二月桂酸酯用量是甲苯二異氰酸酯用量的1％wt。攪拌反應30min，出料，即得改性聚乙烯醇膠粘劑。

耐水性和粘接強度測試結果表明，膠合板的開膠時間大于36h，膠合強度達3.5mpa。

實施例2

步驟一：向反應瓶中加入6份丙酮、1.5份水和1.7份苯氨基甲基三甲氧基硅烷，常溫下攪拌30min后，得氨基硅烷偶聯劑的水解液；

步驟二：向上述水解液中加入12份納米二氧化硅，以5000r/min的速率攪拌30min，再超聲分散15min，接著加入二丁基錫二月桂酸酯，其用量是苯氨基甲基三甲氧基硅烷用量的2wt％。將混合液升溫至85℃，反應110min，即得改性納米二氧化硅，備用；

步驟三：向反應釜中加入1200份水、100份聚乙烯醇，升溫至80℃，攪拌直至聚乙烯醇全部溶解，再降至室溫。接著向溶液中加入3份十二烷基硫酸鈉、2.7份步驟(2)得到的改性納米二氧化硅、5份己二異氰酸酯以及二丁基錫二月桂酸酯，二丁基錫二月桂酸酯的用量是己二異氰酸酯用量的2wt％。攪拌反應45min，出料，即得改性聚乙烯醇膠粘劑。

耐水性和粘接強度測試結果表明，膠合板的開膠時間大于36h，膠合強度達3.5mpa。

實施例3

步驟一：向反應瓶中加入7份甲苯、1.6份水和1.4份n-β(氨乙基)-y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，常溫下攪拌40min后，得氨基硅烷偶聯劑的水解液；

步驟二：向上述水解液中加入15份納米二氧化硅，以5500r/min的速率攪拌25min，再超聲分散15min，接著加入二丁基錫二月桂酸酯，其用量是n-β(氨乙基)-y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷用量的3wt％。將混合液升溫至80℃，反應120min，即得改性納米二氧化硅，備用；

步驟三：向反應釜中加入1300份水、100份聚乙烯醇，升溫至70℃，攪拌直至聚乙烯醇全部溶解，再降至室溫。接著向溶液中加入4份二丁基萘磺酸鈉、2.8份步驟步驟二得到的改性納米二氧化硅、5份三苯基甲烷-4，4＇，4＂-三異氰酸酯以及二丁基錫二月桂酸酯，其中二丁基錫二月桂酸酯的用量是三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯用量的3wt％。攪拌反應40min，出料，即得改性聚乙烯醇膠粘劑。

耐水性和粘接強度測試結果表明，膠合板的開膠時間大于36h，膠合強度達3.3mpa。

實施例4

步驟一：向反應瓶中加入8份二甲苯、2份水和1.7份y-氨丙基三乙氧基硅烷，常溫下攪拌30min后，得氨基硅烷偶聯劑的水解液；

步驟二：向上述水解液中加入13份納米二氧化硅，以6000r/min的速率攪拌20min，再超聲分散10min，接著加入二丁基錫二月桂酸酯，其用量是y-氨丙基三乙氧基硅烷用量的1wt％。將混合液升溫至75℃，反應130min，即得改性納米二氧化硅，備用；

步驟三：向反應釜中加入1400份水、100份聚乙烯醇，升溫至60℃，攪拌直至聚乙烯醇全部溶解，再降至室溫。向混合溶液中加入3份op-10、2.9份步驟(2)得到的改性納米二氧化硅、6份己二異氰酸酯以及二丁基錫二月桂酸酯，其中二丁基錫二月桂酸酯的用量是己二異氰酸酯用量的1wt％。攪拌反應35min，出料，即得改性聚乙烯醇膠粘劑。

耐水性和粘接強度測試結果表明，膠合板的開膠時間大于36h，膠合強度達3.2mpa。

實施例5

步驟一：向反應瓶中加入8份丙酮、1.8份水和2份苯氨基甲基三甲氧基硅烷，常溫下攪拌45min后，得氨基硅烷偶聯劑的水解液；

步驟二：向上述水解液中加入15份納米二氧化硅，以5000r/min的速率攪拌40min，再超聲分散20min，接著加入二丁基錫二月桂酸酯，其用量是苯氨基甲基三甲氧基硅烷用量的2wt％。將混合液升溫至70℃，反應140min，即得改性納米二氧化硅，備用；

步驟三：向反應釜中加入1200份水、100份聚乙烯醇，升溫至100℃，攪拌直至聚乙烯醇全部溶解，再降至室溫。接著向混合溶液中加入5份十二烷基硫酸鈉、3.0份步驟(2)得到的改性納米二氧化硅、4份甲苯二異氰酸酯以及二丁基錫二月桂酸酯，其中二丁基錫二月桂酸酯的用量是甲苯二異氰酸酯用量的2wt％。攪拌反應50min，出料，即得改性聚乙烯醇膠粘劑。

耐水性和粘接強度測試結果表明，膠合板的開膠時間大于36h，膠合強度達3.3mpa。