本發(fā)明屬于相變材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種相變復合材料顆粒表面處理的方法。

背景技術(shù)：

相變材料通過在物相轉(zhuǎn)變(固-液)過程中釋放或吸收熱量來實現(xiàn)溫控目的。相變技術(shù)無需額外能源且控溫精度比較高，在越來越多的領(lǐng)域中受到青睞。常用的相變材料有有機相變材料和無機水合鹽相變材料，無機水合鹽相變材料過冷度比較高、對金屬材料腐蝕性比較強，而以石蠟為代表的有機相變材料相變溫度適合、過冷度低，因而逐漸成為相變材料領(lǐng)域的首選材料。為了保證材料形狀或結(jié)構(gòu)的完整性，相變材料需要與骨架材料進行復合，從而避免相變物質(zhì)在相變過程中發(fā)生泄漏。目前常用的方法是將石蠟制備成相變微膠囊或采用膨脹石墨吸附石蠟，來解決儲能-放能過程中相變材料的泄漏問題。中國專利cn106433567a通過在乳液石蠟表面包覆兩層樹脂來降低石蠟在相變過程中由于體積變化引起的非彈性形變。中國專利cn1294229c通過活塞擠壓將膨脹石墨壓縮得到壓縮膨脹石墨，通過普通或者真空浸滲將石蠟吸附于膨脹石墨中，較大程度上解決了石蠟在相變過程中的泄漏問題。

相變材料的應用及推廣過程中必須解決的問題之一便是材料的傳熱性能和穩(wěn)定性(泄漏)問題。目前的微膠囊材料，核體是導熱性能很低的石蠟，殼體也是導熱性能較差的樹脂材料。由此制備得到的相變復合材料的導熱性能也比較一般，同時微膠囊為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部全部由石蠟組成，在相變過程中由于體積變化會產(chǎn)生較大的應力，從而造成殼體的開裂或破損。膨脹石墨/石蠟相變材料的導熱及穩(wěn)定性均比較良好，在一些應用場合需將其破碎后進行復合，但破碎后顆粒形狀復雜、球形度比較差，不利于外層包衣絕緣及最密堆積復合，限制了其在一些需要具備導熱且絕緣的場合的應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定性好、導熱系數(shù)高、球形度好、表面絕緣的相變復合材料顆粒表面處理的方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的方法包括如下步驟：

(1)將膨脹石墨/石蠟相變復合材料破碎后進行篩分，取粒度范圍為40-100目的相變復合材料粗組分質(zhì)量為100份，粒度范圍為300-800目的相變復合材料細組分質(zhì)量為15-40份；

(2)將質(zhì)量為10-30份的粘結(jié)劑以2-5％的質(zhì)量分數(shù)溶于乙醇之后，稱取步驟(1)中300-800目的細組分，緩慢加入粘結(jié)劑的乙醇溶液后混勻，得到液態(tài)混合物；

(3)將步驟(1)中得到40-100目的相變復合材料粗組分置于多功能包衣干燥機中，使其處于流化態(tài)，將步驟(2)得到的液態(tài)混合物噴涂至流化態(tài)的顆粒表面，噴涂的同時物料干燥；

(4)將5-8份的絕緣樹脂以2-5％的質(zhì)量分數(shù)在乙醇中充分溶解，噴涂至步驟(3)中處于流化態(tài)的整形后的顆粒表面，噴涂的同時物料得到干燥，最后得到產(chǎn)品。

如上所述的膨脹石墨/石蠟相變復合材料采用中國專利cn1294229c浸滲方法得到的相變復合材料。

如上所述的粘結(jié)劑為熱固性環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂等；

如上所述步驟(3)噴涂的條件是：液態(tài)混合物的噴涂速度150-350ml/h；設(shè)置進風溫度為高于相變溫度5-15℃，干燥1-4h后得到整形后的相變復合材料顆粒。

如上所述的步驟(4)的噴涂條件是：絕緣樹脂乙醇溶液的噴涂速度為100-250ml，噴涂的干燥溫度為高于相變溫度5-15℃，干燥時間為1-2h，得到最終產(chǎn)品。

常見的包衣采用的粘結(jié)劑為丙烯酸樹脂、羥甲基纖維素等，耐熱性能比較差，且均屬熱塑性樹脂，本發(fā)明的所采用的相變材料相變前后體積變化較大，因此在較高溫度下，熱塑性樹脂會變形甚至被撐破，其樹脂起不到穩(wěn)定性的作用。因此本發(fā)明采用熱固性樹脂環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂，即使在較高的使用溫度下，也保持一個堅硬的形態(tài)，提高其穩(wěn)定性。

本發(fā)明所采用的粗顆粒為40-100目，細顆粒為300-800目。由于相變顆粒是由機械破碎得到，表面形貌差，形狀異形度高。因此如果細顆粒的直徑過大，必然導致整形后的顆粒不僅粒徑變大，且顆粒間間隙較大，因此采用的細顆粒直徑小于300目。膨脹石墨的微孔結(jié)構(gòu)一般在10-15μm左右，由此來吸附相變材料，當顆粒直徑在微孔直徑附近的時候，微孔很容易發(fā)生破壞從而造成吸附能力下降，因此細顆粒直徑要大于800目。

本發(fā)明采用的粘結(jié)劑及絕緣樹脂溶于乙醇的濃度為2-5wt％，濃度小于2wt％時，涂覆速度太慢，效率較低。本發(fā)明的處理思路是在流化態(tài)過程中向粗顆粒噴涂溶液，脫除溶劑的同時，粘結(jié)劑發(fā)生固化；當濃度大于5wt％時，表面涂覆有粘結(jié)劑的顆粒之間在流化狀態(tài)的碰撞情況下容易發(fā)生粘連。

本發(fā)明步驟(3)的噴涂速度為150-350ml/h，小于150ml/h時，處理能力較低，效率低；當噴涂速度大于350ml/h時，粗顆粒表面的細顆粒溶液較多，樹脂固化時間變長，粗顆粒在流化過程中發(fā)生碰撞會導致粘連現(xiàn)象發(fā)生。

本發(fā)明步驟(4)的噴涂速度為100-250ml/h，相比步驟(3)，其顆粒的比表面積要比步驟(3)中小，因此需要降低噴涂速度，噴涂速度過大，樹脂來不及完全固化，使得顆粒之間在流化過程中發(fā)生碰撞導致粘連發(fā)生。

本發(fā)明步驟(3)、(4)噴涂過程中的進風溫度選擇范圍為高于相變溫度5-15℃。當進風溫度與相變溫度溫差小于5℃時，不僅造成處理效率降低，且會影響樹脂的固化造成粘連。當進風溫度與相變溫度差大于15℃時，雖然熱風與顆粒接觸時間短，顆粒表面溫度可能低于設(shè)置溫度，但進風溫度過高會使相變材料顆粒表面溫度大于相變溫度，使得發(fā)生相變造成泄漏。

本發(fā)明的步驟(3)及步驟(4)中采用的粘結(jié)劑及絕緣樹脂材料是同一種樹脂，相同的樹脂之間相容性比較好，有利于保持材料的整體性，不會在多次熱循環(huán)后核殼之間發(fā)生相分離。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點：

1.同未進行表面整形或石蠟體系微膠囊相比，由此方法表面處理得到的膨脹石墨/石蠟相變顆粒的穩(wěn)定性更好，一般的相變復合材料的泄漏率在8-15％，而本發(fā)明得到的相變復合材料的泄漏率可達到0.89％；一般相變微膠囊的導熱系數(shù)小于0.4w/m·k，而表面整形的膨脹石墨相變復合材料顆粒導熱系數(shù)為12-15w/m·k，表面處理后而其導熱系數(shù)為8-11w/m·k。說明表面處理后的相變復合顆粒導熱系數(shù)比石蠟微膠囊體系高很多，比處理前的導熱性能損失較少。

2.同一般的膨脹石墨/石蠟相變復合顆粒相比，現(xiàn)有技術(shù)得到的相變復合材料在小范圍損失導熱性能的前提下，其球形度可以由0.51提高至0.75甚至更高，較高的球形度更有利于外層絕緣，以及后續(xù)導熱產(chǎn)品成型過程中的最密堆積復合。

3.未進行表面處理的膨脹石墨/石蠟相變復合顆粒具有良好的導電性能，限制了其在電子領(lǐng)域的應用范圍。而進行表面整形處理及二次表面絕緣處理的相變復合顆?？梢赃_到完全絕緣的性能，可以應用于同時對導熱及絕緣有較高要求的領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明步驟(3)得到的中間產(chǎn)物顆粒的示意圖；

圖2為膨脹石墨/石蠟相變復合材料破碎后(a)及本發(fā)明產(chǎn)品的形貌圖(b)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制

實施例1

(1)采用中國專利cn1294229c浸滲方法得到膨脹石墨/石蠟相變復合材料：取細度為50目、碳含量為94％的鱗片石墨30g、濃度98％的硫酸300g、高錳酸鉀20g攪勻。45℃、300rpm持續(xù)攪拌30min后水洗、過濾，直到最后一次溶液ph＝4,將過濾物于60℃下烘干10h。取5g插層物于微波爐中200w下微波30s得到膨脹石墨。以擠壓率為膨脹率的0.2將膨脹石墨壓制成膨脹石墨預制體。45℃下，將壓縮膨脹石墨浸入相變溫度為39℃的熔融石蠟中，以82kpa的真空壓下抽真空40min、浸泡1.5h得到相變復合材料。

(2)將相變復合材料破碎后進行篩分，取粒度范圍為40-60目的粗組分質(zhì)量為100份，粒度范圍為300-500目的細組分質(zhì)量為18份；

(3)取10份的雙組份環(huán)氧樹脂(e51：jh-593重量比＝3:1)為粘結(jié)劑，混勻后按3wt％的質(zhì)量分數(shù)溶解于乙醇之后；取18份步驟(2)篩分得到的細組分，緩慢加入粘結(jié)劑的乙醇溶液后混勻，得到液態(tài)混合物；

(4)將100份步驟(2)篩分得到的粗組分置于包衣干燥機中使其處于流化態(tài)，將步驟(3)得到的液態(tài)混合物以200ml/h的速度噴涂至流化態(tài)的粗組分顆粒表面；設(shè)置進風溫度為45℃，干燥2小時得到整形后的相變復合材料。

(5)將5份的雙組份環(huán)氧樹脂(e51：jh-593重量比＝3:1)以5％的質(zhì)量分數(shù)在乙醇中充分溶解，以125ml/h的噴涂速度噴涂至步驟(3)中處于流化態(tài)的整形后的顆粒表面，設(shè)置進風溫度為45℃，噴涂的同時物料得到干燥，干燥1h后得到最終產(chǎn)品。

實施例2

(1)采用中國專利cn1294229c浸滲方法得到膨脹石墨/石蠟相變復合材料：取細度為50目、碳含量為94％的鱗片石墨30g、濃度98％的硫酸300g、高錳酸鉀20g攪勻。45℃、300rpm持續(xù)攪拌30min后水洗、過濾，直到最后一次溶液ph＝4,將過濾物于60℃下烘干10h。取5g插層物于微波爐中200w下微波30s得到膨脹石墨。以擠壓率為膨脹率的0.2將膨脹石墨壓制成膨脹石墨預制體。45℃下，將壓縮膨脹石墨浸入相變溫度為41℃的熔融石蠟中，以82kpa的真空壓下抽真空40min、浸泡1.5h得到相變復合材料。

(2)將相變復合材料破碎后進行篩分，取粒度范圍為80-100目的粗組分質(zhì)量為100份，粒度范圍為500-700目的細組分質(zhì)量為22份；

(3)取15份的雙組份環(huán)氧樹脂(e51：jh-593重量比＝3:1)為粘結(jié)劑，混勻后按2.5％的質(zhì)量分數(shù)溶解于乙醇之后；取22份步驟(2)篩分得到的細組分，緩慢加入粘結(jié)劑的乙醇溶液后混勻；

(4)將100份步驟(2)篩分得到的粗組分置于包衣干燥機中使其處于流化態(tài)，將步驟(3)得到的液態(tài)混合物以250ml/h的速度噴涂至流化態(tài)的粗組分顆粒表面；設(shè)置進風溫度為50℃，干燥2.5小時得到整形后的相變復合材料。

(5)將7.5份的雙組份環(huán)氧樹脂(e51：jh-593重量比＝3:1)以2.5％的質(zhì)量分數(shù)在乙醇中充分溶解，以250ml/h的噴涂速度噴涂至步驟(3)中處于流化態(tài)的整形后的顆粒表面，設(shè)置進風溫度為50℃，噴涂的同時物料得到干燥，干燥105min后得到最終產(chǎn)品。

實施例3

(1)采用中國專利cn1294229c浸滲方法得到膨脹石墨/石蠟相變復合材料：取細度為50目、碳含量為94％的鱗片石墨30g、濃度98％的硫酸300g、高錳酸鉀20g攪勻。45℃、300rpm持續(xù)攪拌30min后水洗、過濾，直到最后一次溶液ph＝4,將過濾物于60℃下烘干10h。取5g插層物于微波爐中200w下微波30s得到膨脹石墨。以擠壓率為膨脹率的0.2將膨脹石墨壓制成膨脹石墨預制體。50℃下，將壓縮膨脹石墨浸入相變溫度為44℃的熔融石蠟中，以82kpa的真空壓下抽真空40min、浸泡1.5h得到相變復合材料。

(2)將相變復合材料破碎后進行篩分，取粒度范圍為80-100目的粗組分質(zhì)量為100份，粒度范圍為400-500目的細組分質(zhì)量為20份；

(3)取15份的雙組份環(huán)氧樹脂(e51：jh-593重量比＝3:1)為粘結(jié)劑，混勻后按5％的質(zhì)量分數(shù)溶于乙醇之后，取20份步驟(2)篩分得到的細組分，緩慢加入粘結(jié)劑的乙醇溶液后混勻；

(4)將100份步驟(2)篩分得到的粗組分置于包衣干燥機中使其處于流化態(tài)，將步驟(3)得到的液態(tài)混合物以150ml/h的速度噴涂至流化態(tài)的粗組分顆粒表面；設(shè)置進風溫度為50℃，干燥3.5h后得到整形后的相變復合材料。

(5)將7份的雙組份環(huán)氧樹脂(e51：jh-593重量比＝3:1)以4.5％的質(zhì)量分數(shù)在乙醇中充分溶解，以200ml/h的噴涂速度噴涂至步驟(3)中處于流化態(tài)的整形后的顆粒表面，設(shè)置進風溫度為50℃，噴涂的同時物料得到干燥，干燥90min后得到最終產(chǎn)品。

實施例4

(1)采用中國專利cn1294229c浸滲方法得到膨脹石墨/石蠟相變復合材料：取細度為50目、碳含量為94％的鱗片石墨30g、濃度98％的硫酸300g、高錳酸鉀20g攪勻。45℃、300rpm持續(xù)攪拌30min后水洗、過濾，直到最后一次溶液ph＝4,將過濾物于60℃下烘干10h。取5g插層物于微波爐中200w下微波30s得到膨脹石墨。以擠壓率為膨脹率的0.2將膨脹石墨壓制成膨脹石墨預制體。55℃下，將壓縮膨脹石墨浸入相變溫度為51.4℃的熔融石蠟中，以82kpa的真空壓下抽真空40min、浸泡1.5h得到相變復合材料。

(2)將相變復合材料破碎后進行篩分，取粒度范圍為60-80目的粗組分質(zhì)量為100份，粒度范圍為700-800目的細組分質(zhì)量為25份；

(3)取15份的酚醛樹脂，按3％的質(zhì)量分數(shù)溶于乙醇，取25份步驟(2)篩分得到的細組分，緩慢加入粘結(jié)劑的乙醇溶液后混勻；

(4)將100份步驟(2)篩分得到的粗組分置于包衣干燥機中使其處于流化態(tài)，將步驟(3)得到的液態(tài)混合物以350ml/h的速度噴涂至流化態(tài)的粗組分顆粒表面；設(shè)置進風溫度為60℃，干燥4h后得到整形后的相變復合材料。

(5)將6.5份的酚醛樹脂，以3.5％的質(zhì)量分數(shù)在乙醇中充分溶解，以150ml/h的噴涂速度噴涂至步驟(3)中處于流化態(tài)的整形后的顆粒表面，設(shè)置進風溫度為60℃，噴涂的同時物料得到干燥，干燥75min后得到最終產(chǎn)品。

將實施例得到顆粒做穩(wěn)定性即泄漏率測試：相變溫度以上25℃條件下保溫20小時測試，測試其質(zhì)量變化。

其性能如下表所示：